Avancées récentes dans les électrocatalyseurs à base de carbone pour batteries zinc-air flexibles (2019-2024)

Résumé

La popularité croissante des dispositifs électroniques portables a conduit au développement rapide de systèmes de conversion d'énergie flexibles. Les batteries zinc-air (ZAB) flexibles rechargeables avec des densités d'énergie théoriques élevées démontrent un potentiel significatif comme dispositifs d'énergie flexibles de prochaine génération pouvant être appliqués dans les produits électroniques portables. La conception de cathodes hautement efficaces et stables à l'air qui peuvent électrochimiquement catalyser à la fois la réaction de réduction d'oxygène (ORR) et la réaction d'évolution d'oxygène (OER) est hautement souhaitable mais difficile. Les catalyseurs flexibles à base de carbone pour la catalyse ORR/OER peuvent être largement classés en deux types : (i) catalyseurs auto-supportés basés sur la modification in situ de substrats flexibles ; (ii) catalyseurs non auto-supportés basés sur les revêtements de surface de substrats flexibles. Les méthodes utilisées pour optimiser la performance catalytique incluent le dopage atomique et la régulation de la structure électronique et de l'environnement de coordination. Cette revue résume les stratégies les plus récemment proposées pour la synthèse d'électrocatalyseurs à base de carbone conçus et l'optimisation de leurs performances électrocatalytiques dans les électrodes à air. Et nous nous concentrons significativement sur l'analyse des sites actifs inhérents et de leurs mécanismes électrocatalytiques lorsqu'ils sont appliqués comme catalyseurs de ZAB flexibles. Les conclusions de cette revue peuvent aider à la conception d'électrodes à air à base de carbone plus performantes et de leurs ZAB flexibles correspondants pour application dans les dispositifs électroniques portables.

Introduction

L'utilisation excessive actuelle d'énergies non renouvelables a soulevé des préoccupations concernant la crise énergétique. Par conséquent, pour atténuer la pénurie d'énergie actuelle, des dispositifs d'alimentation plus efficaces et respectueux de l'environnement doivent être établis. En outre, l'émergence et la popularisation des dispositifs électroniques portables étirables, pliables et flexibles ont instigué la croissance et le développement rapides de systèmes de stockage d'énergie flexibles [1-3]. Les batteries zinc-air (ZAB) présentent une densité d'énergie théorique de 1086 Wh kg⁻¹, ce qui est environ cinq fois celle des batteries lithium-ion rechargeables largement utilisées. De plus, le zinc a les avantages de réserves abondantes et de large disponibilité [4, 5]. Les ZAB typiques utilisent le zinc comme électrode négative, l'oxygène comme électrode positive et l'hydroxyde de potassium comme électrolyte. Grâce à l'introduction d'anodes de zinc hautement stables et d'électrolytes à base d'eau, les ZAB sont non-toxiques, respectueux de l'environnement et sûrs et ont reçu une attention généralisée comme systèmes de stockage d'énergie prometteurs [6]. Le principe de fonctionnement de base des ZAB implique une réaction électrochimique entre le zinc sur l'électrode négative de la batterie et les OH⁻ dans la solution d'électrolyte résultant en la libération d'électrons. Simultanément, les catalyseurs dans l'électrode de diffusion de gaz ou la couche de réaction de cathode à air entrent en contact avec l'électrolyte et l'oxygène dans l'air, et puis le transfert de charge se produit. Pendant le fonctionnement des ZAB rechargeables, la conversion entre l'oxygène et l'eau se produit sur l'électrode à air ; cela inclut l'ORR et l'OER, qui sont tous deux des processus de recombinaison multi-électrons. Les réactions spécifiques qui se produisent dans les solutions alcalines sont les suivantes :

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1)

$${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$$ (2)

Divers modèles cinétiques ont été développés pour comprendre les voies de réaction impliquées pendant l'ORR. Le premier modèle, développé par Damjanovic et al. [7, 8], implique la formation de peroxyde d'hydrogène dans une voie de réaction parallèle à celle dans laquelle O₂ est réduit en eau sans la formation de peroxyde d'hydrogène comme intermédiaire. Cela est schématiquement représenté par les équations 1 et 2.

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}$$ (1)

$$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}_{4} } \\ {{\text{vers}}\,{\text{solution}}\,{\text{et}}\,{\text{électrode}}\,{\text{anneau}}} \\ \end{array}$$ (2)

Le peroxyde d'hydrogène, formé comme intermédiaire de réaction dans la voie 2, est partiellement réduit à la même électrode disque que l'eau et partiellement transféré de l'électrode disque vers la solution et l'électrode anneau par diffusion convective. I₁, I₂ et I₃ représentent les courants respectifs. I₄ représente le taux auquel le peroxyde d'hydrogène diffuse loin de l'électrode disque comme un courant. Cependant, l'intermédiaire peroxyde généré est instable, ce qui peut compliquer le processus de réaction, endommager la membrane d'électrolyte et réduire l'activité du catalyseur, ainsi que la tension de sortie et le taux de conversion d'énergie de la pile à combustible [9]. Par conséquent, la voie directe 4e^– (Éq. 1) est considérée comme la voie idéale pour l'ORR, car elle a une tension de sortie et une conversion d'énergie plus élevées que la voie 2e^– (Éq. 2).

