Fabrication innovante et rentable de films flexibles rGO/MWCNT pour supercondensateurs symétriques haute performance

Résumé

Nous rapportons ici une nouvelle méthode simple et rentable pour synthétiser des films autonomes flexibles et conducteurs de rGO et rGO/MWCNT. Les effets de l'ajout de MWCNT sur la performance électrochimique des films nanocomposites rGO/MWCNT sont étudiés dans des électrolytes aqueux basiques forts, tels que KOH, LiOH et NaOH, via un système à trois électrodes. Le comportement supercondensateur des films est sondé par voltammétrie cyclique, charge-décharge galvanostatique et spectroscopie d'impédance électrochimique. Les études structurales et morphologiques des films sont réalisées par diffractomètre à rayons X, spectromètre Raman, analyseur de surface, analyse thermogravimétrique, microscope électronique à balayage à émission de champ et microscope électronique à transmission. Le film rGO/MWCNT synthétisé avec 10 % en poids de MWCNTs (GP10C) présente une capacitivité spécifique élevée de 200 F g⁻¹, une excellente stabilité cyclique avec 92 % de rétention après 15 000 cycles longs, une constante de temps de relaxation faible (~ 194 ms) et un coefficient de diffusion élevé (7,8457 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹) dans l'électrolyte 2 M KOH. De plus, le supercondensateur symétrique en cellule pièce avec GP10C comme anode et cathode utilisant 2 M KOH comme électrolyte démontre une haute densité d'énergie de 29,4 Wh kg⁻¹ et une densité de puissance de 439 W kg⁻¹ à une densité de courant de 0,1 A g⁻¹ et une bonne stabilité cyclique avec 85 % de rétention de la capacitivité initiale à 0,3 A g⁻¹ après 10 000 cycles. Une telle haute performance du film GP10C dans le supercondensateur peut être attribuée à la grande surface spécifique et au petit rayon de sphère d'hydratation et à la haute conductivité ionique des cations K⁺ dans l'électrolyte KOH.

Introduction

Le graphène, en raison de ses propriétés physiques extraordinaires telles que surface spécifique très élevée, conductivité électrique exceptionnelle, flexibilité mécanique excellente et stabilité thermique/chimique inhabituelle, est devenu l'un des matériaux les plus étudiés en science des matériaux après sa découverte en 2004 [1,2,3]. En raison de ces propriétés uniques, le graphène a trouvé des applications potentielles dans la nanoélectronique [4], la détection [5], le stockage d'énergie [6], les cellules solaires [7] et les dispositifs nanoméca niques [8]. Cependant, la fabrication de films uniformes de grande surface de graphène monocouche ou bicouche pristine n'est pas seulement difficile mais aussi coûteuse, ce qui entrave ses applications commercialisées dans la fabrication de dispositifs. Par conséquent, les chercheurs utilisent l'oxyde de graphène réduit (rGO), obtenu par réduction chimique et/ou thermique de l'oxyde de graphène (GO) hydrophile, comme alternative au graphène pristine. Récemment, la demande pour des dispositifs électroniques bon marché, fiables, portables et pliables a énormément augmenté [9]. À cet égard, les dispositifs de stockage d'énergie flexibles (supercondensateurs et batteries Li-ion) sont devenus le centre d'attraction pour la communauté scientifique mondiale en raison de leur visée d'intégration dans les dispositifs électroniques flexibles [10,11,12,13,14,15]. À cet égard, les matériaux qui peuvent être facilement transformés en forme papier autonome sont hautement désirables. Par conséquent, lors de la recherche d'un tel matériau pliable possédant une bonne stabilité mécanique et chimique, une excellente conductivité électrique et facile à transformer en film mince de grande surface, le rGO s'avère être un candidat très prometteur et propice [16, 17]. Il y avait deux approches pour préparer des films ou membranes papier-like autonomes de rGO. La première approche implique la filtration directe de dispersion rGO sur des papiers filtres spécifiques [18, 19]. La seconde approche commence par la synthèse de poudre GO et se termine par la réduction du papier GO en papier rGO soit en utilisant un agent réducteur soit via recuit en environnement inerte/réducteur [20,21,22,23]. Diverses techniques ont été rapportées pour synthétiser du papier rGO flexible autonome. Xiao et al. ont fabriqué du papier rGO par technique d'impression suivie par une méthode de délamination par bullage de CO₂ et le papier obtenu montra une capacitivité spécifique de 55 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹ [20]. Rath et al. ont synthétisé du papier rGO par filtration sous vide de suspension GO et réduction subséquente à l'acide hydriodique (HI) (55 %) et obtinrent une capacitivité spécifique (SC) de ~ 80 F g⁻¹ à 0,5 A g⁻¹ [21]. Li et al. documentèrent une SC de 130 F g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ pour le papier rGO préparé par filtration sous vide de suspension aqueuse GO suivie de réduction via poudre Zn en solution ammoniacale [22]. De plus, Hu et al. synthétisèrent du papier rGO par filtration sous vide de dispersion aqueuse GO et réduction électrochimique subséquente. Ils rapportèrent une SC de 106 F cm⁻³ à 1 mV s⁻¹ taux de balayage [23]. Basé sur les preuves littéraires, il a été conclu que l'interaction π-π et les fortes interactions de Van der Waals entre plans de base causent le restacking et l'agrégation des nanosheets rGO, ce qui résulte en une surface réduite et une performance électrochimique médiocre du papier rGO [24,25,26,27].

Dans cette étude, nous rapportons une nouvelle voie facile et rentable pour synthétiser un film rGO flexible conducteur avec des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) intercalés entre les feuilles rGO. Nous indiquons que l'utilisation d'une quantité appropriée de MWCNTs pour former un film nanocomposite rGO/MWCNT peut efficacement prévenir le restacking des nanosheets rGO, améliorant ainsi la performance électrochimique des films. Une quantité optimale d'HI, suivie de recuit à 250 °C en environnement réducteur (3 % H₂ + 97 % N₂) pendant 2 h, est utilisée pour la réduction de GO/MWCNTs en films rGO/MWCNT. L'épaisseur des films peut être facilement contrôlée en ajustant simplement le volume de dispersion GO utilisé dans la synthèse des films rGO et rGO/MWCNT. Nous examinons la performance électrochimique de films nanocomposites flexibles rGO/MWCNT fabriqués avec divers % en poids (0, 5, 10 et 15) MWCNTs. Les résultats montrent que le film rGO/MWCNT synthétisé avec 10 % en poids MWCNTs présente une excellente capacitivité spécifique de 200 F g⁻¹ à 0,25 A g⁻¹ dans l'électrolyte aqueux 2 M KOH, supérieure à plusieurs valeurs rapportées précédemment. Les films nanocomposites autonomes optimisés furent utilisés comme anode et cathode pour concevoir un dispositif supercondensateur symétrique qui présente une haute densité d'énergie de 29,4 Wh kg⁻¹ et une bonne stabilité avec 85 % de rétention après 10 000 cycles dans l'électrolyte aqueux 2 M KOH.

