Synthèse écologique de points quantiques InP/ZnS cœur/coquille pour LEDs haute performance sans métaux lourds

Résumé

Les diodes électroluminescentes à points quantiques (QD-LEDs) ont été considérées comme des technologies d'affichage potentielles avec les caractéristiques de haute pureté de couleur, flexibilité, transparence et efficacité coût. Pour les applications pratiques, le développement de QD-LEDs sans métaux lourds à partir de matériaux respectueux de l'environnement est la question la plus importante pour réduire les impacts sur la santé humaine et la pollution environnementale. Dans ce travail, des QDs cœur/coquille InP/ZnS sans métaux lourds avec différentes fluorescences ont été préparés par une méthode de synthèse verte à faible coût, avec des précurseurs sûrs et respectueux de l'environnement. Les QDs cœur/coquille InP/ZnS avec un pic de fluorescence maximal à ~530 nm, un rendement quantique de fluorescence supérieur de 60,1 % et une largeur à mi-hauteur de 55 nm ont été appliqués comme couche d'émission pour fabriquer des QD-LEDs multicouches. Les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ont montré une tension d'allumage à ~5 V, la luminance la plus élevée (160 cd/m²) à 12 V, et un rendement quantique externe de 0,223 % à 6,7 V. Globalement, les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille révèlent un potentiel pour être les QD-LEDs sans métaux lourds pour les futures applications d'affichage.

Contexte

Avec des propriétés physiques et chimiques uniques, les points quantiques (QDs) ont attiré un grand intérêt dans des applications telles que les lasers, l'imagerie biomédicale, les capteurs et les diodes électroluminescentes (LEDs). Les QDs ont été activement étudiés pour les applications LED en raison de leurs propriétés attrayantes de gaps de bande accordables par la taille, bonne photostabilité, efficacité de photoluminescence supérieure et compatibilité avec les méthodes de traitement en solution. Les QD-LEDs ont été considérés comme des technologies d'affichage potentielles avec les caractéristiques de haute pureté de couleur, flexibilité, transparence et efficacité coût. Actuellement, la plupart des QD-LEDs ont été fabriqués par des QDs à base de cadmium, qui sont relativement faciles à synthétiser avec des propriétés optiques de haute qualité. Cependant, la nature à métaux lourds des QDs à base de cadmium a soulevé de nombreuses préoccupations concernant la cancérogénicité et d'autres risques sanitaires chroniques ainsi que les risques d'élimination. L'acceptation réglementaire de toute composition à métaux lourds dans les QDs obstruera sévèrement la commercialisation finale des produits QD-LEDs. Pour les applications pratiques, le développement de QD-LEDs sans métaux lourds est la question la plus importante pour réduire les impacts sur la santé humaine et la pollution environnementale.

À ce jour, pour éliminer les préoccupations sanitaires et environnementales, de nombreux efforts se sont concentrés sur les synthèses de QDs sans cadmium pour les applications LED. Dans des études récentes, l'émission rouge de QDs cœur/coquille ZnCuInS/ZnS mélangée avec l'émission bleu-vert de poly(N,N'-bis(4-butylphényl)-N,N'-bis(phényl)benzidine) a été appliquée pour obtenir des LEDs à électroluminescence blanche. Des QDs cœur/coquille/coquille InP/GaP/ZnS hautement stables et luminescents avec un rendement quantique maximal de 85 % ont été utilisés pour fabriquer des QD-LEDs blancs avec une efficacité lumineuse de 54,71 lm/W, Ra de 80,56 et température de couleur corrélée de 7864 K à la coordonnée de couleur (0,3034, 0,2881). Des QD-LEDs blancs basés sur des QDs cœur/coquille InP/ZnS de haute qualité avec luminescence accordable sur tout le spectre visible ont été démontrés avec un indice de rendu des couleurs élevé de 91. Parmi ces matériaux, le phosphure d'indium (gap de bande ~1,35 eV) avec structure cœur/coquille est le candidat potentiel comme matériau alternatif idéal pour fournir une gamme d'émission similaire sans toxicité intrinsèque par rapport aux QDs à base de cadmium. De nombreuses études ont rapporté les approches synthétiques telles que l'injection à chaud, solvothermale et chauffage progressif pour synthétiser des QDs cœur/coquille InP/ZnS avec haute efficacité quantique. Plusieurs précurseurs de phosphore incluant la tris(triméthylsilyl)phosphine, les triarylsilylphosphines, la phosphine, P₄ et PCl₃ ont été respectivement utilisés pour les synthèses de QDs cœur/coquille InP/ZnS. Cependant, ces précurseurs de phosphore présentant certains inconvénients tels que coûteux, inflammables et toxiques ont inhibé la production ultérieure de QDs cœur/coquille InP/ZnS. Par conséquent, la synthèse verte de QDs cœur/coquille InP/ZnS par des précurseurs bon marché, sûrs et respectueux de l'environnement reste un défi dans le domaine des sciences des matériaux. De plus, l'utilisation de QDs cœur/coquille InP/ZnS pour fabriquer des QD-LEDs hautement efficients est aussi une question importante pour l'application pratique dans la technologie d'affichage.

