Synthèse de films rGO/MWCNT flexibles et autonomes pour une application de supercondensateur symétrique

Introduction

Le graphène, en raison de ses propriétés physiques extraordinaires telles qu'une surface spécifique très élevée, une conductivité électrique exceptionnelle, une excellente flexibilité mécanique et une stabilité thermique/chimique inhabituelle, est devenu l'un des matériaux les plus étudiés en science des matériaux après sa découverte en 2004 [1, 2,3]. En raison des propriétés uniques susmentionnées, le graphène a trouvé des applications potentielles dans la nanoélectronique [4], la détection [5], le stockage d'énergie [6], les cellules solaires [7] et les dispositifs nanomécaniques [8]. Cependant, la fabrication d'un film uniforme de grande surface de graphène vierge monocouche ou bicouche est non seulement difficile mais également coûteuse, ce qui entrave ses applications commercialisées dans la fabrication de dispositifs. Par conséquent, les chercheurs utilisent de l'oxyde de graphène réduit (rGO), dérivé de la réduction chimique et/ou thermique de l'oxyde de graphène hydrophile (GO), comme alternative au graphène vierge. Récemment, la demande d'appareils électroniques bon marché, fiables, portables et pliables a considérablement augmenté [9]. À cet égard, les dispositifs flexibles de stockage d'énergie (supercondensateurs et batteries Li-ion) sont devenus le centre d'attraction de la communauté scientifique mondiale en raison de leur objectif d'intégration au sein de dispositifs électroniques flexibles [10,11,12,13,14,15] . A cet égard, des matériaux qui peuvent être facilement transformés en une forme autonome semblable à du papier sont hautement souhaitables. Par conséquent, lors de la recherche d'un tel matériau pliable qui possède une bonne stabilité mécanique et chimique, une excellente conductivité électrique et facile à transformer en film mince de grande surface, rGO s'avère être un candidat très prometteur et propice [16, 17]. Il y avait deux approches pour préparer un film ou une membrane de type papier rGO autonome. La première approche implique la filtration directe de la dispersion de rGO sur des papiers filtres spécifiques [18, 19]. La deuxième approche commence par la synthèse de la poudre GO et se termine par la réduction du papier GO en papier rGO soit à l'aide d'un agent réducteur, soit par recuit dans un environnement inerte/réducteur [20,21,22,23]. Diverses techniques ont été rapportées pour synthétiser du papier rGO flexible autonome. Xiao et al. papier rGO fabriqué par technique d'impression suivie de CO₂ méthode de délaminage par bullage et le papier obtenu a montré la capacité spécifique de 55 Fg ⁻¹ à 1 Ag ⁻¹ [20]. Rath et al. papier rGO synthétisé par filtration sous vide de la suspension GO et réduction ultérieure à l'aide d'acide iodhydrique (HI) (55%) et obtenu la capacité spécifique (SC) de ~ 80 Fg ⁻¹ à 0.5 Ag ⁻¹ [21]. Li et al. documenté le SC de 130 Fg ⁻¹ à 0,1 Ag ⁻¹ pour le papier rGO préparé par filtration sous vide de la suspension aqueuse de GO suivie d'une réduction via de la poudre de Zn dans une solution d'ammoniaque [22]. De plus, Hu et al. papier rGO synthétisé par filtration sous vide de la dispersion aqueuse GO et réduction électrochimique ultérieure. Ils ont rapporté le SC de 106 F cm ⁻³ à 1 mV s ⁻¹ taux de balayage [23]. Sur la base des preuves de la littérature, il a été conclu que π -π l'interaction et les fortes interactions de van der Waals entre les plans basaux provoquent le réempilement et l'agrégation des nanofeuillets rGO, ce qui se traduit par une surface réduite et des performances électrochimiques médiocres du papier rGO [24,25,26,27].

Dans cette étude, nous rapportons un moyen nouveau, facile et rentable de synthétiser un film rGO conducteur flexible avec des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) intercalés entre les feuilles rGO. Nous indiquons que l'utilisation d'une quantité appropriée de MWCNT pour former un film nanocomposite rGO/MWCNT peut empêcher efficacement le réempilement des nanofeuilles rGO, par conséquent, améliorer les performances électrochimiques des films. Une quantité optimale de HI, suivie d'un recuit à 250 °C en milieu réducteur (3% H₂ + 97% N₂ ) pendant 2 h, est utilisé pour la réduction des films GO/MWCNT en films rGO/MWCNT. L'épaisseur des films peut être facilement contrôlée en ajustant simplement le volume de dispersion GO utilisé dans la synthèse des films rGO et rGO/MWCNT. Nous examinons les performances électrochimiques des films flexibles nanocomposites rGO/MWCNT fabriqués avec divers % en poids (0, 5, 10 et 15) de MWCNT. Les résultats montrent que le film rGO/MWCNT synthétisé avec 10 % en poids de MWCNT présente une excellente capacité spécifique de 200  Fg ⁻¹ à 0,25 Ag ⁻¹ dans l'électrolyte aqueux 2 M KOH, supérieur à plusieurs valeurs rapportées précédemment. Des films nanocomposites autonomes optimisés tels que préparés ont été utilisés à la fois comme anode et cathode pour concevoir un dispositif de supercondensateur symétrique qui présente une densité d'énergie élevée de 29,4  Whkg ⁻¹ et une bonne stabilité avec 85 % de rétention après 10 000 cycles dans un électrolyte aqueux KOH 2 M.