Parce qu'un sur-potentiel considérable de l'ORR est requis pour surmonter les barrières d'énergie associées au transfert d'électrons multi-étapes [10], le principal défi dans le développement de ZAB flexibles rechargeables applicables à grande échelle est l'utilisation de cathodes à air dans les ZAB qui présentent un potentiel excessif [11] et une mauvaise réversibilité de l'oxygène causée par la lenteur de l'ORR et de l'OER pendant la charge et la décharge [12]. Les électrodes Pt/C démontrent la meilleure performance catalytique pour l'ORR, tandis que IrO₂/RuO₂ démontre une excellente performance catalytique dans l'OER. Cependant, ces catalyseurs souffrent aussi de plusieurs inconvénients, tels que des réserves rares, un coût élevé, une activité catalytique unique et une mauvaise stabilité, ce qui entrave sévèrement leur application à grande échelle [13]. Ainsi, le développement d'un catalyseur avec d'excellentes performances catalytiques bifonctionnelles ORR/OER qui est abordable est vital pour la commercialisation des ZAB flexibles. Les métaux non nobles, particulièrement les métaux de transition, ont attiré une attention généralisée en raison de leur haute activité et excellente stabilité thermique. En outre, les catalyseurs à base de carbone possèdent des avantages significatifs, incluant la flexibilité structurale, l'excellente conductivité électrique, la bonne stabilité chimique et thermique et la fonctionnalisation chimique simple, en plus d'être légers. Ainsi, ils sont considérés comme des matériaux candidats prometteurs pour l'utilisation dans les produits électroniques portables. Il existe plusieurs excellentes cathodes à air basées sur tissu de carbone (CC) ; cependant, l'un des principaux défis est l'identification de matériaux avec une excellente conductivité qui peuvent croître uniformément sur le CC. Si les matériaux croissent de manière désordonnée sur le CC, le nombre de sites actifs sur le catalyseur est réduit. Les ZAB traditionnels utilisent une solution aqueuse comme électrolyte, ce qui ne peut pas répondre aux exigences des ZAB flexibles à l'état solide. Ainsi, la plupart des ZAB à l'état solide qui présentent d'excellentes performances utilisent des électrolytes gélifiés pour conduire l'électricité, tels que l'alcool polyvinylique, l'oxyde de polyéthylène (PEO), le polyacrylamide (PAM) et l'acide polyacrylique (PAA). Ces électrolytes gélifiés sont de plus en plus utilisés dans les ZAB, car ils possèdent une forte plasticité et une bonne conductivité. Plus spécifiquement, le polyacrylate de sodium est stable dans l'application pratique d'électrolytes gélifiés à base d'eau, en raison de son effet tampon dans les électrolytes alcalins. [1]

Ces dernières années, le nombre d'études sur les ZAB flexibles a augmenté, fournissant une certaine base théorique pour la production pratique et l'application des ZAB flexibles. Bien que Zhu et al. aient publié une revue détaillée des batteries unidimensionnelles [14] et Shi et al. aient introduit les catalyseurs bifonctionnels en détail [15], les progrès récents, particulièrement au cours des cinq dernières années, des ZAB flexibles contenant des catalyseurs à base de carbone n'ont pas été rapportés. Par conséquent, ce travail résume les stratégies pour la synthèse de catalyseurs à base de carbone et l'optimisation de leurs performances électrocatalytiques dans les électrodes à air, avec un accent significatif sur l'analyse de leurs sites actifs inhérents et de leur mécanisme électrocatalytique lorsqu'ils sont appliqués comme catalyseurs de ZAB flexibles.

Électrocatalyseurs à base de carbone conçus

Les matériaux à base de carbone sont largement utilisés dans les catalyseurs de ZAB en raison de leurs excellentes propriétés. Ces matériaux sont principalement des matériaux à base de graphène (incluant le graphène fonctionnalisé et les profils de graphène) ; cependant, le graphite, le fullerène et les nanotubes de carbone (CNT) sont aussi utilisés [16]. Néanmoins, les matériaux à base de carbone souffrent encore de nombreux défauts pendant l'application pratique des ZAB. Ainsi, il est nécessaire d'optimiser le traitement appliqué aux matériaux carbonés. Un exemple de ceci est les matériaux de carbone poreux dopés N, qui présentent des performances électrocatalytiques bifonctionnelles exceptionnelles dans l'ORR et l'OER [17, 18]. Parmi la variété de méthodes utilisées pour modifier les matériaux carbonés, le dopage avec des atomes uniques, tels que N, P et S, peut améliorer significativement l'activité du catalyseur. Vu cela, certains chercheurs ont utilisé le co-dopage N et P et ont trouvé que le catalyseur co-dopé a une excellente activité. En outre, d'autres méthodes, telles que le dopage par métal unique, le dopage bimétallique et les nanomatériaux, ont un effet positif certain sur l'optimisation de la performance du catalyseur des matériaux carbonés. Cependant, les méthodes pour développer des électrocatalyseurs haute performance pour les ZAB ont été peu explorées. Des études ont montré que la modification de matériaux carbonés, tels que le graphène et les CNT, par dopage peut optimiser les propriétés de surface des matériaux carbonés. La stratégie la plus typique pour optimiser la performance du catalyseur est de combiner des nanomatériaux carbonés dopés hétéroatomes avec des matériaux à base de métaux de transition (oxydes, chalcogénures tels que sulfures à base de Ni, etc. [19-21], phosphures de métaux de transition (TMP [22]) et nitrures) en composites. Comme les électrocatalyseurs de ZAB ont encore de nombreux défauts, il est vital d'optimiser leur structure catalytique. Actuellement, l'ajustement de la structure électronique, les défauts d'oxygène, les liaisons métal-oxygène, la contrainte d'interface et le dopage atomique ont été largement utilisés dans la conception de catalyseurs de ZAB.