Ici, des QDs cœur/coquille InP/ZnS respectueux de l'environnement ont été synthétisés avec succès par synthèse verte solvothermale avec des précurseurs à faible coût et sûrs incluant InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, stéarate de zinc et soufre. Les propriétés structurales et optiques des QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X sur poudre (XRD) et spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-Vis). La stabilité thermique de la fluorescence des QDs cœur/coquille InP/ZnS a été étudiée pour trouver la température de processus optimale pour la fabrication ultérieure de QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille. De plus, la performance des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille a été explorée pour démontrer la possibilité pour les applications pratiques telles que les affichages dans un futur proche.

Méthodes

Produits chimiques

Iodure d'indium (III) (InI₃), chlorure de zinc (II) (ZnCl₂), tris(diméthylamino)phosphine (DMA)₃P et stéarate de zinc ont été achetés chez Sigma-Aldrich. L'oléylamine a été achetée chez Acros Organics. La phosphine triocytlique (TOP) et la poudre de soufre ont été achetées chez Strem Chemicals. L'octadécène (ODE) a été acheté chez Alfa Aesar.

Préparation des QDs cœur/coquille InP/ZnS

Les QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été synthétisés via synthèse verte solvothermale selon l'étude précédente avec quelques modifications. Premièrement, 224 mg d'InI₃, 300 mg de ZnCl₂ et 5,0 mL d'oléylamine ont été ajoutés dans un ballon à trois cols. Les réactifs ont été agités et dégazés à 120 °C pendant 60 min puis chauffés à 180 °C sous atmosphère d'argon. À 180 °C, 0,45 mL de (DMA)₃P a été rapidement injecté dans les réactifs ci-dessus. Après l'injection du précurseur de phosphore, les QDs InP ont continué à croître pendant 20 min. Deuxièmement, pour la croissance de la coquille ZnS sur le cœur InP, 1,5 g de stéarate de zinc et 6 mL ODE ont été mélangés comme précurseur de zinc. De plus, 0,72 g de soufre et 10 mL TOP ont été mélangés comme précurseur de soufre. Pour synthétiser les QDs cœur/coquille InP/ZnS, 1 mL de précurseur de soufre a été lentement injecté dans la solution de QDs InP à 180 °C. À 40 min après l'injection du précurseur de soufre, la solution avec QDs InP et précurseur de soufre a été chauffée à 200 °C et puis la solution a été ajoutée avec 4 mL de précurseur de zinc. Après 60 min, la solution avec QDs InP, précurseur de soufre et précurseur de zinc a été chauffée à 220 °C pendant 30 min pour permettre la croissance de la coquille ZnS sur le cœur InP. Par la suite, le précurseur de soufre additionnel (0,7 mL) a été ajouté à la solution avec QDs cœur/coquille InP/ZnS pour la seconde croissance de la coquille ZnS. Après la seconde injection du précurseur de soufre, la solution a été chauffée à 240 °C et maintenue à 240 °C pendant 30 min. Après 30 min, le précurseur de zinc (2 mL) a été ajouté à la solution avec QDs cœur/coquille InP/ZnS et seconde injection précurseur de soufre. Après la seconde injection du précurseur de zinc, la solution a été chauffée à 260 °C pour continuer la croissance pendant 30 min. Pour les préparations des QDs cœur/coquille InP/ZnS à fluorescence rouge et jaune, les précurseurs d'indium InCl₃ et InBr₃ ont été respectivement utilisés pour synthétiser les QDs cœur/coquille InP/ZnS à fluorescence rouge et jaune. Après les processus synthétiques, la solution de QDs cœur/coquille InP/ZnS a été refroidie à température ambiante. Pour éliminer les composés non réagis et sous-produits, la solution de QDs cœur/coquille InP/ZnS a été lavée avec une petite quantité d'acétone puis centrifugée à 4000 tr/min pendant 15 min. Après centrifugation, le surnageant a été soigneusement retiré sans perturbation. Le précipité a été redispersé dans le solvant composé de chloroforme et acétone (20/80, v/v) puis centrifugé à 4000 tr/min pendant 15 min. Après retrait du surnageant, les QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été dispersés dans le chloroforme pour les applications QD-LED ultérieures.