Méthodes

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans cette étude étaient de grade analytique pur. Poudre de graphite naturel fin (No. 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, longueur 5–20 µm) furent reçus (CNT Co., Ltd., Corée du Sud). L'acide hydriodique (57 % p/p sol. aq.) fut acheté chez Alfa Aesar. L'alcool polyvinylique (PVA, PM 89 000~98 000) fut acheté chez Sigma-Aldrich. Toutes les dispersions et solutions furent préparées dans l'eau DI de résistivité au moins 18 MΩ cm à 25 °C, obtenue du système de purification d'eau Milli-Q (Milli-Q, USA).

Préparation de l'oxyde de graphène

Le matériau précurseur, l'oxyde de graphène (GO) fut synthétisé par oxydation chimique forte de poudres de graphite dans un mélange (9:1) de H₂SO₄ et H₃PO₄ [28]. Le produit obtenu (flocons GO) fut séché sous vide à 45 °C pour éliminer l'humidité.

Purification des MWCNTs

Avant utilisation, les MWCNTs disponibles commercialement (surface spécifique, 40–300 m² g⁻¹ ; longueur, 5–20 mm) furent refluxés dans une solution d'acide nitrique 70 % à 90 °C pendant 24 h. Après reflux, le mélange résultant fut filtré sur membrane nylon (0,45 mm) et lavé avec excès d'eau DI jusqu'à pH neutre. Le solide filtré fut séché au four à 100 °C pendant 24 h pour obtenir des MWCNTs purifiés et fonctionnalisés.

Synthèse et fabrication des films flexibles autonomes rGO/MWCNT

Pour synthétiser les films rGO/MWCNT, une quantité calculée de flocons GO fut bien dispersée dans l'eau DI via sonication intense pour préparer une dispersion GO homogène de 8 mg/mL. Ensuite, 0, 5, 10 et 15 % en poids de MWCNTs furent mélangés avec une quantité optimisée (20 mL) de dispersion GO séparément via ~ 1 h sonication intense. Une quantité optimale de solution HI, comme agent réducteur, fut ajoutée goutte à goutte dans le mélange GO-MWCNT ci-dessus. Le mélange résultant fut versé dans une boîte de Petri de diamètre ~ 9,5 cm et séché dans le flux d'air. Le film rGO/MWCNT séché peut être facilement retiré de la boîte de Petri en présence d'éthanol. Ainsi, le film autonome rGO/MWCNT obtenu fut lavé plusieurs fois à l'éthanol pour éliminer la solution HI non réactive/résiduelle et séché à l'air à 35 °C pendant 12 h. Finalement, le film autonome séché à l'air fut recuit à 250 °C en environnement réducteur (3 % H₂ + 97 % N₂) pendant 2 h. Le schéma de tout le processus de synthèse est illustré Fig. 1. Les films rGO/MWCNT fabriqués avec différentes quantités de MWCNTs, 0, 5, 10 et 15 % en poids, sont dénommés GP, GP5C, GP10C et GP15C, respectivement.

Schéma de la synthèse des papiers rGO, rGO/CNT et du processus de fabrication d'électrodes

Fabrication des électrodes rGO/MWCNT

Les électrodes de travail des films rGO/MWCNT pour les tests électrochimiques furent préparées en pressant un morceau (1 × 1 cm²) de film fabriqué sur mousse Ni avec une pression uniforme ~ 10 mPa pendant 2 min. Le poids de matériau actif chargé sur le substrat mousse Ni, mesuré par microbalance (PRECISA XR125M-FR) avec une précision de ~ 0,1 µg, était ~ 1,1 mg. Le processus de synthèse et la fabrication d'électrodes sont montrés Fig. 1.

Fabrication de la cellule pièce symétrique basée sur film GP10C et dispositifs flexibles à l'état solide

Le supercondensateur symétrique basé sur électrode GP10C fut conçu avec succès dans une configuration cellule pièce à deux électrodes utilisant l'électrolyte 2 M KOH. Brièvement, deux électrodes circulaires GP10C de poids égaux furent poinçonnées dans l'assemblage de cellule pièce CR2032. Ici, pour prévenir le contact direct des électrodes de travail, un séparateur (membrane de microfibre de verre, Whatman™) fut intercalé entre elles. La masse totale de matériau actif dans le dispositif était ~ 3,5 mg. Pour voir la compatibilité du matériau d'électrode GP10C dans un dispositif flexible, un dispositif symétrique flexible à l'état solide (FSSSD) fut conçu en utilisant un électrolyte gel polymère PVA-KOH. Pour la préparation du FSSSD, 1 g PVA fut dissous dans 5 mL eau DI à 85 °C et agité 1 h jusqu'à ce que la solution devienne transparente, après quoi 1 g de solution 2 M KOH fut ajouté dans la solution ci-dessus. Finalement, le mélange fut laissé 3 h avec agitation continue pour obtenir une forme quasi-solide gel [29]. Pour l'assemblage du dispositif, deux morceaux (1 × 2 cm²) d'électrodes GP10C de poids égaux furent attachés sur des tissus en acier inoxydable flexibles, qui préviennent les chocs mécaniques aux électrodes et leur fournissent un support pour le contact externe. Les deux électrodes de travail furent uniformément revêtues d'électrolyte gel quasi-solide. Pour obtenir une couche gel solide appropriée, les deux électrodes de travail furent séchées à l'air dans une hotte pour éliminer l'excès d'eau, sandwichées face à face, et finalement enveloppées par ruban adhésif.