Croissance de catalyseurs haute efficacité sur électrodes flexibles

L'électrode flexible est représentée par la couche de diffusion de gaz dans les ZAB flexibles. La cathode à air est formée en cultivant directement un catalyseur haute efficacité sur l'électrode flexible, ce qui a les avantages d'être auto-supporté et d'avoir une grande surface de contact d'électrode et une forte pliabilité. Auto-supporté indique qu'aucun adhésif non-conductif n'est requis, évitant ainsi la détérioration de la performance de l'électrode et la perte du catalyseur pendant la déformation répétée de l'électrode. De plus, la réduction des sites actifs et l'augmentation de l'impédance d'interface sont évitées en utilisant des adhésifs non-conductifs. La croissance du catalyseur sur l'électrode expansible peut être combinée avec d'autres méthodes, telles que l'électrodéposition, la méthode hydrothermale et la vulcanisation à température ambiante. Les électrodes flexibles couramment utilisées incluent la mousse de carbone dopée azote, le tissu de fibre de carbone, le papier de carbone et le feutre de carbone, qui possèdent une excellente conductivité électrique.

Croissance de catalyseurs haute efficacité sur tissu de fibre de carbone

Le tissu de fibre de carbone, un tissu tissé construit à partir de fibres de carbone, est le matériau de substrat flexible le plus couramment utilisé. La croissance directe de catalyseurs haute efficacité sur le tissu de fibre de carbone est une méthode simple et efficace, qui peut être atteinte par des réactions en solution (Fig. 1a–c), l'électrodéposition et une combinaison d'autres méthodes, telles que l'espace confiné, le traitement thermique [2] (Fig. 1d, e), la carbonisation-oxydation CC et la calcination assistée par ligand (préparation d'une couche ultramince CoO_X [23]). Un exemple de carbonisation-oxydation inclut la croissance de différentes structures cristallines, morphologies et tailles de particules de MOFs 3D et 2D à base de cobalt sur CC pour la préparation d'une cathode sans liant, suivie de l'ancrage de nanoparticules Co₃O₄ stratifiées dans des nano-réseaux de carbone dopés azote [24]. Le réseau de nanofibres est enraciné sur CC dans une atmosphère d'azote pour obtenir une cathode à air bifonctionnelle avec une performance catalytique excellente et une flexibilité remarquable [25]. Bien que la méthode d'électrodéposition ait été largement utilisée pour préparer des matériaux d'électrode, en raison de la conductivité intrinsèquement pauvre de Co₃O₄, les méthodes d'électrodéposition conventionnelles présentent des limitations dans la formation d'une couche Co₃O₄ avec une grande surface de contact sur un support conducteur. Le Co₃O₄ peut être cultivé in situ sur le tissu de fibre de carbone pour former une couche Co₃O₄ ultramince cultivée uniformément. En particulier, les couches Co₃O₄ ultraminces ont une surface de contact maximale sur le support conducteur, facilitant le transport rapide d'électrons et prévenant l'agrégation des couches ultraminces pendant le processus de préparation de l'électrode [26]. De plus, le Co₃O₄ peut être converti en un nano-micro-réseau avec une structure stratifiée [24], comme représenté en Fig. 1f. Cette couche d'oxyde de cobalt ultramince peut aussi être utilisée comme électrocatalyseur dans les ZAB [23], comme représenté en Fig. 1g.

Croissance de catalyseurs efficaces sur matériaux de mousse auto-fabriqués

Les matériaux de mousse auto-fabriqués font principalement référence à la mousse de carbone et la mousse de nickel. Pan et al. ont utilisé une éponge de mélamine recuite à une température de 800 °C pour former un matériau de carbone moussé flexible, qui a ensuite été utilisé comme électrode de travail pour électrodéposer le précurseur pour Fe-Co₃O₄NWS@NCFs via une méthode d'électrodéposition évolutive. Par conséquent, le matériau de carbone moussé flexible pouvait être appliqué dans des batteries éponge tout-solide [27], comme montré en Fig. 1h. Le matériau de mousse de nickel est un type d'éponge métallique réticulée. Jiang et al. ont indiqué que la croissance de catalyseurs d'électrodes in situ sur un substrat flexible causerait du désordre et formerait des zones denses irrégulières, ce qui réduirait l'activité catalytique. Par conséquent, ils ont construit un réseau multidimensionnel ordonné de CNTs 1D décorés de nanoparticules de cobalt 0D (appelé MPZ-CC@CNT) et de nano-crêtes de carbone 2D sur un matériau de mousse de nickel. Pendant la pyrolyse du cadre de coordination bimétallique ZnCo 2D, des CNTs contenant un contenu élevé de dopage N ont été cultivés in situ à partir du cobalt hautement dispersé, formant ainsi un réseau ordonné et ouvert [28], comme représenté en Fig. 2a.