Test de stabilité thermique des QDs cœur/coquille InP/ZnS

Pour tester la stabilité thermique, la solution de QDs cœur/coquille InP/ZnS a d'abord été déposée par centrifugation (1500 tr/min, 60 s) sur des lames de verre. Ensuite, les lames de verre revêtues de QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été respectivement recuites sous des températures incluant 25, 70, 100, 130 et 150 °C. Après recuit avec différents temps, la fluorescence des lames de verre revêtues de QDs cœur/coquille InP/ZnS a été mesurée par système d'imagerie gel/fluorescence/chimiluminescence. Les changements de fluorescence des lames de verre revêtues de QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été calculés par le logiciel ImageJ.

Caractérisation des matériaux

Une microscopie électronique à transmission Philips Technai G2 était opérée à 200 kV pour acquérir les images TEM. Pour préparer les échantillons TEM, les QDs cœur/coquille InP/ZnS étaient dispersés ultrasoniquement dans le chloroforme et ensuite une goutte de la solution de QDs cœur/coquille InP/ZnS était déposée sur une grille TEM cuivre-carbone. Par la suite, la grille TEM résultante était séchée à l'air. Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenues par Bruker D8 tools advance, opérant avec rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å) généré à 40 keV et 40 mA. Les spectres d'absorption UV-Vis ont été mesurés par spectrophotomètre V-770ST UV/Vis. Les spectres de fluorescence ont été obtenus par SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabrication des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille

Les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ont été fabriqués via dépôts séquentiels des couches constitutives incluant couche d'injection de trous (HIL), couche de transport de trous (HTL), couche d'émission (QDs cœur/coquille InP/ZnS, EML), couche de blocage d'excitons (EBL), couche de transport d'électrons (ETL) et couche d'injection d'électrons (EIL) sur le substrat de modèle de test (MT) AU Optronics (AUO) émission par le bas (BE) normal. Les couches constitutives HIL, HTL, EBL, ETL, EIL et substrat AUO normal BE MT ont été fournies par AU Optronics Corporation. Pour la fabrication des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille, les couches HIL, HTL et EML ont été déposées séquentiellement par centrifugation sur le substrat AUO normal BE MT. La concentration de solution des QDs cœur/coquille InP/ZnS était de 20 mg/mL. La solution de QDs cœur/coquille InP/ZnS (20 mg/mL) a été centrifugée (1500 tr/min) pour former l'EML. Par la suite, pour sécher l'EML, le substrat AUO normal BE MT avec HIL, HTL et EML a été cuit à 70 °C. Finalement, les couches EBL, ETL, EIL et cathode Al ont été déposées séquentiellement sur l'EML par dépôt en phase vapeur thermique. La surface émettrice de lumière des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille était de 0,2 × 0,2 cm². L'épaisseur du film des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille a été mesurée par l'appareil α-step. La performance des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille a été détectée par photomètres PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Résultats et discussion

