Préparation de micromatériaux hybrides MnO2 revêtus de PPy et de leurs performances cycliques améliorées en tant qu'anode pour batteries lithium-ion

Contexte

Étant donné que les oxydes de métaux de transition 3D (MO ; où M est Fe, Co, Ni et Cu) ont été proposés pour servir d'anodes à haute capacité théorique pour les batteries lithium-ion par Tarascon et al. [1], de nombreux efforts ont été faits pour préparer des oxydes micro/nano-métalliques de morphologies diverses et rechercher leurs performances électrochimiques en tant qu'anode pour les batteries lithium-ion [2,3,4,5,6]. Par exemple, le groupe de recherche de Zhu avait fait du Fe₃ monodispersé O₄ et γ-Fe₂ O₃ microsphères via une méthode solvothermique sans tensioactif [3]. Ils avaient une capacité de décharge initiale élevée de 1307 et 1453 mAh g ⁻¹ , respectivement. Après 110 cycles, la capacité de décharge est restée à 450 mAh g ⁻¹ pour Fe₃ O₄ et 697 mAh g ⁻¹ pour γ-Fe₂ O₃ . Hongjing Wu et al. avait préparé des sphères creuses NiO à plusieurs coques uniformes, en particulier à cinq coques, par un simple traitement hydrothermal d'auto-assemblage coque par coque. Le mérite de cette recherche a apporté une contribution significative à la méthodologie de synthèse des structures creuses à plusieurs coques. Mais les performances de stockage du lithium des sphères creuses NiO n'étaient pas très excellentes [4]. MnO₂ possèdent une capacité de stockage de lithium théoriquement gravimétrique élevée d'environ 1230 mAh g ⁻¹ ; par conséquent, de nombreuses recherches sont effectuées sur la conception, la synthèse et les applications de MnO₂ anodes pour batterie lithium-ion [7,8,9,10]. Par exemple, le groupe de recherche de Chen avait fait γ-MnO₂ avec une forme microsphérique creuse et une forme nanocubique [11]. Après 20 cycles, les capacités de décharge des nanocubes et des microsphères étaient de 656,5 et 602,1 mAh g ⁻¹ . De plus, ils avaient fait de nombreuses recherches sur MnO₂ matériaux pour batterie lithium-ion de l'an 2000 à nos jours [12, 13]. Nous avons également étudié les applications de MnO₂ anodes pour batterie lithium-ion, mais la capacité spécifique de décharge de MnO₂ nu matériaux abattus si rapidement à moins de 200 mAh g ⁻¹ après 10 cycles [14].

Bien que les matériaux d'oxydes de métaux de transition aient de grandes capacités spécifiques théoriques, tous ces matériaux, y compris MnO₂ les anodes sont généralement en proie à une décoloration rapide de la capacité. Les raisons de la mauvaise stabilité du cyclage sont les suivantes :(1) la conductivité électronique des matériaux d'oxydes de métaux de transition est généralement faible et l'électron ou l'ion a des difficultés dans le processus de diffusion, ce qui entraîne une réaction d'électrode irréversible et une décroissance rapide de la capacité. (2) Après les cycles de charge/décharge, les oxydes de métaux de transition subissent d'énormes contraintes mécaniques et se pulvérisent, entraînant une perte de contact électrique entre les particules actives et le collecteur de courant. Les particules d'oxyde de métal de transition sans contact électrique ne peuvent plus participer aux cycles de charge/décharge, ce qui entraîne un évanouissement de la capacité [15, 16].