Caractérisations physico-chimiques et mesures électrochimiques

Les films rGO/MWCNT préparés furent soigneusement examinés via diffractomètre à rayons X (DRX, BRUKER D2 PHASER) assemblé avec irradiation CuKα (λ = 1,54184 Å, 10 mA et 30 kV), et microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE, Hitachi SU8010) pour l'analyse cristalline et morphologique de surface, respectivement. Les spectres Raman des échantillons furent mesurés en utilisant un laser Ar 514,5 nm, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labram HR 800). L'analyseur de surface Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2020) fut utilisé pour identifier la surface spécifique. L'analyse thermogravimétrique (ATG) fut réalisée de 30 à 900 °C à un taux de rampe de 3 °C min⁻¹ sous environnement N₂ en utilisant un analyseur thermogravimétrique (ATG, TA Instruments Q500). Les résistances ohmiques des films tels que synthétisés furent mesurées via la méthode à quatre pointes (NAPSON RT-7), et la conductivité électrique est calculée en utilisant l'équation suivante :

$$ \sigma =\frac{l}{\mathrm{Rs}\times A} $$ (1)

où σ, l, A et Rs représentent respectivement la conductivité électrique, l'épaisseur, la surface de section transversale et la résistance ohmique du film synthétisé mesurée via l'instrument à quatre pointes. Les propriétés électrochimiques des électrodes de film rGO/MWCNT furent investiguées par voltammétrie cyclique (CV), charge/décharge galvanostatique (CDG) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) en utilisant l'analyseur électrochimique CHI 616B à température ambiante. Une configuration à trois électrodes, contenant une électrode de référence calomel saturé (SCE), une feuille de platine comme contre-électrode, et le film rGO/MWCNT comme électrode de travail fut utilisée pour ces mesures dans des électrolytes KOH, LiOH et NaOH. La SC (Cs) à partir de la courbe CDG est calculée en utilisant l'équation suivante :

$$ C=\frac{I\ \Delta t}{m\ \Delta V} $$ (2)

où I est le courant de décharge, Δt est le temps pour une décharge complète, m est la masse de matériau d'électrode actif, et ΔV représente la largeur d'une fenêtre de potentiel pour une décharge complète.

Les résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) furent obtenus en appliquant une amplitude alternative de 5 mV dans la gamme de fréquence de 0,1 Hz à 100 KHz et en mesurant l'amplitude et le décalage de phase du courant résultant. Préférentiellement, un supercondensateur peut être symbolisé par un circuit simple ayant une résistance en série avec un condensateur. Ici, la résistance et le condensateur représentent la résistance série équivalente (ESR) et la capacitivité du dispositif, respectivement. L'impédance nette de ce circuit peut être exprimée comme ;

$$ {Z}_{\mathrm{RC}}=R+1/ j\omega C $$ (3)

où, ω = 2πf et f = fréquence en Hz. L'équation (3) montre qu'à des valeurs de fréquence plus élevées le terme ESR est dominant, tandis qu'à des valeurs de fréquence plus basses le terme capacitif devient plus efficace, et le système commence à se comporter comme un condensateur pur. De plus, l'analyse des données EIS fournit la caractéristique fréquence-dépendante des matériaux d'électrode supercondensateur en termes de puissance complexe comme donné ci-dessous :

$$ S\left(\omega \right)=\mathrm{P}\ \left(\upomega \right)+\mathrm{iQ}\ \left(\upomega \right) $$ (4)

où P (ω), composante réelle de la puissance, est définie comme puissance active (watt), et Q (ω), c'est-à-dire une composante imaginaire de la puissance, est qualifiée de puissance réactive (volt-ampère-réactif, VAR).

P (ω) et Q (ω) peuvent s'écrire comme suit :

$$ P\ \left(\omega \right)=\left[\ \Delta {V^2}_{\mathrm{rms}}/|Z\ \left(\omega \right)|\right].\cos\ \upphi $$ (5) $$ Q\ \left(\omega \right)=\left[\ \Delta {V^2}_{\mathrm{rms}}/|Z\ \left(\omega \right)|\right].\sin\ \upphi $$ (6)

Les équations (4)–(6) ci-dessus peuvent être utilisées directement pour trouver les valeurs de puissance du supercondensateur.

$$ \sigma =\frac{RT}{n^2{F}^2A\sqrt{2}}\left(\frac{1}{C^{\ast}\sqrt{D}}\right) $$ (7)

où T est la température absolue, n est le nombre de transfert de charge, R représente la constante des gaz, C* est la concentration de l'électrolyte, et A représente la surface de l'électrode de travail.

Résultats et discussion

Nous avons synthétisé les films nanocomposites basés rGO/MWCNT via une voie chimique efficace en une étape. Généralement, les nanocomposites basés rGO sont bien connus pour les matériaux de stockage d'énergie. De plus, comme rapporté dans la littérature, les MWCNTs étaient utilisés pour établir un canal conducteur à l'intérieur du matériau [31]. Par conséquent, nous étudions l'effet de l'incorporation de MWCNTs sur la performance électrochimique des films autonomes basés rGO. Nous observons que la quantité d'HI (agent réducteur) est cruciale pour obtenir des films autonomes rGO/MWCNT conducteurs continus. Une quantité légèrement supérieure à la valeur optimale laissera des fissures dans le film car l'excès d'HI cause plus d'I₂ à se libérer (HI + H₂O → H₃O⁺ + I⁻, et 2I⁻ = I₂ + 2e⁻), ce qui causerait des fissures dans le film comme montré Fig. 2.

a Film rGO/MWCNT fissuré, b film uniforme, c film uniforme retiré de la boîte de Petri, et d–f film autonome lavé et recuit