Caractérisation des QDs cœur/coquille InP/ZnS

Les QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été préparés par synthèse verte solvothermale avec des précurseurs bon marché, plus sûrs et respectueux de l'environnement incluant InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, stéarate de zinc et soufre comparé aux études précédentes. Dans les travaux précédents, ZnCl₂ a été démontré pour faciliter la croissance de la coquille ZnS et réduire la distribution de taille du cœur InP. Pour la formation du cœur InP, le précurseur de phosphore (DMA)₃P a été utilisé en raison de son faible prix. Plus important encore, (DMA)₃P est stable sous conditions ambiantes pour l'amélioration de la sécurité de la synthèse InP. Comme montré dans l'image TEM de Fig. 1, les QDs cœur/coquille InP/ZnS ont révélé une morphologie sphérique. Après statistiques de 100 QDs dans l'image TEM, le diamètre moyen des QDs cœur/coquille InP/ZnS était ~4 nm. L'histogramme de distribution de taille des QDs cœur/coquille InP/ZnS et l'ajustement gaussien étaient montrés dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1. L'analyse EDX des QDs cœur/coquille InP/ZnS a montré que les pourcentages atomiques de phosphore, soufre, zinc et indium étaient respectivement 21,20, 4,17, 69,27 et 5,36 % comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S2.

Pour confirmer la structure des QDs cœur/coquille InP/ZnS, le motif de diffraction des rayons X (XRD) a été examiné (Fig. 2). Les pics principaux des QDs InP (JCPDS 73-1983) à 26,3°, 43,6° et 51,6° étaient indexés aux plans (111), (220) et (311) de la structure zinc blende respectivement. Les pics situés à 28,5°, 47,4° et 56,3° répondaient respectivement aux plans (111), (220) et (311) de la structure zinc blende (JCPDS 77-2100) pour ZnS. Le motif XRD montrait que les pics de diffraction de InP et ZnS se décalaient vers des positions entre leurs valeurs théoriques dans les QDs cœur/coquille InP/ZnS. La raison était attribuée au désaccord de réseau entre InP et ZnS comme démontré avant pour les QDs cœur/coquille CdSe/CdS. Comme montré dans le motif XRD, le désaccord de réseau révélait aussi que les QDs cœur/coquille InP/ZnS étaient obtenus avec succès par synthèse verte solvothermale avec les précurseurs bon marché, sûrs et respectueux de l'environnement.

Pour investiguer davantage les propriétés optiques, les spectres (UV-Vis) et de fluorescence des QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été mesurés avant la fabrication des QD-LEDs. En Fig. 3, le pic d'absorption des QDs cœur/coquille InP/ZnS était situé à ~480 nm. Le pic d'émission de fluorescence maximal des QDs cœur/coquille InP/ZnS a été obtenu à ~530 nm. Dans les spectres de fluorescence, la largeur à mi-hauteur des QDs cœur/coquille InP/ZnS a été calculée à ~55 nm. Le rendement quantique de fluorescence des QDs cœur/coquille InP/ZnS a été estimé à 60,1 % en comparaison avec la fluorescéine (voir Fichier additionnel 1 pour le calcul du rendement quantique de fluorescence). L'encart dans Fig. 3 montrait la fluorescence verte des QDs cœur/coquille InP/ZnS avec l'irradiation par lampe UV portable à ondes longues. Les excellentes propriétés optiques des QDs cœur/coquille InP/ZnS sont appropriées pour la fabrication de QD-LEDs verts. De plus, les QDs cœur/coquille InP/ZnS avec fluorescence rouge et jaune ont aussi été préparés avec succès par la synthèse verte solvothermale comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3.