Le revêtement Shell est une stratégie efficace pour améliorer la stabilité en cyclisme. Dans cette structure, dans une certaine mesure, l'enveloppe peut amortir l'expansion et la contraction structurelles des matériaux d'oxyde métallique causées par l'incorporation et le désengagement répétés des ions Li. Pour le moment, un revêtement de carbone, un revêtement de polymère conducteur organique, un hybride de graphène et d'autres revêtements de composés inorganiques ont été utilisés [17, 18]. Par exemple, Yin et al. nanocomposites CuO revêtus de polypyrrole (PPy) préparés. L'échantillon core-shell avait une capacité réversible élevée de 760 mAh g ⁻¹ ce qui était bien meilleur que ceux de l'échantillon de CuO nu [19]. Li et al. MnO₂ préparé enveloppé de graphène nanorubans. La capacité de décharge spécifique réversible atteint 890 mAh g ⁻¹ à 0,1 A g ⁻¹ après 180 cycles. Par conséquent, il est nécessaire et urgent de réaliser un revêtement coque PPy sur MnO₂ matériaux pour améliorer la stabilité cyclique comme anode pour les batteries lithium-ion [20].

Dans le présent travail, pour améliorer les performances cycliques de MnO₂ matériaux comme anode pour les batteries lithium-ion, le revêtement en polypyrrole (un polymère conducteur organique) avait été préparé par polymérisation chimique. En conséquence, les performances cycliques ont été améliorées après la formation de MnO₂ @PPy core-shell micromatériaux. Cette expérience fournit un moyen efficace d'atténuer le problème de la décoloration de la capacité des matériaux d'oxydes de métaux de transition en tant que matériaux d'anode pour les LIB (batteries lithium-ion).

Méthodes

Préparation des échantillons

Tous les réactifs étaient de qualité analytique et achetés auprès de la Shanghai Chemical Company. Le pyrrole a été purifié par distillation décompression avant utilisation et stocké à 0-5°C et protégé contre l'exposition à la lumière pour empêcher la polymérisation résiduelle. D'autres réactifs ont été utilisés sans autre purification.

Le MnO₂ les micromatériaux ont été préparés en utilisant la méthode similaire décrite par Yu et al. [14, 21] en tant que modification. Pour préparer du MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice micromatériau, 1,70 g MnSO₄ ·H₂ O a été dissous dans 15 ml d'eau distillée sous agitation vigoureuse. Lorsque la solution était claire, 20 mL de solution aqueuse contenant 2,72 g de K₂ S₂ O₈ ont été ajoutés à la solution ci-dessus sous agitation continue. Ensuite, la solution transparente résultante a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon (50 ml) d'une capacité de 80 % du volume total. L'autoclave a été scellé et maintenu à 110 °C pendant 6 h. Une fois la réaction terminée, l'autoclave a été laissé à refroidir naturellement à température ambiante. Le précipité noir solide a été filtré, lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée pour éliminer les impuretés, puis séché à 80 °C dans l'air pendant 3 h. Le MnO₂ de type caddice obtenu un micromatériau a été collecté pour la fabrication de MnO₂ recouvert de PPy matériaux. MnO de type oursin₂ le micromatériau a été préparé par la méthode similaire; après avoir ajouté 1,70 g de MnSO₄ ·H₂ O et 2,72 g K₂ S₂ O₈ dans 35 mL d'eau distillée, 2 mL de H₂ SO₄ a ensuite été ajouté.

Le MnO₂ Des micromatériaux hybrides @PPy ont été préparés par polymérisation chimique du pyrrole sur le MnO₂ surface utilisant du benzènesulfonate de sodium (BSNa) comme tensioactif et du FeCl₃ comme oxydant. Le rapport molaire du pyrrole monomère au BSNa était de 3:1. Tout d'abord, 0,2 g de MnO₂ a été dispersé dans un bécher contenant 50 mL de 0,01 mol L ⁻¹ BSNa solution aqueuse et agité pendant 0,5 h. Le mélange a été placé dans un bain de glace/eau (0-5°C) sous agitation. Ensuite, une certaine quantité de pyrrole a été ajoutée au mélange. Après agitation pendant 0,5 h, une petite quantité de FeCl₃ solution a été ajoutée goutte à goutte dans la solution aqueuse pour démarrer le processus de polymérisation. Le changement progressif de couleur du noir clair au noir profond a indiqué la formation de PPy. Le mélange a été maintenu à 0-5 °C sous agitation pendant 12 h pour former MnO₂ @PPy core-shell micromatériaux. L'épaisseur de PPy a été contrôlée par l'utilisation de pyrrole. Enfin, le composite obtenu a été filtré, lavé à l'eau et à l'éthanol, puis séché sous vide à 60 °C pendant 4 h.