Synthèse de catalyseurs haute efficacité sur feutre de carbone

Le feutre de carbone est un tissu non-tissé. Yu et al. [29] ont développé une nouvelle stratégie pour synthétiser des nanosheets Co–N-C supportées sur feutre de carbone (Co/Co–N-C), contenant des nano-îlots de Co avec une structure stratifiée 3D, comme illustré en Fig. 2b. Cette structure inhabituelle résulte en un bon contact entre les nano-îlots de Co et les nanosheets Co–N-C. De plus, la coexistence de Co⁰ et Co²⁺ a amélioré la performance électrocatalytique du catalyseur bifonctionnel (ORR/OER). Par conséquent, la structure stratifiée unique dans l'ensemble peut favoriser davantage le transport efficace d'électrons/ions dans l'ORR et l'OER [29]. En plus de la croissance de nanoélectrodes 3D sur feutre de carbone, une couche ultramine d'oxyde de cobalt (CoOx) à l'échelle nanométrique peut aussi être fabriquée sur feutre de carbone (c.-à-d., un substrat de Co métallique/graphène dopé N) [23]. Cette structure ultramince fournit des conditions favorables pour l'application dans les ZAB.

Synthèse de catalyseurs haute efficacité sur papier de carbone

Le papier de fibre de carbone (CFP) est composé de fibre de carbone et produit par le processus de fabrication du papier. Le CFP peut être utilisé pour améliorer les performances ORR et OER des électrocatalyseurs non-métalliques, tels que g-C₃N₄. Le G-C₃N₄ a une haute teneur en azote et peut ainsi fournir un nombre suffisant de sites actifs pour les réactions électrocatalytiques et réduire le potentiel ORR [30]. Cependant, sa performance électrocatalytique est significativement limitée en raison de sa non-conductivité menant à une pauvre capacité de transfert d'électrons [30]. Le G-C₃N₄ avec différentes morphologies peut être préparé en utilisant différentes méthodes de traitement thermique [30]. Les performances ORR et OER du catalyseur peuvent être optimisées en appliquant des traitements au g-C₃N₄, tels que 1) la synthèse d'un catalyseur haute efficacité en utilisant le g-C₃N₄ comme matrice [31, 32], 2) l'application d'une stratégie de pyrolyse assistée par g-C₃N₄ [33-35], ou 3) l'introduction de g-C₃N₄ dans le carbone. Le g-C₃N₄ dopé phosphore peut croître directement sur CFP, ce qui peut être conçu comme une électrode à oxygène flexible. C'est le premier électrocatalyseur bifonctionnel ORR/OER non-métallique formé par la combinaison de Pg-C₃N₄ en forme de fleur composé de nanosheets minces de g-C₃N₄ et CFP. L'électrocatalyseur contient un réseau hybride 3D avec une haute teneur en N et une grande quantité de dopage P, ce qui produit une excellente activité et durabilité ORR et OER [36], et une bonne performance de charge et décharge, même en cas de déformation par flexion.

Synthèse de catalyseurs haute efficacité dans des espaces confinés

La synthèse de catalyseurs haute efficacité dans des espaces confinés peut augmenter l'efficacité de dopage, réduire la perte de chaleur et augmenter les propriétés méso-poreuses, améliorant ainsi leur performance ORR. Les espaces confinés peuvent être des nano-canaux de tamis moléculaires, tels que la montmorillonite, 2-4-6 tripyridyl triazine, CNTs, nanosheets de carbone et couches de carbone dopées. De nombreuses expériences ont aussi démontré que les catalyseurs préparés dans des espaces confinés présentent un effet catalytique amélioré. Le dopage d'éléments de transition et non-métalliques dans des espaces confinés peut améliorer significativement l'efficacité catalytique. Le co-dopage N et S [13], le co-dopage N et P [12], le dopage azote bidimensionnel [37, 38], etc. ont été rapportés. De plus, il a été établi que si une stratégie assistée par plasma est utilisée pour le dopage dans un espace confiné, l'effet de gravure du plasma peut conférer de la porosité à l'espace confiné, exposant ainsi plus de sites actifs, ce qui est favorable à la durabilité à long terme et au transport d'électrons efficace de l'électrocatalyseur [39]. Zhang et al. ont utilisé une méthode de membrane souple pour préparer Fe₃O₄ enveloppé dans un nano-bol de carbone poreux, démontrant une excellente performance catalytique et une durabilité à long terme [40], comme montré en Fig. 2c. Les nanoparticules Co₃O₄ étaient ancrées sur les CNTs multi-parois partiellement exfoliés dopés azote, résultant en une performance catalytique exceptionnelle [41], comme montré en Fig. 2d.