Caractérisations structurales et morphologiques

Les diagrammes DRX des films GO, rGO, MWCNT et GP10C sont montrés Fig. 3a. La caractérisation complète DRX représente la désoxygénation des films tels que préparés. Le diagramme DRX du film GO indique un pic de diffraction net à 2θ = 10,4°, correspondant à la diffraction caractéristique (001) du GO. Cela suggère un espacement inter-couche plus grand (d = 0,8465 nm) du GO que celui du graphite (~ 0,34 nm) en raison de l'introduction de groupements fonctionnels contenant de l'oxygène (ex. époxy et hydroxyle) adhérents sur la surface des feuilles GO et de la présence d'une couche mono-moléculaire d'eau intercalée entre les feuilles [32,33,34]. Dans le cas des échantillons rGO, MWCNTs et GP10C, les pics de diffraction apparaissent à 2θ = 26,24°, 25,49° et 25°, respectivement. La réduction réussie de l'oxyde de graphène est évidente par le rétrécissement significatif de l'espacement inter-couche dans le rGO (~ 0,3475 nm) et GP10C (~ 0,36 nm), attribué à la destruction des groupements fonctionnels contenant de l'oxygène. Les analyses Raman des films rGO/MWCNT (Fig. 3b) sont exécutées pour explorer davantage les structures de GO, rGO, MWCNTs et GP10C par les bandes caractéristiques G et D résultantes liées aux défauts et au désordre, respectivement. Pour observer les défauts présentés dans les matériaux liés au graphène, le rapport d'intensité (I_D/I_G) pour la bande D (à 1350 cm⁻¹) et la bande G (à 1590 cm⁻¹) est généralement utilisé [35]. Le rapport I_D/I_G (encart, Fig. 3b) augmente de 0,9685 pour le film GO à 1,2123, 1,0807 et 1,1649 pour le papier rGO, MWCNTs et GP10C, respectivement, indiquant plus de défauts dans les films rGO, MWCNT et GP10C que dans le film GO pur. L'augmentation des défauts est probablement due à la désintégration des feuilles de graphène en domaines sp² de graphène plus petits et la perte d'atomes de carbone induite par la décomposition des groupements contenant de l'oxygène [36]. La valeur du rapport I_D/I_G pour le film GP10C est plus petite (1,1649) que celle du film rGO (1,2123) ce qui peut être attribué à l'incrément des domaines sp² causé par l'introduction de nanotubes de carbone [37]. Les isothermes d'adsorption-désorption N₂ des films rGO et GP10C après application d'une pression uniforme de 10,0 MPa pendant 5 min sont montrées Fig. 3c. La surface spécifique BET calculée pour GP10C (0,9869 m²/g) est trouvée plus de 4 fois plus élevée que celle du film rGO (0,2229 m²/g). La surface spécifique plus élevée prédit la disponibilité de plus d'aire interfaciale entre les ions électrolytiques et le matériau actif d'électrode et pourrait fournir une meilleure performance électrochimique [38]. La surface spécifique plus élevée peut être attribuée aux MWCNTs intercalés entre les couches rGO, qui empêchent le restacking des feuilles rGO sous pression externe. Pour investiguer la stabilité thermique, l'ATG des films synthétisés est accomplie en environnement N₂ au taux de rampe de 3 °C min⁻¹ de 30 à 900 °C (Fig. 3d). Dans les graphiques ATG, une perte de poids de 3,2 % de 30 à 255 °C est liée à l'évaporation de l'eau absorbée en surface et à l'élimination des molécules d'eau intercalées [39]. La perte de poids d'environ 18,6 % dans la gamme 302 à 810 °C peut être attribuée à la décomposition des groupements fonctionnels hydrophiles attachés au rGO et MWCNTs pendant les processus de purification et synthèse et liée à la décomposition thermique de l'oxyde de graphène réduit et des nanotubes de carbone [40]. Nous observons que la stabilité thermique du film GP10C est meilleure que celle du film rGO pur, ce qui peut purement être attribué à la présence de MWCNTs dans le film autonome GP10C.

Diagrammes DRX de GO, papier rGO, MWCNTs et film GP10C. a, b Évolution des spectres Raman des bandes D et G, c Analyses BET de rGO, films rGO/CNT, et d Courbes ATG de film rGO, MWCNT et film GP10C

Les micrographies MEB-FE des films rGO et rGO/MWCNT sont montrées Fig. 4. L'examen en coupe transversale (Fig. 4a) révèle que les feuilles rGO sont alignées et restackées les unes sur les autres dans le film rGO. Nous observons la présence de certaines poches d'air entre les couches rGO, qui surviennent en raison de la libération d'oxygène et d'autres espèces gazeuses pendant le processus de réduction et recuit. Ces poches d'air diminuent la conductivité électrique et donc la performance électrochimique du film autonome [41]. Nous observons qu'avec l'ajout de MWCNTs dans le film (Figs. 4b–d), les couches rGO deviennent plus alignées avec moins de poches d'air car les MWCNTs agissent comme un remplissage et fournissent un chemin alternatif pour les espèces gazeuses de sortir du film.

Images MEB-FE en coupe transversale de a film rGO, avec différents chargements MWCNTs b 5 % pds, c 10 % pds, et d 15 % pds

Mesures de conductivité électrique

La conductivité électrique est un paramètre très important pour investiguer la performance électrochimique des films rGO et rGO/MWCNT tels que préparés. Les mesures électriques de GP, GP5C, GP10C et GP15C avec des épaisseurs d'environ 0,01, 0,015, 0,014 et 0,0165 mm, respectivement, furent conduites via instrument à quatre pointes et les résistances ohmiques mesurées de GP, GP5C, GP10C et GP15C sont trouvées être 2,94, 2,71, 1,93 et 2,66 mΩ/carré, respectivement (Fig. 5a). La Figure 5b dépeint les valeurs de conductivité électrique calculées par l'Éq. (1) pour GP, GP5C, GP10C et GP15C être 41,7 × 10⁻², 51,4 × 10⁻², 82,9 × 10⁻² et 62,9 × 10⁻² S cm⁻¹, respectivement. La conductivité électrique des films augmente avec l'augmentation du ratio MWCNT de 0 à 10 % pds. Cela peut être attribué à la présence de réseau conducteur électrique formé par les MWCNTs dans les films. L'ajout de MWCNTs dans le film rGO permet la formation d'un réseau 3D, qui fonctionne comme un canal conducteur pour le transport de charge à l'intérieur du film et améliore donc sa conductivité électrique. À mesure que le chargement de MWCNTs dans le rGO augmente, l'alignement des MWCNTs devient moins prononcé (Fig. 4b–d). À une concentration MWCNT plus élevée (15 % pds), la tendance à l'agglomération des MWCNTs entre les couches rGO devient effective et réduit la formation du réseau conducteur des MWCNTs à travers le film, et donc la valeur de conductivité électrique diminue [42]. Cela est essentiellement causé par l'effet de l'augmentation de la résistance de contact [43, 44]. Parmi les divers films synthétisés, GP10C présente une valeur de résistance ohmique plus faible (1,93 mΩ/carré) avec une conductivité électrique plus élevée de 82,9 × 10⁻² S cm⁻¹. L'amélioration de la conductivité électrique de GP10C est un résultat du fort couplage π-π entre rGO et MWCNTs qui booste plus de délocalisation de porteurs de charge mobiles entre les densités électroniques des deux [45].