Méthodes

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans cette étude étaient de qualité analytique pure. De la poudre fine de graphite naturel (n° 15553, Riedel-de Haen), des MWCNT (Ctube-120, longueur 5-20 μm) ont été reçus (CNT Co., Ltd., Corée du Sud). L'acide iodhydrique (57 % p/p de solution aqueuse) a été acheté auprès d'Alfa Aesar. L'alcool polyvinylique (PVA, PM 89 000 ~ 98 000) a été acheté auprès de Sigma-Aldrich Company. Toutes les dispersions et solutions ont été préparées dans de l'eau DI de résistivité d'au moins 18 MΩ cm à 25 °C, obtenue à partir du système de purification d'eau Milli-Q (Milli-Q, USA).

Préparation de l'oxyde de graphène

Le matériau précurseur, l'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé par la forte oxydation chimique de poudres de graphite dans un mélange (9:1) de H₂ SO₄ et H₃ Bon de commande₄ [28]. Le produit obtenu (GO flocons) a été séché sous vide à 45°C pour éliminer l'humidité.

Purification des MWCNT

Avant utilisation, les MWCNT disponibles dans le commerce (surface spécifique, 40-300 m ² g ⁻¹ ; longueur, 5-20 mm) ont été chauffés au reflux dans une solution d'acide nitrique à 70 % à 90 °C pendant 24 h. Après reflux, le mélange résultant a été filtré sur un filtre à membrane en nylon (0,45 pm) et lavé avec une quantité excessive d'eau DI jusqu'à ce que le pH devienne neutre. Le solide filtré a été séché à l'étuve à 100 °C pendant 24 h pour obtenir des MWCNT purifiés et fonctionnalisés.

Synthèse et fabrication de films autoportants flexibles rGO/MWCNT

Pour synthétiser les films rGO/MWCNT, la quantité calculée de flocons de GO a été bien dispersée dans de l'eau DI via une sonication intense pour préparer une dispersion GO homogène de 8 mg/mL. Après cela, 0, 5, 10 et 15 % en poids de MWCNT ont été mélangés avec une quantité optimisée (20  mL) de dispersion GO séparément via ~ 1 h de sonication intense. Une quantité optimale de solution HI, en tant qu'agent réducteur, a été ajoutée au mélange GO-MWCNT ci-dessus goutte à goutte. Le mélange résultant a été versé dans une boîte de Pétri de diamètre ~ 9,5 cm et séché dans le flux d'air. Le film rGO/MWCNT séché peut être facilement retiré de la boîte de Pétri en présence d'éthanol. Ainsi, le film rGO/MWCNT autonome obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'éthanol pour éliminer la solution HI n'ayant pas réagi/résiduel et à nouveau séché à l'air à 35°C pendant 12h. Enfin, le film autoportant séché à l'air a été recuit à 250 °C dans un environnement réducteur (3% H₂ + 97% N₂ ) pendant 2 h. Le schéma de l'ensemble du processus de synthèse est illustré à la figure 1. Les films rGO/MWCNT fabriqués avec différentes quantités de MWCNT, 0, 5, 10 et 15 % en poids, sont appelés respectivement GP, GP5C, GP10C et GP15C.

Schéma de synthèse des papiers rGO, rGO/CNT et procédé de fabrication des électrodes

Fabrication d'électrodes rGO/MWCNT

Les électrodes de travail des films rGO/MWCNT pour les tests électrochimiques ont été préparées en pressant une pièce (1 × 1cm ² ) de film fabriqué sur mousse Ni avec une pression uniforme ~ 10 mPa pendant 2 min. Le poids du matériau actif chargé sur le substrat en mousse Ni, tel que mesuré par la microbalance (PRECISA XR125M-FR) avec une précision de ~ 0,1 μg, était de ~ 1,1 mg. Le processus de synthèse et la fabrication des électrodes sont illustrés à la figure 1.

Fabrication de piles bouton symétriques à base de film GP10C et de dispositifs flexibles à semi-conducteurs

Le supercondensateur symétrique à base d'électrodes GP10C a été conçu avec succès dans une configuration de pile bouton à deux électrodes utilisant un électrolyte KOH 2 M. En bref, deux électrodes circulaires GP10C de poids égaux ont été poinçonnées dans l'assemblage de pile bouton CR2032. Ici, afin d'éviter le contact direct des électrodes de travail, un séparateur (membrane en microfibre de verre, Whatman ^TM ) était pris en sandwich entre eux. La masse totale de matière active dans l'appareil était d'environ 3,5 mg. En outre, pour voir la compatibilité du matériau d'électrode GP10C dans un dispositif flexible, un dispositif symétrique à semi-conducteurs flexible (FSSSD) a été conçu à l'aide d'un électrolyte polymère en gel PVA-KOH. Pour la préparation de FSSSD, 1 g de PVA a été dissous dans 5 mL d'eau DI à 85 °C et agité pendant 1 h jusqu'à ce que la solution devienne transparente, après cela, 1 g de solution de KOH 2 M a été ajouté à la solution ci-dessus. Enfin, le mélange a été laissé pendant 3 h sous agitation continue pour obtenir une forme de gel quasi solide [29]. Pour l'assemblage de l'appareil, deux pièces (1 × 2cm ² ) d'électrodes GP10C de poids égal ont été fixées sur des tissus flexibles en acier inoxydable, qui empêchent les électrodes des chocs mécaniques et leur fournissent un support pour le contact externe. Les deux électrodes de travail étaient uniformément revêtues d'électrolyte gel quasi-solide. Pour obtenir une couche solide semblable à un gel, les deux électrodes de travail ont été séchées à l'air sous une hotte pour éliminer l'accès à l'eau, prises en sandwich face à face et enfin enveloppées de ruban adhésif.