Combinaison de catalyseurs flexibles haute efficacité

Un catalyseur combiné comprend un catalyseur à fonction unique composé du même matériau sous différentes formes ou un catalyseur bifonctionnel composé de matériaux différents. Xu et al. ont réalisé une cathode à air ORR à fonction unique en concevant simultanément des feuilles CNT alignées, croisées et poreuses, où les feuilles CNT fonctionnaient comme couche de diffusion de gaz, couche catalytique et collecteur de courant, et ont synthétisé de nouvelles ZAB fibreuses, flexibles et étirables [42]. Le catalyseur de cathode à air dans les ZAB flexibles présente typiquement une activité catalytique ORR/OER insuffisante et nécessite des conditions de synthèse sévères, incluant des températures/pressions élevées et des solutions acides (ou alcalines). En plus des problèmes de catalyseurs d'air bifonctionnels, les propriétés mécaniques de la cathode à air dépendent fortement des propriétés mécaniques de son substrat, résultant en un manque de diversité de forme et de déformabilité dans la feuille de cathode à air. Sur cette base, Lee et al. ont utilisé un catalyseur flexible haute efficacité combiné pour l'OER et des CNTs dopés azote pour l'ORR [43], comme montré en Fig. 2e. La cathode à air papier hétéro-nano-mat monolithique comprend un mélange de catalyseur bifonctionnel 1D, des nanofibres de cellulose et des nanoparticules de polytétrafluoroéthylène, sans besoin de collecteurs de courant conventionnels et de couches de diffusion de gaz [43]. Zhang et al. ont synthétisé un nouveau type d'électrocatalyseur bifonctionnel NiCo₂O₄/carbone nano-maillé dopé N composé de nanosphères creuses NiCo₂O₄ et de carbone nano-maillé dopé N [40]. L'électrocatalyseur bifonctionnel a été synthétisé par une synthèse en phase liquide et ensuite traité thermiquement, après quoi il a été assemblé dans une batterie.

Film de cathode flexible fait maison

Liu et al. ont préparé un film de nanofibres de carbone nanoporeux (NCNF) en pyrolisant un film de polyimide (PI) électrofilé sous atmosphère Ar. Comme montré en Fig. 2f, le NCNF possède flexibilité et haute résistance mécanique et à la traction. La résistance à la traction du NCNF est de 1,89 MPa, et le module de traction est de 0,31 GPa. Le NCNF présente une structure de réseau de carbone nanoporeux 3D et une grande surface spécifique, ce qui peut fournir des chemins courts et rapides pour les électrons/ions et des canaux abondants de diffusion de gaz. Plus important encore, la conception de l'électrode a aussi les avantages d'éliminer les liants polymères et de simplifier le processus de fabrication, minimisant la taille et le coût de la batterie. Les ZAB tout-solide flexibles rechargeables contenant la cathode à air NCNF présentent une haute tension de décharge (~ 1,0 V @ 2 mA cm⁻²), une basse tension de charge (~ 1,8 V @ 2 mA cm⁻²), une haute densité d'énergie de 378 Wh kg⁻¹ et une excellente stabilité mécanique et cyclique. Ces résultats suggèrent la possibilité d'applications à grande échelle des ZAB [44].

Stratégies d'optimisation pour la performance des catalyseurs de ZAB

Au cours des dernières années, la recherche sur les électrocatalyseurs peu coûteux et haute efficacité pour l'ORR et l'OER s'est développée rapidement. Bien qu'il y ait de nombreuses controverses concernant le processus catalytique spécifique se produisant pendant l'électrocatalyse, il est certain qu'un plus grand nombre de sites actifs efficaces dans le catalyseur mène à une meilleure activité catalytique. Dans le processus d'optimisation de la performance des catalyseurs de ZAB, le dopage atomique sur le carbone peut mener à la synergie et aux défauts structuraux ainsi qu'à l'ajustement de la structure électronique, de l'environnement de coordination et de la structure du catalyseur. Par conséquent, l'effet électrocatalytique du catalyseur peut être amélioré en dopant les matériaux carbonés avec des atomes spécifiques. Le dopage atomique peut être catégorisé en dopage mono-atomique et multi-atomique, où les atomes peuvent être soit des atomes métalliques, soit des hétéroatomes. Le dopage mono-atomique et multi-atomique peuvent tous deux améliorer la performance électrocatalytique du catalyseur.

Dopage atomique

Par l'analyse de composition et le calcul de la théorie de la fonctionnelle de densité, Yu et al. ont établi que le dopage N peut efficacement améliorer la conductivité et la capacité d'absorption d'oxygène du catalyseur ; cependant, un dopage N excessif cause une diminution de la cinétique de réaction [45]. L'effet synergique et les défauts structuraux peuvent être atteints par le dopage hétéroatomique.