Caractérisation des échantillons

Les investigations morphologiques des images SEM et de la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été réalisées au microscope électronique à balayage (QUANTA-200 America FEI Company). Les structures cristallographiques des produits ont été déterminées par XRD qui ont été enregistrées sur un Rigaku D/max-2200/PC avec cible Cu à une vitesse de balayage de 7°/min avec 2θ allant de 10° à 70°. Spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) du MnO₂ Des micromatériaux hybrides @PPy palettisés au KBr ont été réalisés sur un spectromètre Nicolet IS10. L'analyse thermo-gravimétrique (TGA) a également été utilisée pour déterminer la perte de poids de MnO₂ Micromatériaux hybrides @PPy à 10 °C/min de 25 à 800 °C dans l'air (analyseur thermogravimétrique MELER/1600H). Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été enregistrées sur un spectroscope photoélectronique à rayons X Ulvac-PHI, PHI5000 Versaprobe-II, en utilisant des rayons X Al Kα comme source d'excitation. L'énergie de liaison obtenue dans l'analyse XPS a été calibrée par rapport au pic C1s à 284,8 eV.

Études d'assemblage de cellules et électrochimiques

Les propriétés électrochimiques de stockage du lithium des produits synthétisés ont été mesurées en utilisant des cellules de test de type pièce CR2025 assemblées dans une boîte à gants sèche remplie d'argon. Pour fabriquer l'électrode de travail, une suspension composée de 60 % en poids de matières actives, 10 % en poids de noir d'acétylène et 30 % en poids de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dissous dans N La -méthylpyrrolidinone a été coulée sur une feuille de cuivre, séchée à 80 °C sous vide pendant 5 h. Une feuille de lithium a servi de contre-électrode et d'électrode de référence, tandis qu'une membrane Celgard 2320 a été utilisée comme séparateur. L'électrolyte était une solution de 1 M de LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC)-1,2-diméthylcarbonate (DMC) (1:1 en volume). Des expériences de charge-décharge galvanostatique ont été réalisées par le système de test électrique Land CT2001A (Wuhan Land Electronics Co., Ltd.) à une densité de courant de 0,2 C entre 0,01 et 3,00 V (par rapport à Li/Li ⁺ ). Lors du calcul de la capacité spécifique de MnO₂ @PPy core-shell micromatériaux, la masse de PPy a été incluse. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur une station de travail électrochimique (CHI604D, Chenhua, Shanghai) et la fréquence variait de 0,1 Hz à 100 KHz avec une amplitude de signal CA appliqué de 5 mV.

