Photocatalyse visible améliorée via nanocomposites Z-schéma BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI in situ

Résumé

Une série de photocatalyseurs Z-schéma tout-solide comprenant BiOBr₀.₃I₀.₇, Ag et AgI a été synthétisée par une voie de précipitation in situ et photo-réduction. Sous irradiation lumière visible, les composites BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI affichent une performance photocatalytique nettement supérieure à BiOBr₀.₃I₀.₇ ou AgI seuls dans la dégradation de l'orange de méthyle (OM). Le catalyseur optimal, contenant 15 % Ag en poids, atteint 89 % d'élimination OM en 20 min. L'activité supérieure provient de la séparation efficace porteurs de charge via une voie Z-schéma, où les nanoparticules Ag médient le transfert d'électrons. •O₂⁻ et h⁺ sont les espèces réactives dominantes, avec une contribution mineure de ·OH.

Contexte

La photocatalyse offre une voie durable pour convertir l'énergie solaire en carburants chimiques et minéraliser les polluants organiques sous conditions ambiantes. Les solutions solides BiOBr₁₋ₓIₓ sont particulièrement attractives car leur structure cristalline en couches permet l'accord de la bande interdite ; cependant, leur bande de conduction positive limite le pouvoir redox. Les systèmes Z-schéma, où deux semi-conducteurs sont couplés via un médiateur électronique, préservent la bande de conduction la plus négative et la bande de valence la plus positive, améliorant ainsi les capacités redox. Les Z-schéma médiatisés par métaux nobles se sont avérés plus robustes et efficaces que les systèmes redox navette. L'iodure d'argent, avec sa bande de conduction négative et forte photolyse, est un partenaire approprié pour construire des Z-schéma. Nous rapportons ici une stratégie in situ pour assembler BiOBr₀.₃I₀.₇ avec Ag et AgI, formant un Z-schéma tout-solide qui améliore nettement la photocatalyse lumière visible.

Méthodes / Expérimental

Matériaux

Nitrate de bismuth pentahydraté, nitrate d'argent, bromure de potassium, iodure de potassium, orange de méthyle et tert-butanol provenaient de fournisseurs commerciaux et utilisés tels quels.

Synthèse de BiOBr₀.₃I₀.₇ et BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

BiOBr₀.₃I₀.₇ a été préparé par hydrolyse assistée par ultrasons. Pour les composites Z-schéma, 0,5 g de BiOBr₀.₃I₀.₇ était dispersé dans 50 mL de solution AgNO₃ (Ag:I = 15 % en poids). La suspension était agitée 1 h pour précipiter AgI, puis irradiée avec une lampe Xe 300 W (200 mW cm⁻²) pendant 10 min pour photo-réduire les nanoparticules Ag⁰. Les solides étaient collectés, lavés, et séchés à 60 °C. En variant la concentration AgNO₃, les échantillons BAA-1 à BAA-4 (5 %, 10 %, 15 %, 20 % Ag) étaient obtenus.

Caractérisation

DRX (Bruker D8), MEB (Zeiss Ultra 55), MET/HRMET (JEM-2100), EDS, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), RPE (Bruker ER 200-SRC) et UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) étaient employés pour sonder structure cristalline, morphologie, composition, états électroniques et propriétés optiques.

Tests d'Activité Photocatalytique

La dégradation photocatalytique de 10 mg L⁻¹ OM était évaluée sous lumière visible (coupe 400 nm) utilisant lampe Xe 300 W. 100 mg catalyseur dispersé dans 150 mL solution OM, agité 30 min dans l'obscurité pour équilibre d'adsorption, puis irradié. Échantillons prélevés toutes les 5 min, centrifugés, et concentration OM mesurée à 465 nm.

Résultats et Discussion

Analyse Structurale et Morphologique

Les diagrammes DRX confirment que la phase BiOBr₀.₃I₀.₇ restait inchangée après dépôt AgI et formation Ag⁰. Le pic 23,7° (AgI (111)) s'intensifiait avec le contenu Ag plus élevé. Les images MEB/MET révélaient des nanoplacques (200–600 nm) de BiOBr₀.₃I₀.₇ décorées avec particules ~10 nm Ag/AgI. HRMET résolvait les franges de réseau Ag (0,233 nm), AgI (≈0,350 nm) et BiOBr₀.₃I₀.₇ (≈0,285 nm), confirmant le contact intime requis pour le transfert Z-schéma.

Propriétés Compositionnelles et Optiques

XPS montrait Bi, Br, I, O et Ag, avec pics distincts Ag⁺ et Ag⁰, confirmant la présence d'argent ionique et métallique. MEB-EDS confirmait ~2,8 % AgI dans BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI, et contenu Ag plus élevé dans échantillons BAA après photo-réduction. UV-Vis DRS révélait que les composites BAA possèdent une forte absorption entre 400–575 nm, légèrement réduite au chargement Ag élevé. Les calculs de bande interdite donnaient 1,61 eV pour BiOBr₀.₃I₀.₇ et 2,83 eV pour AgI, avec potentiels VB et CB correspondants de 2,71 eV / 1,10 eV et 2,52 eV / −0,31 eV vs NHE.

Performance Photocatalytique

Sous lumière visible, BAA-3 (15 % Ag) atteignait 89 % élimination OM en 20 min, surperformant BiOBr₀.₃I₀.₇ et BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI. Les chargements Ag plus faibles (5 %, 10 %) étaient moins efficaces dus à formation Z-schéma insuffisante, tandis que 20 % menait à excès Ag⁰ favorisant la recombinaison. L'activité améliorée est attribuée à la séparation de charge efficace : les électrons photo-excités dans BiOBr₀.₃I₀.₇ migrent vers Ag, puis vers VB de AgI, laissant des électrons hautement réducteurs dans CB AgI et trous hautement oxydants dans VB BiOBr₀.₃I₀.₇.

Insight Mécanistique

Les expériences de piégeage radicaux avec t-BuOH (scavenger ·OH), KI (scavenger trous) et N₂ (scavenger superoxyde) révélaient que h⁺ et ·O₂⁻ sont les espèces actives primaires ; ·OH joue un rôle mineur. Les spectres RPE sous illumination confirmaient la génération de ·O₂⁻ et ·OH, et la diminution du signal TEMP (indicateur trous) corroborait l'implication des trous. Le mécanisme Z-schéma proposé (illustré Figure 6) s'aligne avec les calculs de bords de bande et observations expérimentales.

Conclusion

Les composites Z-schéma BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI synthétisés in situ exhibent une dégradation photocatalytique visible nettement améliorée de OM, atteignant 89 % élimination en 20 min avec 15 % chargement Ag. La performance améliorée provient d'une voie de transfert de charge Z-schéma efficace qui préserve de forts potentiels d'oxydation et réduction. Ces matériaux sont prometteurs pour applications pratiques dans la remédiation de polluants organiques.

Abréviations

AM 1.5 :

Masse d'air 1.5

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

RPE :

Résonance paramagnétique électronique

FFT :

Transformée de Fourier infrarouge

HRMET :

Microscopie électronique en transmission haute résolution

OM :

Orange de méthyle

NHE :

Électrode hydrogène normale

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SPR :

Résonance plasmonique de surface

t-BuOH :

Butanol tertiaire

MET :

Microscopie électronique en transmission

UV-Vis DRS :

Spectroscopie de réflectance diffuse ultraviolet-visible

VB :

Bande de valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X