Caractérisations physico-chimiques et mesures électrochimiques

Les films rGO/MWCNT préparés ont été soigneusement examinés via un diffractomètre à rayons X (XRD, BRUKER D2 PHASER) assemblé avec une irradiation CuKα (λ = 1.54184 Å, 10 mA et 30 kV), et un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi SU8010) pour effectuer des analyses de morphologie cristalline et de surface, respectivement. La mesure des spectres Raman des échantillons a été réalisée à l'aide d'un laser Ar 514,5 nm, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800). L'analyseur de surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BET, ASAP 2020) a été utilisé pour identifier une surface spécifique. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée de 30 à 900 °C à 3 °C min ⁻¹ taux de montée en puissance sous N₂ environnement à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique (TGA, TA Instruments Q500). Les résistances ohmiques des films tels que synthétisés ont été mesurées via la méthode de la sonde à quatre points (NAPSON RT-7) et la conductivité électrique est calculée à l'aide de l'équation suivante :

où σ, l, A, et Rs, respectivement, représentent la conductivité électrique, l'épaisseur, la section transversale et la résistance ohmique du film synthétisé telles que mesurées via un instrument de sonde à quatre points. Les propriétés électrochimiques des électrodes à film rGO/MWCNT ont été étudiées par voltamétrie cyclique (CV), charge/décharge galvanostatique (GCD) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) à l'aide de l'analyseur électrochimique CHI instrument 616B à température ambiante. Une configuration à trois électrodes, qui contient une électrode de référence au calomel saturé (SCE), une feuille de platine comme contre-électrode et un film rGO/MWCNT comme électrode de travail ont été utilisées pour ces mesures dans les électrolytes de KOH, LiOH et NaOH. Le SC (Cs) de la courbe GCD est calculé à l'aide de l'équation suivante :

où je est le courant de décharge, ∆t est le temps d'une décharge complète, m est la masse du matériau actif de l'électrode, et ∆V représenters la largeur d'une fenêtre potentielle pour une décharge complète.

Les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été obtenus en appliquant une amplitude alternative de 5 mV dans la gamme de fréquences de 0,1 Hz à 100 KHz et en mesurant l'amplitude et le déphasage du courant résultant. De préférence, un supercondensateur peut être symbolisé par un circuit simple comportant une résistance en série avec un condensateur. Ici, la résistance et le condensateur représentent respectivement la résistance série équivalente (ESR) et la capacité de l'appareil. L'impédance nette de ce circuit peut être exprimée comme :

où, = 2πf et f = fréquence en Hz. L'équation (3) montre qu'à des valeurs de fréquence plus élevées, le terme ESR est dominant, tandis qu'à des valeurs de fréquence plus basses, le terme capacitif devient plus efficace et le système commence à se comporter comme un condensateur pur. En outre, l'analyse des données EIS fournit une caractéristique dépendante de la fréquence des matériaux d'électrode de supercondensateur en termes de puissance complexe, comme indiqué ci-dessous :

où P (ω ), composante réelle de la puissance, est définie comme la puissance active (watt) et Q (ω ), c'est-à-dire une composante imaginaire de la puissance, est appelée puissance réactive (volt-ampère-réactif, VAR).

P (ω ) et Q (ω ) peut s'écrire comme suit :

Les équations ci-dessus (4) à (6) peuvent être directement utilisées pour connaître les valeurs de puissance du supercondensateur.

où T est la température absolue, n est le numéro de transfert de charge, R représente la constante de gaz, C* est la concentration de l'électrolyte, et A représente la zone de l'électrode de travail.

Résultats et discussion

Nous avons synthétisé les films nanocomposites à base de rGO/MWCNT via une voie chimique efficace en une étape. Généralement, les nanocomposites à base de rGO sont bien connus pour les matériaux de stockage d'énergie. De plus, comme indiqué dans la littérature, les MWCNT ont été utilisés pour établir un canal conducteur à l'intérieur du matériau [31]. Par conséquent, nous étudions l'effet de l'incorporation de MWCNT sur les performances électrochimiques des films à base de rGO autonomes. Nous observons que la quantité de HI (agent réducteur) est cruciale pour obtenir des films rGO/MWCNT autoportants continus et conducteurs. Un peu plus de quantité que la valeur optimale laissera des fissures dans le film car une quantité excessive de HI provoque plus de I₂ libérer (HI + H₂ O → H₃ O ⁺ + I ⁻ , et 2I ⁻ = I₂ + 2e ⁻ ), ce qui provoquerait des fissures dans le film comme le montre la Fig. 2.

un Film rGO/MWCNT fissuré, b film uniforme, c film uniforme retiré de la boîte de Pétri, et d –f film autoportant lavé et recuit