a Résistances ohmiques des papiers rGO et rGO/MWCNT avec 5, 10 et 15 % pds contenu MWCNT, et b les conductivités électriques des mêmes

Performances électrochimiques du film GP10C dans divers électrolytes alcalins

Les mesures des propriétés électrochimiques des films GP10C furent effectuées dans des électrolytes aqueux via CV, CDG et EIS à température ambiante. L'électrolyte est l'un des facteurs les plus importants qui influencent grandement les propriétés électrochimiques d'un supercondensateur. Par conséquent, pour trouver le meilleur électrolyte alcalin approprié pour les électrodes de film, nous investiguons la performance électrochimique de l'électrode GP10C dans les trois électrolytes alcalins les plus couramment utilisés, à savoir KOH, NaOH et LiOH, et les résultats sont montrés Fig. 6. Pour différents électrolytes, les courbes CV occupent différentes aires (Fig. 6a). Notablement, la courbe CV de GP10C est presque rectangulaire en forme et occupe une aire plus grande dans KOH que celles dans NaOH et LiOH lorsqu'elle est mesurée au taux de balayage de 50 mV s⁻¹. En Fig. 6b, les courbes CDG de GP10C à la densité de courant de 3 A g⁻¹ montrent un temps de décharge plus long dans KOH comparé à ceux dans les électrolytes NaOH et LiOH. Il est évident de l'Éq. (2) que plus le temps de décharge (Δt) est long, plus la SC serait élevée. Par conséquent, nous obtenons une SC plus élevée dans 2 M KOH comparé à celles dans 2 M LiOH et NaOH (Fig. 6c). L'asymétrie observée dans les courbes CDG (Fig. 6b) survient en raison de la survenue de certaines réactions faradiques à la surface des films composites. Ce phénomène peut être attribué aux groupements fonctionnels contenant de l'oxygène attachés aux feuilles rGO et MWCNTs fonctionnalisés. L'EIS est principalement utilisé pour exécuter la performance électrochimique des films en termes de transfert ionique et conductivité électrique. Les diagrammes de Nyquist de GP10C dans différents électrolytes sont examinés dans la gamme de fréquence de 0,1 Hz à 100 KHz avec amplitude alternative de 5 mV (Fig. 6d). Le diagramme de Nyquist de GP10C contient essentiellement deux composants majeurs (partie réelle Z' et partie imaginaire Z'') représentant un plan complexe dans lequel Z' exhibe le comportement ohmique ; d'autre part, Z'' montre le comportement capacitif de l'électrode de film. Cela peut être expliqué théoriquement via trois régions fréquence-dépendantes, à savoir, région haute fréquence (arc d'impédance), région basse fréquence, et région fréquence moyenne (impédance Warburg).

Performance électrochimique du film GP10C dans différents KOH, LiOH et NaOH aqueux en électrolytes 2 M, a courbes CV à 50 mV s⁻¹, b courbes CDG à 3 A g⁻¹, c SC calculée à partir des courbes CDG, et d diagramme de Nyquist dans divers électrolytes avec encart montrant la région agrandie

Le supercondensateur fonctionne comme une résistance pure à haute gamme de fréquence, tandis qu'à basses fréquences une augmentation aiguë de la partie imaginaire et une ligne presque verticale observée, exhibant le comportement capacitif pur. La région fréquence moyenne représente l'interaction entre les ions électrolytiques et les sites actifs poreux des électrodes de film. De plus, dans l'EIS, la résistance ionique de l'électrolyte, la résistance interne du collecteur de courant et du matériau actif, et la résistance de contact à l'interface électrode-collecteur de courant jouent un rôle clé pour trouver la résistance série efficace (ESR) ou résistance de solution (Rs). Dans la région haute fréquence de la courbe de Nyquist, l'ESR peut être observée par la valeur de point où la coupe intersecte l'axe réel. La valeur de Rs est trouvée plus petite (~ 1,1 Ω) pour KOH que celles mesurées pour NaOH (~ 1,6 Ω) et LiOH (~ 1,9 Ω). Il est également notable de mentionner que le diamètre de l'arc semi-circulaire dans la région haute fréquence et la longueur de la ligne inclinée à un angle de 45° dans la région fréquence moyenne sont les représentants de la résistance de diffusion et de la résistance Warburg, respectivement. À cet égard, GP10C exhibe une résistance de diffusion et des résistances Warburg plus petites dans KOH, comparées à celles de LiOH et NaOH [46, 47]. La performance excellente de l'électrode GP10C dans KOH peut être associée à un rayon ionique hydraté plus petit et une conductivité ionique plus élevée de l'ion K⁺ (64,3 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹) comparé à celle de Na⁺ (43,5 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹) et Li⁺ (33,5 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹). D'autre part, la mobilité ionique améliorée par un rayon ionique hydraté plus faible de l'ion K⁺ accède à la surface d'électrode, résultant en une performance électrochimique améliorée de l'électrode GP10C [48, 49]. Une explication directe des ions K⁺, Na⁺ et Li⁺ avec rayons ioniques hydratés, 232, 276 et 340 pm, respectivement, est montrée Fig. 7. Plutôt que des facteurs externes, le vrai rayon ionique est trouvé inversément proportionnel à la force de Coulomb à la lumière de la formule F = K Q₁ Q₂ / r², où F est la force de Coulomb, r est la distance entre deux charges (Q₁ et Q₂), et K est la constante de Coulomb. Le rayon ionique suit l'ordre rK⁺ (= 138 pm) > rNa⁺ (= 102 pm) > rLi⁺ (= 76 pm), donc la force de Coulomb suit l'ordre K⁺ < Na⁺ < Li⁺. La force de Coulomb plus grande sera unie avec un plus grand nombre de molécules d'eau, rendant le rayon ionique hydraté plus grand [50, 51], donc l'ion K⁺ a un rayon ionique hydraté plus faible. Sur la base des résultats et discussion ci-dessus, l'électrolyte aqueux KOH est trouvé comme électrolyte le plus approprié parmi les trois électrolytes étudiés pour l'électrode de film rGO/MWCNT.