Dopage mono-atomique

Les hétéroatomes (N, P, S, etc.) et les métaux (Fe, Co, Mn, etc.) peuvent être utilisés pour le dopage mono-atomique. Parmi eux, le dopage N est le dopage mono-atomique le plus couramment utilisé sur le carbone. Le dopage N peut augmenter l'efficacité du transport d'électrons et la force d'adsorption d'oxygène, ainsi qu'améliorer la cinétique de réaction du catalyseur, résultant en des défauts et l'exposition de plus de sites actifs. Par exemple, Yu et al. ont démontré que le dopage N peut améliorer significativement la conductivité électronique et la capacité d'adsorption d'O₂ des nanofils Co₃O₄ par des investigations expérimentales et des calculs de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) [45]. En raison de l'espace entre les feuillets, les métaux de transition, tels que Co [5], Ni, Mn [46, 47] (comme montré en Fig. 3b, c), Fe et Cu, peuvent être dopés sur des matériaux de substrat actifs, tels que les matériaux carbonés (graphène, CNTs, etc.). Il a aussi été confirmé que les hétéroatomes 2D présentant des structures uniques et des propriétés physiques et chimiques, tels que N, P, S [22, 48] et B [49-54] (comme montré en Fig. 3d, e), peuvent améliorer les performances électrochimiques et électrocatalytiques des catalyseurs.

Dopage multi-atomique

Le dopage multi-atomique inclut à la fois le co-dopage hétéroatomique (N-S, N-P, N-B, etc.), et le co-dopage hétéroatomique et métallique [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe–N [58], Co-Fe–N-P [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-N-P [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, etc.). D'un côté, le dopage hétéroatomique peut efficacement générer des effets de défaut synergiques dans le catalyseur, menant à une activité catalytique plus élevée [62, 63]. De l'autre côté, il a été confirmé que le co-dopage avec des atomes de métaux de transition et des hétéroatomes peut efficacement améliorer la performance de réduction d'oxygène du catalyseur [64, 65]. En outre, il existe un effet synergique entre multi-métaux et hétéroatomes qui augmente l'activité électrocatalytique du catalyseur. Les multi-métaux peuvent améliorer la conductivité et l'état d'oxydation du catalyseur, augmentant ainsi la quantité de transfert de charge du catalyseur [66] et la performance électrocatalytique du catalyseur [60]. Par exemple, Diao et al. ont établi par DFT que le dopage Cu peut mener à des sites plus positifs adjacents au Co et affaiblir la force de liaison entre les sites actifs de surface et les intermédiaires adsorbés, augmentant ainsi les taux de transfert de masse et de charge et l'exposition des sites actifs [61]. Comme montré en Fig. 3a, dans le Co₂P dopé Cu, un appauvrissement électronique clair se produit sur les sites Co voisins des atomes Cu, indiquant que le dopage Cu peut changer la distribution électronique du Co₂P [22].

Effet synergétique

Un effet synergétique en catalyse peut être défini comme une amélioration significative de l'activité catalytique quand plusieurs éléments (métaux ou non-métaux) ou composés sont combinés, en comparaison avec quand ces éléments ou composés sont utilisés seuls. L'effet synergétique peut assister dans la régulation de la structure électronique du substrat catalytique, améliorant l'activité électrocatalytique [37, 67], et peut produire une forte coordination pour produire plus de sites actifs [56]. Cette collaboration peut être classée dans les catégories suivantes :

• Groupes métal/non-métal hautement actifs expérimentent une synergie avec les substrats carbone/azote dopés conductifs. Un exemple de cette catégorie est les composés métal-azote-carbone (M–N–C) [68-70], tels que les composés Co–N–C. Les sites actifs Co–N–C peuvent exister à l'interface entre le Co et le carbone dopé N, ce qui peut faciliter la formation/dépôt d'O*. De plus, il a été montré que les sites Co-N_x et le N incorporé dans la matrice de carbone sont des sites actifs dans les catalyseurs hybrides ORR à métaux non nobles [68]. D'autres exemples incluent les métaux de transition (Co et Fe) sur carbone dopé N [39, 71, 72], N-pyridine [58], N-graphitisation [71], espèces Co-azo [71], matériaux co-dopés N, P, nanofibres de carbone hétéroporeux dopés N stratifiées qui possèdent d'excellents chemins de transport d'électrons et une grande surface spécifique [10] et nanocomposites de graphène. Les nanocomposites de graphène ont été synthétisés par la croissance hydrothermale in situ de nanoparticules de CoSe et de séléniure de nickel sur des nanosheets de graphène (GNs). L'effet synergétique entre les nanoparticules composites et le graphène améliore la performance électrochimique du catalyseur [73, 74]. Plus important encore, il a été prouvé que la forte coordination entre le centre métallique et le N-pyridine peut promouvoir la formation de sites actifs pyridine-NM, et le N-pyridine riche en électrons peut efficacement accélérer le transfert de charge vers le centre métallique, améliorant ainsi grandement l'activité ORR [75, 76].