Caractérisations structurelles et morphologiques

Les modèles XRD des films GO, rGO, MWCNT et GP10C sont illustrés à la figure 3 a. La caractérisation complète de XRD représente la désoxygénation des films tels que préparés. Le motif XRD du film GO indique qu'un pic de diffraction net à 2θ = 10.4°, correspond à la diffraction caractéristique (001) de GO. Cela suggère un plus grand espacement entre les couches (d = 0.8465 nm) de GO que celui du graphite (~ 0.34 nm) en raison de l'introduction de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène (par exemple, des groupes époxy et hydroxyle) adhérés à la surface de la feuille GO et à la présence d'une seule molécule d'épaisseur couche de molécules d'eau intercalée entre les feuillets [32,33,34]. Dans le cas des échantillons rGO, MWCNTs et GP10C, les pics de diffraction apparaissent à 2θ = 26,24°, 25,49° ​​et 25°, respectivement. La réduction réussie de l'oxyde de graphène est évidente par le rétrécissement significatif de l'espacement intercouche dans rGO (~ 0,3475 nm) et GP10C (~ 0,36 nm), attribué à la destruction des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène. Les analyses Raman des films rGO/MWCNT (Fig. 3b) sont exécutées pour explorer davantage les structures de GO, rGO, MWCNTs et GP10C par les bandes G et D caractéristiques résultantes liées aux défauts et au désordre, respectivement. Pour observer les défauts présentés dans les matériaux liés au graphène, le rapport d'intensité (I _D /Je _G ) pour la bande D (à 1350 cm ⁻¹ ) et la bande G (à 1590 cm ⁻¹ ) est généralement utilisé [35]. Le I_D /I_G (encadré, figure 3b) augmente de 0,9685 pour le film GO à 1,2123, 1,0807 et 1,1649 pour le papier rGO, les MWCNT et le GP10C, respectivement, indiquant plus de défauts dans les films rGO, MWCNT et GP10C que dans le film GO pur. L'amélioration des défauts est probablement due à la désintégration des feuilles de graphène en sp ² plus petits domaine du graphène et la perte d'atomes de carbone induite par la décomposition des groupes contenant de l'oxygène [36]. La valeur de I _D /Je _G le rapport du film GP10C est plus petit (1.1649) que celui du film rGO (1.2123) qui peut être attribué à l'incrément de sp ² domaines causés par l'introduction de nanotubes de carbone [37]. Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption des films rGO et GP10C après application d'une pression uniforme de 10,0 MPa pendant 5 min sont illustrées à la figure 3 c. La surface spécifique BET calculée pour GP10C (0,9869 m ² /g) se trouve plus de 4 fois supérieur à celui du film rGO (0,2229 m ² /g). La surface spécifique plus élevée prédit la disponibilité d'une plus grande surface interfaciale entre les ions électrolytiques et le matériau actif de l'électrode et pourrait fournir de meilleures performances électrochimiques [38]. La surface spécifique plus élevée peut être attribuée aux MWCNT pris en sandwich entre les couches rGO, qui empêchent le réempilage des feuilles rGO lors de l'application d'une pression externe. Afin d'étudier la stabilité thermique, la TGA des films synthétisés est réalisée en N₂ environnement au taux de rampe de 3 °C min ⁻¹ de 30 à 900°C (Fig. 3d). Dans les graphiques TGA, une perte de poids de 3,2 % de 30 à 255 °C est liée à l'évaporation de l'eau absorbée en surface et à l'élimination des molécules d'eau intercalées [39]. La perte de poids d'environ 18,6 % dans la plage de 302 à 810 °C peut être attribuée à la décomposition des groupes fonctionnels hydrophiles, liés aux rGO et aux MWCNT au cours des processus de purification et de synthèse et liés à la décomposition thermique de l'oxyde de graphène et du carbone réduits. nanotubes [40]. Nous observons que la stabilité thermique du film GP10C est meilleure que celle du film rGO pur, ce qui peut être attribué uniquement à la présence de MWCNT dans le GP10C autonome.

Modèles XRD de papier GO, rGO, MWCNT et film GP10C. un , b Evolution des spectres Raman des bandes D et G, c Analyses BET des films rGO, rGO/CNT et d Courbes TGA des films rGO, MWCNT et GP10C

Les micrographies FESEM des films rGO et rGO/MWCNT sont présentées sur la figure 4. L'examen en coupe (figure 4a) révèle que les feuilles rGO sont alignées et empilées les unes sur les autres dans le film rGO. Nous observons la présence de poches d'air entre les couches de rGO, dues à la libération d'oxygène et d'autres espèces gazeuses lors du processus de réduction et de recuit. Ces poches d'air diminuent la conductivité électrique et donc les performances électrochimiques du film autoportant [41]. Nous observons qu'avec l'ajout de MWCNT dans le film (Figs. 4b-d), les couches rGO deviennent plus alignées avec moins de poches d'air, car les MWCNT fonctionnent comme une charge et fournissent un chemin alternatif pour que les espèces gazeuses sortent du film.