Schéma des rayons ioniques hydratés des ions associés aux différents électrolytes utilisés pour la mesure de l'électrode GP10C

Performance électrochimique des films rGO/MWCNT

Nous avons également investigué l'effet de l'ajout de MWCNT sur la performance électrochimique des films rGO/MWCNT dans une configuration à trois électrodes avec électrolyte 2 M KOH. La Figure 8a dépeint les courbes CV des électrodes de film rGO, GP5C, GP10C et GP15C tels que synthétisés enregistrées à un taux de balayage de 50 mV s⁻¹ dans la gamme de potentiel -0,9 à 0,0 V. Évidemment, en comparaison à GP, GP5C et GP15C, la courbe CV de GP10C occupe la plus grande aire, et elle appartient à une forme presque rectangulaire, impliquant le comportement capacitif de double couche électrique (EDL) de cette électrode avec une valeur SC plus élevée [52]. La Figure 8b représente les courbes CDG de tous les films enregistrées à 1 A g⁻¹ dans la gamme de potentiel -0,9 à 0,0 V. De plus, similaire aux résultats CV, les courbes charge/décharge étant presque triangulaires en forme vérifient aussi le comportement condensateur à double couche électrique (EDLC) des électrodes de film. Ici, il est clair que GP10C a un temps de décharge significativement plus long (Δt), et donc une SC plus élevée parmi les films synthétisés. Les valeurs de CVs calculées à partir des courbes CDG en utilisant l'Éq. (2) en fonction des densités de courant de décharge sont montrées Fig. 8c. GP10C exhibe des capacitances spécifiques de 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120 et 114 F g⁻¹ à 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 5, 7 et 10 A g⁻¹, respectivement, et il est capable de maintenir ~ 57 % de sa valeur de capacitivité initiale (200 F g⁻¹) de 0,25 à 10 A g⁻¹. La capacitivité spécifique du rGO augmente significativement après l'ajout de MWCNTs, ce qui est évident des performances électrochimiques des échantillons GP5C et GP10C. Les performances électrochimiques améliorées du composite peuvent être attribuées au fait que les CNTs empêchent le restacking des feuilles rGO et facilitent donc les ions électrolytiques à se déplacer plus profondément dans les échantillons de film. À mesure que la quantité de CNTs augmente au-delà de la valeur optimale, la capacitivité spécifique diminue, ce qui peut être attribué à la dispersibilité limitée et à la faible capacitivité spécifique (~ 20 F/g) des MWCNTs [53, 54].

Performance électrochimique des électrodes rGO, GP5C, GP10C et GP15C dans électrolyte 2 M KOH, a courbes CV au taux de balayage 50 mV s⁻¹, b courbes CDG à la densité de courant 1 A g⁻¹, c CV déterminée à partir des courbes CDG, et d diagrammes de Nyquist comparés de tous les papiers

De plus, la capacitivité spécifique de tous les films synthétisés diminue avec l'augmentation de la densité de courant car la diffusion des ions électrolytiques dans les électrodes de film devient plus lente à des valeurs de densité de courant plus élevées. La Figure 8d montre les diagrammes de Nyquist de toutes les électrodes, indiquant qu'avec l'augmentation du contenu MWCNT, la résistance interne commence à diminuer. La résistance interne est la résistance ohmique, qui consiste en la résistance ionique de l'électrolyte, la résistance inhérente du substrat et du matériau d'électrode actif, et la résistance de contact à l'interface matériau d'électrode actif et substrat. L'électrode de film GP10C démontre la plus petite résistance interne (1,14 Ω), tandis que les résistances internes pour rGO, GP5C et GP15C sont trouvées être environ 2,2, 1,41 et 1,19 Ω, respectivement. La valeur plus petite de résistance interne pour le film GP10C peut être attribuée au meilleur contact et à sa conductivité électrique plus élevée. La fréquence « genou » est définie comme la valeur de fréquence la plus élevée à laquelle l'impédance du système est dominée par la nature capacitive [55]. Elle est liée au coefficient de diffusion et à la longueur de diffusion effective du matériau d'électrode actif. De plus, aux fréquences plus élevées que la fréquence genou, les ions électrolytiques rencontrent une diffusion semi-infinie et une diffusion finie aux fréquences plus basses que cette dernière [56, 57]. Les valeurs de fréquence genou pour GP5C, GP10C et GP15C sont 1,37, 1,49 et 1,10 Hz, respectivement. La valeur de fréquence genou plus élevée pour GP10C implique que moins de temps est requis par les espèces de charge pour s'accumuler à l'interface pour cet échantillon. De plus, il est bien documenté que le demi-cercle plus grand à la région haute-à-moyenne fréquence correspond à la plus grande résistance de transfert de charge (Rct) [31, 58]. Le Rct pour le film GP15C semble être assez plus élevé que celui de GP10C, ce qui peut être dû à sa conductivité électrique plus faible et sa résistance de contact plus élevée avec l'électrolyte aqueux [59].

De plus, les données EIS peuvent être utilisées pour trouver la constante de temps de relaxation (τ₀) des dispositifs comme les supercondensateurs en termes de puissance complexe avec l'aide des Éq. (8) et (9). La constante de temps de relaxation (τ₀) est un paramètre important et considéré comme un facteur de mérite pour un supercondensateur. Pour déterminer la constante de temps de relaxation, le facteur imaginaire normalisé (|Q|/|S|) et le facteur réel (|P|/|S|) de la puissance sont tracés vs fréquence (en échelle logarithmique) (Fig. 9). Ces deux courbes se croisent en un point appelé fréquence de résonance (f₀), qui est utilisé pour calculer le temps de relaxation d'un supercondensateur en utilisant la formule suivante : τ₀ = 1/2πf₀ [49]. Des graphiques, nous observons qu'à une fréquence plus élevée, |P|/|S| atteint la valeur maximale, ce qui implique une dissipation maximale de puissance dans le système, c'est-à-dire que le supercondensateur se comporte comme une résistance pure. À mesure que la fréquence diminue, |P|/|S| diminue jusqu'à un point où |Q|/|S| atteint la valeur la plus élevée. À ce point, le supercondensateur fonctionne comme un condensateur pur. Évidemment, pour tous les films testés GP(rGO), GP5C, GP10C et GP15C, les courbes |P|/|S| et |Q|/|S| agissent de manière opposée avec la variation de fréquence et se croisent à la fréquence de résonance (f₀). Les valeurs de constante de temps de relaxation pour GP, GP5C, GP10C et GP15C calculées en utilisant les fréquences de résonance sont 1,3 s, 196 ms, 194 ms et 378 ms, respectivement. Après l'ajout de MWCNTs dans le film rGO, le temps de relaxation diminue remarquablement. Cela peut être dû au fait que les CNTs empêchent le restacking des feuilles rGO et permettent donc aux ions électrolytiques de se déplacer plus rapidement dans le film. À mesure que la quantité de MWCNTs augmente davantage (15 % pds) dans le film rGO, une augmentation de la constante de temps de relaxation est observée. Cela peut être attribué au diamètre plus petit des MWCNTs (10–20 nm) qui offre une résistance de diffusion ionique plus élevée, qui devient significative lorsque la quantité de MWCNTs est augmentée au-delà de la valeur optimale [60, 61]. Les résultats EIS peuvent aussi être utilisés pour déterminer les coefficients de diffusion des films synthétisés pour les ions électrolytiques (Fig. 9d). Les coefficients de diffusion calculés (D_a) des ions électrolytiques à la région interfaciale en utilisant l'Éq. (7) s'avèrent être 1,0112 × 10⁻¹³, 8,0286 × 10⁻⁹, 7,8457 × 10⁻⁹ et 2,1919 × 10⁻⁹ pour GP, GP5C, GP10C et GP15C, respectivement, dans 2 M KOH. On peut voir que la constante de temps de relaxation et le coefficient de diffusion de GP5C et GP10C sont presque les mêmes, mais la Cs et la capacité de taux de GP10C sont bien meilleures que celles de GP5C. La petite constante de temps de relaxation et le coefficient de diffusion élevé de l'électrode de film GP10C lui permettent de délivrer l'énergie stockée rapidement, et la haute capacitivité spécifique la rend désirable pour l'ingénierie de condensateurs haute puissance.

