Le recuit thermique améliore l'émission dans les films de points quantiques InP/ZnS : insights photoluminescence

Résumé

Nous avons étudié comment le recuit thermique post-déposition améliore la performance optique de films de points quantiques (PQ) InP/ZnS cœur/coquille. L'intensité d'émission a augmenté après recuit à 180 °C pendant 5 min. La photoluminescence température-dépendante (PLTD) et les mesures PL puissance-dépendante ont révélé que l'épaule basse énergie correspond à l'émission d'états localisés, tandis que le pic haute énergie provient de la recombinaison porteurs libres. Pour l'échantillon recuit 180 °C, la largeur à mi-hauteur (LMH) de l'émission d'états localisés restait quasi constante jusqu'à 250 K avant de se rétrécir avec l'élévation de température supplémentaire, tandis que le film non traité montrait une réduction prononcée de LMH avec la température. Ces observations suggèrent que le recuit thermique modifie la distribution des états localisés, améliorant l'émission porteurs libres et améliorant les propriétés optiques pertinentes pour les dispositifs. Les résultats sont pertinents pour le développement de dispositifs électroluminescents et de conversion descendante à base de points quantiques.

Introduction

Les points quantiques colloïdaux (PQ) sont pivots dans les affichages, spectroscopie, capteurs, DEL, lasers, photo-électrochimie, et biolabeling. Les PQ à base d'InP offrent une alternative sans Cd avec une bande interdite comparable au CdSe et visibilité complète sur le spectre visible, tout en atténuant les préoccupations de toxicité. Cependant, les PQ InP présentent typiquement des distributions de taille plus larges, avec des valeurs LMH PL de 50–100 nm versus 20–30 nm pour les PQ à base de Cd, limitant la pureté spectrale.

Les rendements quantiques photoluminescents faibles (< 1 %) proviennent de pièges de surface, liaisons pendantes, défauts d'empilement cristallin, et barrières d'activation élevées pour les centres de piégeage. Les stratégies pour améliorer l'émission incluent la modification des ligands de surface, la croissance de coquille épitaxiale, et le recuit thermique. Le recuit peut éliminer les ligands organiques, réduire l'espacement inter-points, et améliorer le couplage électronique, modifiant ainsi la dynamique de recombinaison et améliorant la performance des dispositifs. Une compréhension systématique de comment le recuit affecte la recombinaison des porteurs dans les PQ cœur/coquille est essentielle.

Dans cette étude, nous avons fabriqué des films de PQ InP/ZnS cœur/coquille par spin-coating et les avons soumis à un recuit post-déposition à diverses températures. Les spectres PL à 300 K ont révélé que seul l'échantillon recuit à 180 °C affichait une émission améliorée. Les analyses PL température- et puissance-dépendantes subséquentes ont comparé films non traités et recuits 180 °C, élucidant les origines des caractéristiques spectrales et l'impact du recuit.

Méthodes

Les nanocristaux InP/ZnS ont été synthétisés suivant des protocoles établis. Une solution de 0,45 mmol chlorure d'indium(III) et 2,2 mmol chlorure de zinc(II) ont été dissous dans 5 mL oléylamine et dégazés à 100 °C pendant 30 min avant chauffage à 220 °C sous azote. La tris(diméthylamino)phosphine (0,25 mL) a été injectée pour initier la croissance du cœur. Les injections chronométrées subséquentes de TOP-S et Zn(stéarate)₂ à 3, 17, 30, 65, et 90 min, combinées avec des rampes de température jusqu'à 260 °C, ont produit un cœur InP 3,2 nm avec coquille ZnS 2 nm. Le rendement quantique (RQ) était 47 %.

Les solutions PQ ont été diluées et déposées par spin-coating sur substrats silicium à 1500 tr/min pendant 30 s, produisant des films uniformes. Trois échantillons ont été recuits à 180, 200, et 220 °C pendant 5 min dans un réacteur RTA à azote (Accu Thermo AW410). Les spectres PL ont été enregistrés avec un système LAB-RAM Infinity utilisant un laser Ar⁺ 488 nm.

Résultats et Discussion

Les PQ colloïdaux présentent une absorption à 2,215 eV (560 nm) et PL à 1,914 eV (648 nm) avec LMH 70 nm. Dans le film solide, une épaule additionnelle basse énergie apparaît, attribuée au regroupement de PQ et états localisés. Pic A (1,80 eV, 0,140 eV LMH) et pic B (1,923 eV, 0,151 eV LMH) identifiés par déconvolution gaussienne.

La PL puissance-dépendante (Fig. 2) a révélé des exposants α = 0,895 pour pic A et α = 1,103 pour pic B, confirmant que pic A provient d'états localisés (α < 1) tandis que pic B correspond à la recombinaison bande-à-bande (α ≈ 1). Pic A montrait aussi un léger décalage vers le bleu avec l'augmentation de puissance, soutenant davantage sa nature d'états localisés.

Quatre films comparés à 300 K (Fig. 3a). Le recuit à 180 °C a augmenté l'intensité PL absolue, alors que les températures plus élevées (200 °C, 220 °C) réduisaient l'émission due à l'introduction de centres non radiatifs. Les images MET (Fig. 3b,c) confirment que la structure cristalline et la taille des particules (~3 nm) restent inchangées post-recuit.

Les mesures PLTD (Fig. 4) ont suivi les positions de pic versus température. Pic B suit l'équation de Varshni avec paramètres E_g(0) = 1,983 eV, α = 4,91 × 10⁻⁴ eV/K, β = 320 K pour l'échantillon non traité, et un léger décalage bleu 8 meV après recuit, indiquant une inter-diffusion à l'interface cœur-coquille. Pic A montre un décalage rouge au-delà 200 K, caractéristique de l'échappement de porteurs depuis pièges peu profonds. Après recuit, la profondeur des états de localisation augmente, rétrécissant la LMH à températures élevées (Fig. 6a). Ce comportement est capturé par un modèle de bande d'énergie (Fig. 6b) illustrant la redistribution des excitons localisés.

À 300 K, les deux films présentent des énergies de pic similaires (A : 1,798 eV vs 1,794 eV ; B : 1,917 eV vs 1,922 eV). Cependant, la LMH de pic B s'élargit de 0,1508 à 0,1761 eV après recuit, reflétant une réduction de l'élargissement inhomogène.

LMH versus température (Fig. 6a) montre que les films non traités se rétrécissent avec la température, tandis que les films recuits maintiennent une LMH constante jusqu'à 250 K avant de se rétrécir. Cela indique que le recuit élimine les pièges peu profonds, laissant des états localisés plus profonds qui persistent jusqu'à l'activation thermique.

Conclusions

Le recuit thermique post-déposition à 180 °C pendant 5 min améliore substantiellement la performance optique des films de PQ InP/ZnS cœur/coquille. En combinant décalages de pic température-dépendants et exposants PL puissance-dépendants, nous assignons concluamment pic A à l'émission d'états localisés et pic B à la recombinaison porteurs libres. Le recuit améliore l'émission porteurs libres en éliminant les pièges peu profonds, tandis que les états localisés plus profonds persistent. Ces insights informent la conception de dispositifs électroluminescents et de conversion descendante à base de PQ à haute efficacité.

Abréviations

LMH

Largeur à mi-hauteur

PL

Photoluminescence

PQ

Points quantiques

RQ

Rendement quantique

RTA

Recuit thermique rapide

PLTD

Photoluminescence température-dépendante

MET

Microscopie électronique en transmission