Images FE-SEM en coupe de a Film rGO, avec différents MWCNTs chargeant b 5 % en poids, c 10 % en poids, et d 15 % en poids

Mesures de conductivité électrique

La conductivité électrique est un paramètre très important pour étudier les performances électrochimiques des films rGO et rGO/MWCNT tels que préparés. Les mesures électriques de GP, GP5C, GP10C et GP15C avec des épaisseurs d'environ 0,01, 0,015, 0,014 et 0,0165 mm, respectivement, ont été effectuées via un instrument à sonde à quatre points et les résistances ohmiques mesurées de GP, GP5C, GP10C et GP15C sont trouvés à 2,94, 2,71, 1,93 et ​​2,66  mΩ/sq., respectivement (Fig. 5a). La figure 5b représente les valeurs de conductivité électrique calculées par Eq. (1) pour GP, GP5C, GP10C et GP15C à 41,7 × 10 ⁻² , 51,4 × 10 ⁻² , 82,9 × 10 ⁻² , et 62,9 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ , respectivement. La conductivité électrique des films augmente avec une augmentation du rapport MWCNT de 0 à 10 % en poids. Cela peut être attribué à la présence d'un réseau conducteur électrique formé par les MWCNT dans les films. L'ajout de MWCNT dans le film rGO permet la formation d'un réseau 3D, qui fonctionne comme un canal conducteur pour le transport de charges à l'intérieur du film et améliore ainsi sa conductivité électrique. Au fur et à mesure que la charge des MWCNTs dans le rGO augmente, l'alignement des MWCNTs devient moins prononcé (Fig. 4b-d). À une concentration de MWCNT plus élevée (15 en poids), la tendance à l'agglomération des MWCNT entre les couches de rGO devient efficace, ce qui réduit la formation de réseau conducteur de MWCNT dans tout le film, et donc la valeur de la conductivité électrique diminue [42]. Ceci est essentiellement causé par l'effet de l'augmentation de la résistance de contact [43, 44]. Parmi divers films synthétisés, le GP10C présente une valeur de résistance ohmique inférieure (1,93  mΩ/sq.) avec une conductivité électrique plus élevée de 82,9 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ . L'amélioration de la conductivité électrique du GP10C est le résultat de la forte π -π couplage entre rGO et MWCNTs qui stimule plus la délocalisation des carrières de charge mobile entre les densités électroniques des deux [45].

un Résistances ohmiques des papiers rGO et rGO/MWCNT contenant 5, 10 et 15 % en poids de MWCNT et b les conductivités électriques de la même

Performances électrochimiques du film GP10C dans divers électrolytes alcalins

Les mesures des propriétés électrochimiques des films GP10C ont été effectuées dans des électrolytes aqueux via CV, GCD et EIS à température ambiante. L'électrolyte est l'un des facteurs les plus importants qui influencent grandement les propriétés électrochimiques d'un supercondensateur. Par conséquent, pour trouver le meilleur électrolyte alcalin approprié pour les électrodes à film, nous étudions les performances électrochimiques de l'électrode GP10C dans trois électrolytes alcalins les plus couramment utilisés. , à savoir KOH, NaOH et LiOH, et les résultats sont présentés sur la figure 6. Pour différents électrolytes, les courbes CV occupent différentes zones (figure 6a). De manière notable, la courbe CV de GP10C est de forme presque rectangulaire et occupe une plus grande surface dans KOH que celles dans NaOH et LiOH lorsqu'elle est mesurée à la vitesse de balayage de 50  mVs ⁻¹ . Sur la figure 6b, les courbes GCD de GP10C à la densité de courant de 3 Ag ⁻¹ montrent un temps de décharge plus long dans KOH par rapport à ceux dans les électrolytes NaOH et LiOH. Il est évident d'après l'Éq. (2) que plus le temps de décharge (Δt ), plus le SC serait élevé. Par conséquent, nous obtenons un SC plus élevé dans les électrolytes 2 M KOH par rapport à ceux dans les électrolytes 2 M LiOH et NaOH (Fig. 6c). L'asymétrie observée dans les courbes GCD (Fig. 6b) est due à l'apparition de certaines réactions faradiques à la surface des films composites. Ce phénomène peut être attribué aux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène attachés aux feuilles de rGO et aux MWCNT fonctionnalisés. L'EIS est essentiellement utilisé pour exécuter les performances électrochimiques des films en termes de transfert d'ions et de conductivité électrique. Les tracés de Nyquist de GP10C dans différents électrolytes sont examinés dans la plage de fréquences de 0,1 Hz à 100 KHz avec une amplitude alternative de 5 mV (Fig. 6d). Le tracé de Nyquist de GP10C contient essentiellement deux composants principaux (partie réelle Z′ et partie imaginaire Z″ ) représentant un plan complexe dans lequel Z′ présente le comportement ohmique; d'autre part, Z' montre le comportement capacitif de l'électrode à film. Cela peut s'expliquer théoriquement via trois régions dépendantes de la fréquence, à savoir la région des hautes fréquences (arc d'impédance), la région des basses fréquences et la région des fréquences moyennes (impédance de Warburg).

Performances électrochimiques du film GP10C dans différents KOH, LiOH et NaOH aqueux dans des électrolytes 2 M, a Courbes CV à 50 mVs ⁻¹ , b Courbes GCD à 3 Ag ⁻¹ , c SC tel que calculé à partir des courbes GCD, et d Diagramme de Nyquist dans divers électrolytes avec encart montrant la région agrandie