a–c sont les parties réelles normalisées |P|/|S| et imaginaires |Q|/|S| de la puissance complexe en fonction de la fréquence pour GP, GP5C et GP10C, respectivement, et d diagrammes de Randles de toutes les électrodes synthétisées

D'après les résultats ci-dessus, l'électrode de supercondensateur basée sur film GP10C exhibe les meilleures propriétés électrochimiques parmi les films synthétisés. Par conséquent, nous investiguons sa performance électrochimique en détail. La Figure 10a indique les courbes CV de GP10C à 5, 10, 25, 50 et 100 mV s⁻¹ dans la gamme de potentiel -0,9 V à 0,0 V vs électrode de référence Ag/AgCl. Il est montré que toutes les courbes CV possèdent une forme presque rectangulaire et symétrique, indiquant le comportement capacitif EDL parfait et des caractéristiques de charge/décharge rapides. L'encart Fig. 10a montre une relation presque linéaire entre le courant de pic moyen et la racine carrée du taux de balayage avec coefficient de corrélation R² = 0,98878. Ce phénomène indique que le processus électrochimique dans le film est un processus contrôlé par diffusion [62]. La Figure 10b représente les courbes CDG de GP10C évaluées à 0,25 à 10 A g⁻¹ dans -0,9 à 0,0 V. Pendant le processus charge/décharge, les courbes correspondantes vérifient aussi que la courbe de charge de GP10C est presque symétrique à sa courbe de décharge correspondante. Pour évaluer la durabilité de GP10C, le test de cycle long fut effectué dans l'électrolyte 2 M KOH à 2 A g⁻¹. La Figure 10c dépeint la stabilité de cycle long, qui est un autre paramètre important pour examiner la performance électrochimique d'un matériau d'électrode. Après 15 000 cycles, l'électrode GP10C exhibe une excellente rétention de 92,5 %. L'encart Fig. 10c montre les 5 premiers et 5 derniers cycles successifs. Il démontre que même après 15 000 cycles, l'électrode maintient de bonnes caractéristiques de charge/décharge symétriques, vérifiant son excellente durabilité électrochimique. La Figure 10d représente les diagrammes de Nyquist de l'électrode GP10C enregistrés pendant le test de cycle long. On peut observer que la valeur de résistance interne augmente pendant le processus de cyclage du premier cycle à 15 000 cycles. L'électrode GP10C montre la plus faible résistance interne (1,12 Ω) pendant le premier cycle et après 10 000 et 15 000 cycles, comme les sites actifs électrochimiques dans l'électrode sont lentement consommés, les valeurs de résistance interne augmentent de 2,64 à 3,04 Ω, respectivement. En conséquence, la valeur CV diminue lentement et répétitivement pendant le cyclage électrochimique (Fig. 10c). De plus, pour trouver d'éventuels changements morphologiques dans l'électrode de film GP10C après le test de cycle long, nous avons effectué des études ex situ (MEB-FE et MET), et les résultats sont montrés Fig. 11. La Figure 11a montre les images MET de l'électrode GP10C avant le test de cycle long, tandis que Figs. 11b et c représentent les images MEB-FE et MET de GP10C après 15 000 cycles. Nous pouvons voir que la morphologie de l'électrode GP10C ne change pas même après 15 000 cycles, ce qui révèle la stabilité chimique soutenue du film. La capacitivité observée de l'électrode de film GP10C est plus élevée que celles de plusieurs électrodes de supercondensateur à base de graphène autonomes rapportées récemment comme montré Tableau 1.

Performance électrochimique de GP10C dans électrolyte 2 M KOH a courbes CV aux taux de balayage 5, 10, 25, 50 et 100 mV s⁻¹ ; b courbes CDG aux densités de courant 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 5,0, 7,0 et 10 A g⁻¹ ; c performance de stabilité cyclique pour l'électrode GP10C à 2 A g⁻¹ et encart montre les courbes CDG des 5 premiers et 5 derniers cycles ; et d diagramme de Nyquist pour GP10C et encart montre la performance EIS pendant les 1er, 10 000 et 15 000 cycles

a Images MET de l'électrode CP10C avant test de cycle long et b MEB-FE et c MET images de CP10C après 15 000 cycles

Performance électrochimique du supercondensateur symétrique

Ensuite, pour investiguer l'application pratique du film GP10C, nous avons réalisé un supercondensateur symétrique cellule pièce utilisant deux électrodes GP10C de poids identiques séparées par un séparateur dans l'électrolyte aqueux 2 M KOH. Les Figures 12a et b montrent les profils CV du dispositif aux taux de balayage de 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75 et 100 mV s⁻¹. Nous pouvons observer une forme rectangulaire presque identique, ce qui implique le comportement EDLC parfait du supercondensateur. La Figure 12c représente les courbes CDG linéaires à toutes les densités de courant démontrant la haute réponse de taux du dispositif. De plus, la plus petite résistance interne (0,4 Ω) de la cellule pièce indique un meilleur transport de charge dans le supercondensateur (Fig. 12d). Les capacitances spécifiques calculées à partir des CVs du dispositif (Fig. 12e) sont 53, 51, 49,8, 48, 46,7 et 45 F g⁻¹ à 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7 et 1,0 A g⁻¹, respectivement. Du profil de capacitivité (Fig. 12e), il est clairement montré que le dispositif retient 85 % de sa valeur de capacitivité initiale à la densité de courant 0,1 A g⁻¹ jusqu'à 1 A g⁻¹, c'est-à-dire une bonne capacité de taux. De plus, nous calculons la densité d'énergie (Wh kg⁻¹) et la densité de puissance (W kg⁻¹) du dispositif en utilisant les équations données ci-dessous [8, 9] :