• La synergie entre métaux confère aux catalyseurs un effet d'alliage qui ajuste la structure électronique du système et optimise la combinaison de l'oxygène [74, 77]. L'effet synergétique des sites actifs bimétalliques sur l'électrocatalyse de l'oxygène a été précédemment étudié. Pour l'électrode flexible intégrée NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT, les électrons sont transférés du site actif bimétallique Ni/Co vers le N-pyridine abondant dans le g-C₃N₄ et coopèrent avec le CNT conducteur couplé pour promouvoir l'électrocatalyse réversible de l'oxygène. Les calculs théoriques indiquent que les espèces pyridine métal-N (Ni, Co-N₂) ont un effet de co-activation unique sur l'atome bimétallique Ni/Co. Il réduit son centre de bande d et facilite l'adsorption/désorption des intermédiaires d'oxygène, accélérant ainsi la cinétique de réaction. Dans un réseau de nanosheets Co-dopé Fe-O₄N@NC, le centre métallique peut générer un fort effet de coordination avec le N-pyridine, et le co-dopage Fe et N promeut significativement la formation d'un grand nombre de sites actifs pyridine-N-M dans l'ORR [78-81]. Dans le Co₃O₄ poreux hybridé ancré sur MnO₂, le Co et le Mn génèrent un effet de couplage, accélérant ainsi le taux de transport d'électrons, formant une zone tampon et accélérant la séparation des produits de surface du catalyseur [82]. Un autre exemple est le Cu et Co-modifié GNs dopés N avec nanoparticules Co [60]. De plus, l'excellente activité électrocatalytique de Co₂P@CNF peut être expliquée par la forte interaction entre les nanocristaux Co₂P et le revêtement de carbone poreux co-dopé avec CoNx et N et P, résultant en un transport de charge interfacial amélioré et une régulation de l'activité électrocatalytique du Co₂P [83]. Un nouveau matériau 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ a aussi été préparé par une simple synthèse hydrothermale en une étape. Le nanohybride 2D MoSe₂-Ni(OH)₂, avec une structure unique de nanosheets à orientation verticale, fournit une grande quantité de surface spécifique électroactive, raccourcissant la longueur de diffusion des ions d'électrolyte et améliorant ainsi la cinétique de réaction électrochimique [84].

Défauts structuraux

Les défauts, incluant la distorsion de réseau, les rayures brisées et les sites de bord aux coins, sont considérés comme ayant un effet positif sur l'activité catalytique. Il a été établi que les défauts aux bords du DG (graphène défectueux) peuvent réduire les changements d'énergie libre de l'ORR et de l'OER, améliorant ainsi l'activité catalytique et la conductivité du DG [85]. Par exemple, l'introduction d'atomes P dans la matrice de carbone dopé N peut efficacement produire un effet de défaut synergique et une structure N-P, optimisant ainsi la performance catalytique dans l'OER et l'ORR [12]. Pendant ce temps, le plasma H₂ [86] et Ar peut aussi être utilisé pour former des matériaux avec des structures riches en défauts.

Ajustement de la structure électronique et de l'environnement de coordination

En ce qui concerne la structure électronique du catalyseur, il a été largement estimé que la distribution de charge de surface du catalyseur peut être ajustée en introduisant des défauts, tels que des cations hétérométalliques dopés. Les défauts, incluant les lacunes d'oxygène (VO) [77], peuvent augmenter le nombre de sites actifs catalytiques ou fournir au catalyseur une nouvelle activité catalytique [87]. Les VO peuvent être atteints par gravure plasma Ar [88]. Dans les milieux alcalins, un catalyseur ORR efficace devrait être capable de réduire complètement l'oxygène en hydroxyde par le processus de réduction à quatre électrons, tandis qu'un catalyseur ORR plus faible termine la séquence de réaction au milieu du processus de transfert à deux électrons. Par exemple, Lian et al. ont prouvé qu'une configuration orbitale 3D du centre métallique promeut l'ORR en ajustant l'état d'oxydation et l'état électronique du centre métallique. De plus, la coordination locale peut accélérer davantage le taux de conversion des substances redox cibles [10]. Les atomes Co ont aussi une excellente activité en raison de leurs différents états de valence possibles. Co²⁺ et Co³⁺ occupent les sites tétraédriques et octaédriques de Co₃O₄, respectivement, ce qui aide à promouvoir le transfert d'électrons dans l'OER [11]. De plus, le dépôt d'hydroxydes doubles stratifiés NiFe (NiFe LDH) ultraminces sur la surface de Co₃O₄ peut ajuster la valence chimique de surface de Co, Ni et Fe en changeant l'effet donneur d'électrons et/ou absorbant d'électrons, résultant en l'équilibre et l'optimisation de la performance ORR et OER [89], comme montré en Fig. 3f.