Le supercondensateur fonctionne de manière similaire à une résistance pure à une plage de fréquences plus élevée, tandis qu'à des fréquences plus basses, un incrément aigu dans la partie imaginaire et une ligne presque verticale est observé, présentant le comportement capacitif pur. La région de fréquence moyenne représente l'interaction entre les ions électrolytiques et les sites actifs poreux des électrodes à film. De plus, dans EIS, la résistance ionique de l'électrolyte, la résistance interne du collecteur de courant et du matériau actif, et la résistance de contact de l'interface électrode-collecteur de courant jouent un rôle clé pour déterminer la résistance série effective (ESR) ou la résistance de solution (Rs). Dans la région des hautes fréquences de la courbe de Nyquist, l'ESR peut être observée par la valeur du point où la courbe coupe l'axe réel. La valeur de Rs s'avère plus petite (~ 1,1 Ω) pour KOH que celles mesurées pour NaOH (~ 1,6 Ω) et LiOH (~ 1,9 Ω). Il convient également de mentionner que le diamètre de l'arc semi-circulaire dans la région des hautes fréquences et la longueur de la ligne inclinée à un angle de 45° dans la région des fréquences moyennes sont respectivement représentatifs de la résistance de diffusion et de la résistance de Warburg. À cet égard, GP10C présente une résistance à la diffusion et des résistances de Warburg plus faibles dans KOH, par rapport à celles de LiOH et NaOH [46, 47]. Les excellentes performances de l'électrode GP10C dans KOH peuvent être associées à un rayon ionique hydraté plus petit et à une conductivité ionique plus élevée de K ⁺ ion (64,3 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) par rapport à celui de Na ⁺ (43,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) et Li ⁺ (33,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) ions. D'autre part, la mobilité ionique renforcée par un rayon ionique hydraté inférieur de K ⁺ l'ion accède à la surface de l'électrode, ce qui améliore les performances électrochimiques de l'électrode GP10C [48, 49]. Une explication simple du K ⁺ , Na ⁺ , et Li ⁺ Les ions avec des rayons ioniques hydratés, 232, 276 et 340 pm, respectivement, sont illustrés à la Fig. 7. Plutôt que des facteurs externes, le rayon ionique réel est inversement proportionnel à la force de Coulomb à la lumière de la formule F = KQ ₁ Q ₂ /r ² , où F est la force de Coulomb, r est la distance entre deux charges (Q ₁ et Q ₂ ), et K est la constante de Coulomb. Le rayon ionique suit l'ordre de rK+ (= 138 pm) > rNa ⁺ (= 102 pm) > r Li ⁺ (= 76 pm), donc la force de Coulomb suit l'ordre de K ⁺ < Na ⁺ < Li ⁺ . La force de Coulomb plus grande sera unie à un plus grand nombre de molécules d'eau, rendant le rayon ionique hydraté plus grand [50, 51], donc K ⁺ l'ion a un rayon ionique hydraté inférieur. Sur la base des résultats et de la discussion ci-dessus, l'électrolyte aqueux KOH est trouvé comme un électrolyte le plus approprié parmi les trois électrolytes étudiés pour l'électrode à film rGO/MWCNT.

Schematic diagram of hydrated ionic radii of the ions associated with different electrolytes used for GP10C electrode measurement

Electrochemical Performance of rGO/MWCNT Films

We also investigated the effect of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT films in a three-electrode setup with 2 M KOH electrolyte. Figure 8a depicts the CV curves of as-synthesized rGO, GP5C, GP10C, and GP15C film electrodes recorded at a scan rate of 50 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Evidentially, in comparison to GP, GP5C, and GP15C, the CV curve of GP10C occupies the larger area, and it belongs to nearly rectangular shape, implying the electrical double-layer (EDL) capacitive behavior of this electrode with higher SC value [52]. Figure 8b represents the GCD curves of all the films recorded at 1 Ag ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Furthermore, similar to CV results, the charge/discharge curves being nearly triangular in shape also verify the electrical double-layer capacitor (EDLC) behavior of the film electrodes. Here, it is clear that the GP10C has significantly longer discharge time (∆t ), and hence higher SC among the synthesized films. The values of CVs calculated from the GCD curves using Eq. (2) as function of discharge current densities are shown in Fig. 8c. The GP10C exhibits specific capacitances of 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, and 114 Fg ⁻¹ at 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, and 10 Ag ⁻¹ , respectively, and it is able to maintain ~ 57% of its initial capacitance value (200 Fg ⁻¹ ) from 0.25 to 10 Ag ⁻¹ . The specific capacitance of rGO increases significantly after the addition of MWCNTs, which is obvious from the electrochemical performances of GP5C and GP10C samples. The improved electrochemical performances of the composite can be ascribed to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence facilitate the electrolytic ions to move deeper into the film samples. As the amount of CNTs is increased beyond the optimum value, specific capacitance decreases, which can be ascribed to the limited dispersibility and poor specific capacitance (~ 20 F/g) of MWCNTs [53, 54].

Electrochemical performance of rGO, GP5C, GP10C, and GP15C electrodes in 2 M KOH electrolyte, a CV curves at the scan rate of 50 mVs ⁻¹ , b GCD curves at the current density 1 Ag ⁻¹ , c CV as determined from GCD curves, and d Nyquist plots comparison of all the papers