Résultats et discussion

Caractéristiques morphologiques des échantillons

Les morphologies de l'échantillon de PPy pur, MnO₂ ressemblant à un oursin échantillon, et le MnO₂ Les micromatériaux hybrides @PPy avec différentes quantités de polymérisation du pyrrole sont caractérisés par des mesures SEM. Comme le montre la figure 1, l'échantillon de PPy pur a une forme de sphère d'environ 800 nm de diamètre et a tendance à s'agglomérer sous forme de roches stratifiées. Le MnO₂ ressemblant à un oursin l'échantillon est montré dans la Fig. 1a. Le MnO₂ Le micromatériau est une forme uniforme semblable à un oursin d'un diamètre d'environ 3 μm, qui se compose de plusieurs nanotiges droites et radiales d'une longueur uniforme d'environ 1 μm. L'évolution des morphologies de MnO₂ Les micromatériaux hybrides @PPy sont illustrés à la Fig.1b–e. Lorsque la quantité de pyrrole est faible, le PPy nuclée d'abord puis s'incruste dans l'espace des nanotiges en forme d'aiguille de MnO₂ échantillons. Les nanotiges en forme d'aiguille sur la figure 1b sont évidemment plus larges que celles montrées sur la figure 1a. Lorsque la quantité de pyrrole augmente à 20 μL, la structure des nanotiges existe toujours mais n'est pas évidente. Lorsque la quantité de pyrrole augmente jusqu'à 30 μL, la structure de nanotige en forme d'aiguille de MnO₂ les micromatériaux disparaissent complètement et prennent une forme sphérique. Lorsque la quantité de pyrrole augmente encore (Fig. 1e), la coque en PPy devient très épaisse. Le schéma 1 illustre les processus de formation possibles pour le MnO₂ @PPy micromatériaux hybrides. Dans la première étape, un minuscule noyau cristallin de PPy est généré à partir du pyrrole monomère par l'oxydation de FeCl₃ . Ensuite, le noyau de cristal se dépose dans l'espace entre les épines à la surface de «l'oursin». Avec la polymérisation continue du PPy, l'espace entre les épines est progressivement comblé. À la fin, l'ensemble de « l'oursin » est uniformément enduit de PPy. Les images SEM à faible grossissement de MnO₂ Les micromatériaux hybrides @PPy dans le fichier supplémentaire 1 confirment que la coque PPy est formée uniformément sur MnO₂ Exemple @PPy.

Images SEM de MnO₂ ressemblant à un oursin recouvert de PPy goûter. Dans le coin supérieur gauche se trouve du pur PPy, a MnO₂ ressemblant à un oursin échantillon, b 10 μL, c 20 μL, d 30 μL, et e 50 μL de MnO₂ de type oursin enrobé de pyrrole goûter. La barre d'échelle est de 1 μm

Illustration schématique du mécanisme de formation proposé pour MnO₂ @PPy matériel

Dans cette œuvre, MnO₂ ressemblant à un point d'écoute de Caddice le micromatériau est également revêtu de PPy en utilisant la méthode similaire. Les morphologies SEM sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Informations à l'appui 1. Le MnO₂ semblable à un point d'écoute de caddice Le micromatériau est en forme de nanofil et s'agrège en sphères de 2 à 4 m de diamètre qui ressemblent à un point d'écoute. Lorsque la quantité de pyrrole est faible, le PPy se forme d'abord sous forme de petites particules et adhère à la surface du MnO₂ échantillons. Avec l'augmentation de la quantité de pyrrole, les PPy recouvrent progressivement le MnO₂ semblable à un point d'écoute de caddice. complètement pour former une grande structure de blocs qui ressemble à des rochers.

Le revêtement uniforme de PPy est en outre vérifié par une analyse de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (indiquée dans le tableau 1). Aucun signal de carbone et d'azote n'est détecté sur du MnO₂ pur goûter. Des quantités importantes de signaux de carbone et d'azote sont détectées sur PPy et MnO₂ Échantillons @PPy dus à la formation de la coque PPy. Avec l'augmentation de l'utilisation du pyrrole, la teneur en carbone et en azote augmente également. Les données EDX du MnO₂ ressemblant à un point d'écoute de Caddice Les exemples @PPy sont affichés dans le fichier supplémentaire 1 :Informations complémentaires 4.