Augmentation du nombre de structures poreuses

Les matériaux nanostructurés ont des structures poreuses riches et un grand nombre de canaux méso-poreux, qui jouent un rôle vital dans la modification des canaux de transmission d'oxygène [11], l'extension du temps de capture des molécules d'oxygène et l'amélioration de leur interaction avec les sites actifs catalytiques. Certains matériaux nanostructurés présentent une structure 2D/3D [90], qui a une surface spécifique plus grande et augmente le nombre d'interfaces triphasées. Par une conception rationnelle, un matériau poreux nanostructuré avec une grande surface spécifique et une haute conductivité peut être construit pour assurer que plus de nanoparticules sont en contact direct avec l'électrolyte, résultant en une résistance plus faible entre le matériau actif et l'électrolyte [83]. Une structure poreuse riche peut accélérer le transfert de charge et la diffusion entre charges et augmenter le transfert de masse, améliorant ainsi la performance du catalyseur [11, 39]. Les surfaces des matériaux nanostructurés ont un indice de réfraction bas stable et peuvent présenter des énergies d'adsorption d'oxygène similaires à la surface de Pt [91]. Cette caractéristique fait partie des conditions requises pour la performance catalytique hautement efficace du catalyseur. Les matériaux nanostructurés qui peuvent être utilisés comme cathode à air des ZAB incluent les nanosheets Ni₃C/NC (2D), les réseaux de nanosheets Ni₃S₂/Ni [1] (comme montré en Fig. 3g), les nanoparticules/nanosheets Co₃O₄ poreux uniformes [11, 45], les CNTs dopés N (généralement utilisés comme substrat actif), les nanosphères creuses NiCo₂O₄, les CNTs dopés N [92], et les nanohybrides MoSe₂/G [93].

Ajustement de la structure du catalyseur

Un catalyseur avec une structure raisonnable est requis pour catalyser une réaction. Les oxydes de métaux de transition avec une structure spinelle peuvent aider à réduire les sur-potentiels, améliorant ainsi l'efficacité de conversion d'énergie du catalyseur [82, 94]. La structure 2D/3D du catalyseur peut résulter en une excellente activité catalytique en raison de la zone de contact agrandie entre le site actif et l'électrolyte. Par exemple, les nano-fleurs poreuses NiO dopées Co, dans lesquelles l'effet synergique entre le cadre hexagonal 2D et un grand nombre de nanopores sur le côté du nanosheet augmente le nombre de sites actifs catalytiques efficaces pour l'adsorption/diffusion d'O₂ [5] ; et la structure unique de système Co/Co-NC 3D stratifié qui peut fournir un nombre efficace de sites actifs [29]. D'autres exemples incluent un nouveau matériau composite graphène hydrogène/points quantiques dopés B qui a une structure 3D unique, une haute porosité et une grande surface spécifique, qui présente une abondance de sites actifs catalytiques et un transport de masse d'électrolyte et une diffusion d'ions améliorés [95], et un MOF Co 2D qui est cultivé directement sur CC fournissant à la croissance 3D Co-MOF un espace suffisant pour former une structure de système MOF 3D-sur-2D stratifiée. En comparaison avec un MOF exclusivement 3D ou 2D, plus de sites actifs catalytiques sont exposés [24]. De plus, le cadre 3D facilite la pénétration complète de l'électrolyte et promeut le transport d'électrons dans la structure de réseau poreux [41]. En outre, la miniaturisation du volume du matériau catalytique peut aussi améliorer l'efficacité catalytique. Par exemple, à l'échelle atomique, une couche ultramince CoO_x accélère efficacement la conduction d'électrons et fournit des sites actifs abondants. Cela est dû à l'introduction de l'oxydation de Co dans les nanosheets qui peut augmenter le nombre de centres actifs exposés [23]. Un autre exemple inclut un nanohybride 2D La(OH)₃-graphène, préparé par une technique simple et économique de réduction solvothermale, qui est ancré électrostatiquement sur des GNs 2D pour prévenir l'agrégation de l'hydroxyde de lanthane et fournir plusieurs centres électroactifs pour la réaction [96].

Conclusions et perspectives futures

Bien que la recherche actuelle sur les ZAB ait fait des progrès substantiels, il reste encore de vastes défis, incluant le développement de nouvelles méthodes pour la synthèse de cathodes flexibles auto-supportées, l'exploration des mécanismes électrocatalytiques et l'identification de matériaux appropriés pour synthétiser des cathodes flexibles avec une excellente performance catalytique. En tant que l'un des matériaux catalytiques importants pour les ZAB, les catalyseurs à base de carbone ont attiré une attention significative en raison de leur grande surface spécifique, de leurs centres actifs abondants et de leur bonne conductivité électrique. Cependant, les matériaux carbonés souffrent encore de certains inconvénients, tels que la toxicité incertaine des CNTs, un coût plus élevé que d'autres matériaux électrocatalytiques flexibles et une mauvaise reproductibilité sur différents substrats ; les matériaux carbonés dérivés de biomatériaux naturels ont une flexibilité et une conductivité relativement faibles, ce qui limite la performance des dispositifs électroniques portables dans lesquels ils sont appliqués. Une étude approfondie concernant la microstructure du catalyseur et l'effet du dopage atomique, ainsi que la relation interne entre la distribution électronique du catalyseur et sa performance de réduction d'oxygène électrocatalytique, devrait jouer un rôle vital dans l'identification efficace du rôle réel des ions métalliques, N, S et P, et d'autres éléments de dopage sur les sites actifs et approfondir la compréhension du processus ORR d'électrocatalyse du catalyseur carboné. Nous espérons contribuer au développement de catalyseurs ORR à métaux non nobles à base de carbone abordables et haute performance. Des produits électroniques flexibles à base de carbone ont été utilisés pour détecter le pouls et le taux de respiration humains [97]. On croit que plus de dispositifs électroniques flexibles multifonctionnels basés sur des catalyseurs de ZAB flexibles à base de carbone seront commercialisés à l'avenir.