Moreover, the specific capacitance of all the synthesized films decreases with an increase in the current density because the diffusion of electrolytic ions into the film electrodes becomes slower at higher current density values. Figure 8d shows the Nyquist plots of all the electrodes, indicating that with an increase of MWCNT content, internal resistance starts to decrease. The internal resistance is the Ohmic resistance, which consists of ionic resistance of electrolyte, inherent resistance of substrate and active electrode material, and contact resistance at the active electrode material and substrate interface. GP10C film electrode demonstrates the smallest internal resistance (1.14 Ω), while the internal resistances for rGO, GP5C, and GP15C are found to be about 2.2, 1.41, and 1.19 Ω, respectively. The smaller value of internal resistance for GP10C film can be ascribed to the better contact and its higher electrical conductivity. The “knee” frequency is defined as the highest frequency value at which impedance of the system is dominated by the capacitive nature [55]. It is related to the diffusion coefficient and effective diffusion length of the active electrode material. Further, at the frequencies higher than knee frequency, the electrolytic ions come across semi-infinite diffusion and finite diffusion at the frequencies lower than this [56, 57]. The knee frequency values for GP5C, GP10C, and GP15C are 1.37, 1.49, and 1.10 Hz, respectively. The higher knee frequency value for GP10C implies that lesser time is required by the charge species to accumulation at the interface for this sample. Further, it is well documented that larger semicircle at higher-to-medium frequency region corresponds to the larger charge-transfer resistance (Rct) [31, 58]. The Rct for GP15C film seems to be quite higher than that of GP10C, that may be due to its lower electrical conductivity and higher contact resistance with aqueous electrolyte [59].

Further, EIS data can be used to find out the relaxation time constant (τ ₀ ) of the devices like supercapacitors in terms of complex power with the help of Eqs. (8) and (9). Relaxation time constant (τ ₀ ) is an important parameter and considered as a factor of merit for a supercapacitor. To determine the relaxation time constant, normalized imaginary factor (|Q |/|S |) and real factor (|P |/|S |) of power are plotted vs. frequency (in logarithmic scale) (Fig. 9). Both these two curves cross each other at a point called resonance frequency (f _° ), which is utilized to calculate the relaxation time of a supercapacitor using the following formula:τ ₀  = 1/2πf ₀ [49]. From the graphs, we observe that at a higher frequency, |P |/|S | attains maximum value, which implies maximum power dissipates in the system, i.e., supercapacitor behaves similar to pure resistor. As the frequency decreases, |P |/|S | decreases up to a point at which |Q |/|S | attains the highest value. At this point, supercapacitor works similar to a pure capacitor. Evidently, for all the tested films GP(rGO), GP5C, GP10C, and GP15C, both the |P|/|S| and |Q|/|S| curves act contrarily with frequency variation and cross each other at resonance frequency (f _° ). The relaxation time constant values for GP, GP5C, GP10C, and GP15C as calculated using resonance frequencies are 1.3 s, 196 ms, 194 ms, and 378 ms, respectively. After adding MWCNTs in the rGO film, relaxation time decreases remarkably. This may be due to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence allow the electrolytic ions to move faster into the film. As the amount of MWCNTs increases further (15 wt%) in the rGO film, increment in the relaxation time constant is observed. This can be ascribed to the smaller diameter of MWCNTs (10–20 nm) that offers higher ionic diffusion resistance, which become significant as the amount of MWCNTs is increased beyond optimum value [60, 61]. EIS results can also be used to determine the diffusion coefficients of the synthesized films for electrolytic ions (Fig. 9d). The calculated diffusion coefficients (D _un ) of electrolytic ions at the interfacial region using Eq. (7) come out to be 1.0112 × 10 ⁻¹³ , 8.0286 × 10 ⁻⁹ , 7.8457 × 10 ⁻⁹ , and 2.1919 × 10 ⁻⁹ for GP, GP5C, GP10C, and GP15C, respectively, in 2 M KOH. It can be seen that the relaxation time constant and diffusion coefficient of GP5C and GP10C are almost the same, but the Cs and rate capability of GP10C is much better than those of GP5C. The small relaxation time constant and high diffusion coefficient of GP10C film electrode, allow it to deliver stored energy quickly, and high specific capacitance make it desirable for engineering high-power capacitors.

un –c are the normalized real part |P|/|S| and imaginary part |Q|/|S| of the complex power as a function of frequency for GP, GP5C, and GP10C, respectively, and d Randles plots of all the synthesized electrodes

From the above results, GP10C film-based supercapacitor electrode exhibits the best electrochemical properties among the synthesized films. Therefore, we investigate its electrochemical performance in detail. Figure 10a indicates the CV curves of GP10C at 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 V to 0.0 V vs Ag/AgCl reference electrode. It is shown that all the CV curves possess almost rectangular and symmetric shape, indicating the perfect EDL capacitive behavior and fast charging/discharging characteristics. The inset in Fig. 10a shows nearly a linear relationship between average peak current and the square root of the scanning rate with correlation coefficient R ²  = 0.98878. This phenomenon indicates that the electrochemical process in the film is a diffusion-controlled process [62]. Figure 10b represents the GCD curves of GP10C evaluated at 0.25 to 10 Ag ⁻¹ in − 0.9 to 0.0 V. During the charge/discharge process, the corresponding curves also verify that the charging curve of GP10C is almost symmetric to its corresponding discharging curve. To evaluate the durability of the GP10C, the long cycle test was carried out in 2 M KOH electrolyte at 2 Ag ⁻¹ . Figure 10c depicts the long cycle stability, which is another important parameter to examine the electrochemical performance of an electrode material. After 15,000 cycles, GP10C electrode exhibits excellent retention of 92.5%. The inset in Fig. 10c shows first and last 5 successive cycles. It demonstrates that even after 15,000 cycles, the electrode maintains good symmetric charge/discharge characteristic features, which verify its excellent electrochemical durability. Figure 10d represents the Nyquist plots of the GP10C electrode recorded during long cycle test. It can be observed that the value of internal resistance goes higher during cycling process from the first cycle to 15,000 cycles. GP10C electrode shows lowest internal resistance (1.12 Ω) during the first cycle and after 10,000 and 15,000 cycles, as the electrochemical active sites in the electrode are slowly consumed, the values of internal resistance increases from 2.64 to 3.04 Ω, respectively. As a consequence of it, CV value decreases slowly and repeatedly during electrochemical cycling (Fig. 10c). Furthermore, to find out any morphological changes in the GP10C film electrode after long cycle test, we performed ex situ studies (FESEM and TEM), and the results are shown in Fig. 11. Figure 11a shows the TEM images of GP10C electrode before the long cycle test, while Figs. 11b and c represent the FESEM and TEM images of the GP10C after 15,000 cycles. We can see that the morphology of the GP10C electrode does not change even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the film. The observed capacitance of GP10C film electrode is higher than those of several recently reported free-standing graphene-based supercapacitor electrodes as shown in Table 1.