$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)

Performance électrochimique de la cellule supercondensateur symétrique GP10C/KOH/GP10C a, b courbes CV de la cellule pièce GP10C/KOH/GP10C à 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75 et 100 mV s⁻¹, c diagramme de Nyquist, d courbes CDG du dispositif à différentes densités de courant, e SC à différentes densités de courant, f graphique Ragone

où Cs est la SC calculée à partir des courbes CDG, ΔV est la fenêtre de potentiel, t est le temps de décharge (s).

Le dispositif exhibe des densités d'énergie maximales et minimales de 29,4 et 25,0 Wh kg⁻¹ à des densités de puissance de 439 et 4500 W kg⁻¹, respectivement (Fig. 12f).

Ce dispositif symétrique montre une excellente rétention de ~ 85 % et une efficacité coulombique de 92 % après 10 000 cycles successifs à 0,3 A g⁻¹ (Fig. 13a). L'excellente cyclabilité du dispositif peut être attribuée à la stabilité électrochimique du matériau d'électrode actif. Dans le film nanocomposite GP10C, la quantité optimale de MWCNTs empêche principalement le restacking des feuilles rGO et offre ainsi une surface plus exposée aux ions électrolytiques pour l'adsorption de surface. Cela renforce aussi la structure du matériau pour résister à la déformation structurelle lors du cyclage. Les micrographies MET et MEB-FE ex situ de l'électrode testée après 15 000 cycles (Fig. 11a–c) vérifient le comportement que la morphologie de l'électrode GP10C reste la même même après 15 000 cycles, ce qui révèle la stabilité chimique soutenue du film composite synthétisé. L'encart Fig. 13a montre les profils CDG des 1er, 5000e et 10 000e cycles charge-décharge, indiquant les caractéristiques de charge/décharge symétriques du dispositif. La haute rétention même après 10 000 cycles continus longs vérifie son excellente durabilité électrochimique. La Figure 13b dépeint les diagrammes de Nyquist du dispositif pendant le test de cycle long, implique qu'avec les cycles répétés, la région Warburg dans la région fréquence moyenne augmente. Cela peut être attribué à la consommation des sites actifs présentés dans le matériau actif des électrodes de supercondensateur pendant un test cyclique long, ce qui résulte en une augmentation de la résistance interne du dispositif. L'encart (Fig. 13b) montre que notre cellule pièce symétrique peut allumer une LED rouge. De plus, notre FSSSD conçu utilisant des électrodes de film flexible GP10C et électrolyte gel ne dépeint pas de changements significatifs dans la forme des courbes CV lors du pliage du dispositif à des angles de 0 à 180° à un taux de balayage de 20 mV s⁻¹ (Fig. 13c). Les photographies numériques du dispositif sous les angles de pliage 0°, 60°, 90° et 180° sont montrées Fig. 13d–g, respectivement.

Performance de cycle long de la cellule pièce symétrique GP10C/KOH/GP10C. a Stabilité cyclique et efficacité coulombique enregistrées à 0,3 A g⁻¹ pour 10 000 cycles successifs, et encart montre les profils CDG des 1er, 5000e et 10 000e cycles CDG. b Diagrammes de Nyquist enregistrés juste après 1er, 5000e et 10 000e cycles, et encart montre une LED rouge allumée par une seule cellule pièce. c Les courbes CV à un taux de balayage de 20 mV s⁻¹ du dispositif symétrique à l'état solide utilisant électrolyte gel polymère sous différents angles de pliage. Photographies numériques du dispositif sous différents angles de pliage, d 0°, e 60°, f 90°, et g 180°, respectivement

Les résultats ci-dessus prouvent les applications potentielles de notre film GP10C synthétisé pour les supercondensateurs. De plus, cette approche facile peut ouvrir des perspectives futures pour les applications de dispositifs de stockage d'énergie.

Conclusions

En résumé, des électrodes de film flexibles rGO/MWCNT simples et rentables furent synthétisées via la voie chimique la plus simple. Les effets de l'ajout de MWCNT sur la performance électrochimique des films nanocomposites rGO/MWCNT furent investigués dans différents électrolytes alcalins, KOH, LiOH et NaOH. Basé sur les résultats expérimentaux, GP10C exhibe la meilleure performance électrochimique dans 2 M KOH avec SC de 200 F g⁻¹. Cette électrode de film synthétisée démontre une excellente durabilité avec 92 % de rétention après 15 000 cycles longs, une petite constante de temps de relaxation (~ 194 ms) et un coefficient de diffusion élevé (7,8457 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹) dans l'électrolyte aqueux 2 M KOH. La performance électrochimique supérieure de GP10C peut être attribuée au rayon de sphère d'hydratation plus petit et à la conductivité ionique plus élevée des cations K⁺. La cellule supercondensateur symétrique utilisant GP10C comme anode et cathode et 2 M KOH comme électrolyte exhibe un comportement EDLC parfait avec des densités d'énergie et de puissance maximales de 29,4 Wh kg⁻¹ et 4500 W kg⁻¹, respectivement. Notre cellule symétrique démontre une excellente rétention de 85,3 % et une efficacité coulombique de 92 % après 10 000 cycles successifs à 0,3 A g⁻¹. De plus, le FSSSD conçu utilisant des électrodes de film flexible GP10C et électrolyte gel ne dépeint pas de changements significatifs dans la forme des courbes CV lors du pliage du dispositif à des angles de 0 à 180° à 20 mV s⁻¹. Nous croyons que notre film nanocomposite rGO/MWCNT est approprié pour les applications pratiques et adéquat pour concevoir des dispositifs de stockage d'énergie haute capacitivité (supercondensateurs ou batteries Li), conversion et dispositifs portables.