Performance des QD-LEDs InP/ZnS cœur/coquille

La stabilité thermique de la fluorescence des QDs cœur/coquille InP/ZnS est un facteur important pour la fabrication et la performance des QD-LEDs. Pour investiguer la stabilité thermique de la fluorescence, les QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été recuits sous différentes températures. Comme montré en Fig. 4, les intensités fluorescentes des QDs cœur/coquille InP/ZnS ont diminué avec les températures de recuit de 25 à 150 °C dans la première heure. Des études précédentes ont démontré la diminution de la fluorescence des QDs avec l'augmentation de la température. Cependant, les intensités fluorescentes des QDs cœur/coquille InP/ZnS ont légèrement augmenté après recuit pendant 1 heure. Le simple processus de recuit a diminué les états de défauts accumulés dans les QDs cœur/coquille InP/ZnS et a donc diminué la recombinaison non radiative. Bien que l'intensité de fluorescence des QDs cœur/coquille InP/ZnS n'ait montré aucun changement significatif avec la température de recuit sous 25 °C, la température de recuit de 25 °C n'était pas appropriée pour la fabrication des QD-LEDs. Pendant la préparation des QD-LEDs, la température de processus minimale est 70 °C car les QD-LEDs doivent être cuits au-dessus de 70 °C pour sécher les dispositifs. Comme montré en Fig. 4, après 5 h de recuit, les intensités fluorescentes des QDs cœur/coquille InP/ZnS avec températures de recuit de 70, 100, 130 et 150 °C étaient respectivement maintenues à 88, 81, 77 et 66 % en comparaison à celle des QDs sans processus de recuit. Par conséquent, pour obtenir la meilleure performance, la température de processus a été choisie comme 70 °C pour la fabrication des QD-LEDs InP/ZnS cœur/coquille.

Les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ont été fabriqués via dépôts séquentiels par centrifugation des couches constitutives incluant HIL (30 nm), HTL (20 nm), QDs cœur/coquille InP/ZnS (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) et EIL (1 nm) sur substrat verre ITO. Finalement, un film Al de 150 nm d'épaisseur a été déposé thermiquement comme cathode. La Figure 5 montre les niveaux d'énergie des couches individuelles des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille. La caractéristique luminance-tension des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille est présentée en Fig. 6a. La tension d'allumage des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille était ~5 V. De plus, les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ont montré la luminance la plus élevée (160 cd/m²) à 12 V. Pour la caractéristique densité de courant-tension, le courant des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille apparaissait à ~5 V et augmentait à 1,09 mA/m² à 5,7 V comme montré en Fig. 6b. Les résultats indiquaient l'injection efficace de trous et d'électrons dans la couche de QDs cœur/coquille InP/ZnS. L'efficacité courante en fonction de la luminance pour les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille est montrée en Fig. 6c. Une efficacité courante maximale de 0,65 cd/A et un rendement quantique externe de 0,223 % ont été atteints avec les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille à luminance ~20 cd/m². Bien que l'efficacité des QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ne soit pas encore suffisante pour les applications pratiques telles que les affichages dans ce travail, le développement de QD-LEDs avec matériaux respectueux de l'environnement, faible coût et haute performance reste une question clé pour les rendre plus compétitifs pour les applications pratiques.

Conclusions

Des QDs cœur/coquille InP/ZnS sans métaux lourds avec différentes fluorescences ont été préparés avec succès par synthèse verte solvothermale avec des précurseurs bon marché, plus sûrs et respectueux de l'environnement incluant InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, stéarate de zinc et soufre comparé aux études précédentes. Les résultats de caractérisation TEM ont montré que les QDs cœur/coquille InP/ZnS avec fluorescence verte révélaient une morphologie sphérique avec le diamètre moyen ~4 nm. Le motif XRD a démontré le désaccord de réseau des QDs cœur/coquille InP/ZnS pour la structure cœur/coquille. Pour les propriétés optiques, les QDs cœur/coquille InP/ZnS à fluorescence verte avec un rendement quantique de fluorescence supérieur de 60,1 % et une largeur à mi-hauteur de 55 nm ont été utilisés comme couche d'émission pour préparer des QD-LEDs multicouches. La température de processus optimale a été choisie comme 70 °C pour la fabrication des QD-LEDs InP/ZnS cœur/coquille pour obtenir la meilleure performance. Les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille ont montré la tension d'allumage à ~5 V, la luminance la plus élevée (160 cd/m²) à 12 V, et le rendement quantique externe de 0,223 % à 6,7 V. Bien que les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille aient été fabriqués, la stabilité à long terme du dispositif reste un grand défi. Les QD-LEDs multicouches InP/ZnS cœur/coquille avec faible coût et respect de l'environnement pourraient être un candidat potentiel pour les futures applications d'affichage.