Electrochemical performance of GP10C in 2 M KOH electrolyte a CV curves at the scan rate of 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ ; b GCD curves at the current densities of 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0, and 10 Ag ⁻¹ ; c cyclic stability performance for GP10C electrode at 2 Ag ⁻¹ and inset shows the GCD curves of first and last 5 cycles; et d Nyquist plot for the GP10C and inset shows the EIS performance during 1st, 10,000 and 15,000 cycles

un TEM images of the CP10C electrode before long cycle test and b FESEM and c TEM images of the CP10C after 15,000 cycles

Electrochemical Performance of Symmetrical Supercapacitor

Further, to investigate the practical application of the GP10C film, we made a symmetric coin cell supercapacitor using two GP10C electrodes of identical weight separated by a separator in 2 M KOH aqueous electrolyte. Figures 12a and b show the CV profiles of the device at the scan rates of 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ . We can observe nearly identical rectangular shape, which implies the perfect EDLC behavior of the supercapacitor. Figure 12c represents the linear GCD curves at all current densities demonstrating the high rate response of the device. Moreover, the smaller internal resistance (0.4 Ω) of the coin cell indicates better charge transportation in the supercapacitor (Fig. 12d). The calculated specific capacitances from CVs of the device (Fig. 12e) are 53, 51, 49.8, 48, 46.7, and 45 Fg ⁻¹ at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 Ag ⁻¹ , respectivement. From the capacitance profile (Fig. 12e), it is clearly shown that the device retains 85% of its initial capacitance value at current density 0.1 Ag ⁻¹ up to 1 Ag ⁻¹ , i.e., good rate capability. Additionally, we calculate the energy density (Whkg ⁻¹ ) and power density (Wkg ⁻¹ ) of the device using equations given below [8, 9]:

$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)

Electrochemical performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin supercapacitor cell a , b CV curves of GP10C/KOH/GP10C coin cell at 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ , c Nyquist plot, d GCD curves of the device at different current densities, e SC at different current densities, f Ragone plot

where Cs is the SC calculated from the GDC curves, ∆V is the potential window, t is the discharge time (s).

The device exhibits maximum and minimum energy densities of 29.4 and 25.0 Whkg ⁻¹ at power densities of 439 and 4500 Wkg ⁻¹ , respectively (Fig. 12f).

This symmetric device shows excellent retention of ~ 85% and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag ⁻¹ (Fig. 13a). The excellent cyclability of the device can be ascribed to the electrochemical stability of the active electrode material. In the GP10C nanocomposite film, the optimum amount of MWCNTs mainly prevents the restacking of rGO sheets and thus offers a more exposed area to the electrolytic ions for surface adsorption. This also strengthens the material structure to resist the structural deformation upon cycling. The ex situ TEM and FESEM micrographs of the tested electrode after 15,000 cycles (Fig. 11a–c) verify the behavior that the morphology of GP10C electrode remains the same even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the synthesized composite film. The inset in Fig. 13a shows the GCD profiles of 1st, 5000th, and 10,000th charge-discharge cycles, indicating the symmetric charge/discharge characteristic features of the device. The high retention at even after 10,000 continuous long cycles verifies its outstanding electrochemical durability. Figure 13b depicts the Nyquist plots of the device during long cycle test, implies that with repeated cycles, the Warburg region in the middle frequency region is increasing. It can be attributed to the consumption of active sites presented in the active material of the supercapacitor electrodes during a long cyclic test, which results in an increase of the internal resistance of the device. The inset (Fig. 13b) shows that our symmetric coin cell can light up a red LED. Further, our designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ (Fig. 13c). Digital photographs of the device under the bending angles 0°, 60°, 90°, and 180° are shown in Fig. 13d–g, respectively.

The long cycle performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin cell. un Cyclic stability and columbic efficiency recorded at 0.3 Ag ⁻¹ for 10,000 successive cycles, and inset shows the GCD profiles of 1st, 5000th and 10,000th GCD cycles. b Nyquist plots recorded just after 1st, 5000th and 10,000th cycles, and inset shows a red LED light up by single coin cell. c The CV curves at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ of symmetrical solid state flexible device using gel polymer electrolyte under different bending angles. Digital photographs of the device under different bending angles, d 0°, e 60°, f 90°,and g 180°, respectively

The above results prove the potential applications of our synthesized GP10C film for the supercapacitors. Moreover, this facile approach may open future prospects for energy storage devices application.