Analyse FT−IR d'échantillons

Les caractéristiques de structure et les compositions du PPy et du MnO₂ synthétisés Les échantillons @PPy sont en outre caractérisés par spectroscopie FT-IR (illustrée à la Fig. 2). Pour tous les MnO₂ @ Échantillons PPy et échantillon PPy, les bandes à 1550, 1448, 1283 et 1130 cm ⁻¹ sont les pics caractéristiques des anneaux PPy. Parmi eux, le pic à environ 1550 cm ⁻¹ est dû à l'étirement C-C et C=C, et le pic à environ 1448 cm ⁻¹ est de l'étirement C-N de PPy. Le pic à environ 1130 cm ⁻¹ est due au pic de vibration d'étirement S=O qui appartient au BSNa, ce qui indique que l'ion sulfonate est dopé dans le cycle pyrrole. Le rapport de I₁₅₅₀ et moi₁₄₄₈ est généralement attribué au conjugué et au degré de dopage du PPy [22]. Plus le I₁₅₅₀ est élevé /I₁₄₄₈ est le conjugué le plus élevé et le degré de dopage de PPy est. Autrement dit, si je₁₅₅₀ /I₁₄₄₈ est élevée, la conductivité du PPy devrait être meilleure. Les bandes à 1550, 917 et 778 cm ⁻¹ de 30 μL de MnO₂ ressemblant à un oursin enrobé de PPy l'échantillon sont plus faibles que ceux de 50 μL de MnO₂ de type caddice-point d'écoute recouvert de PPy goûter. Ainsi, la conductivité du MnO₂ de type caddice-point d'écoute recouvert de PPy l'échantillon devrait être meilleur, et les 50 μL de MnO₂ de type caddice-point d'écoute revêtus de PPy l'échantillon devrait avoir de meilleures performances de stockage du lithium. Bandes à 1040 et 778 cm ⁻¹ sont les vibrations dans le plan et hors du plan de la déformation C-H de C_β -H bande d'absorption. Non C_α Une bande d'absorption -H est observée dans le spectre, ce qui indique que le cycle pyrrole est majoritairement lié par α-α dans le PPy. La bande d'absorption à 1657 cm ⁻¹ est due à l'existence de molécules d'eau dans les produits. Par conséquent, les résultats FT-IR prouvent que la coque PPy est formée sur MnO₂ Exemple @PPy.

Spectres FT-IR de (a) 30 μL de MnO₂ de type oursin recouvert de PPy échantillon et (b) 50 μL de MnO₂ de type caddice-point d'écoute revêtu de PPy échantillon et PPy pur

Résultats XPS

Habituellement, la structure core-shell doit être vérifiée par MET. Cependant, le MnO₂ pur l'échantillon ici est trop épais pour prendre de bonnes images MET. Ainsi, pour vérifier la structure noyau-coque, nous avons effectué un test XPS et un test EDS pour vérifier les différents composants de la surface et de l'ensemble de l'échantillon. Pour plus de clarté, seule la spectroscopie de 30 μL de MnO₂ de type oursin recouvert de PPy échantillon et 50 μL de MnO₂ de type caddice enrobé de PPy l'échantillon est illustré à la Fig. 3. D'autres sont dans le fichier supplémentaire 1 :Informations à l'appui 5. Les résultats finaux sont répertoriés dans le Tableau 2. Les principales énergies de liaison (BE) de O1, N1s, C1s et Mn(2p1/2, 2p3/2) sont déterminés à 531,2, 398,9, 284,8 et 651,4 et 640,3 eV, respectivement. Les pics à 973 et 901,6 et 848,9 eV sont des pics O KLL (pics Auger provenant d'atomes d'oxygène) et des pics Mn LMM (pics Auger provenant d'atomes Mn). Il y a quelques Fe ou Cl détectés par XPS, montré dans la Fig. 3. Ici, l'apparition de signaux Fe ou Cl est due à l'utilisation de FeCl₃ comme oxydant de polymérisation dans la préparation de la coque PPy. Comme on peut le voir dans le tableau 2, les différences entre l'analyse EDS et l'analyse XPS sont distinctes. Dans l'analyse XPS, les teneurs en O, N et C sont beaucoup plus élevées; la teneur en Mn est plus faible. La profondeur d'analyse maximale du XPS est d'environ 5 à 10 nm. Les forts pics O, N et C confirment que le MnO₂ les échantillons sont recouverts par le film organique PPy (comme décrit dans le paragraphe SEM).

Spectres XPS de (a) 30 μL de MnO₂ de type oursin recouvert de PPy échantillon et (b) 50 μL de MnO₂ de type caddice-point d'écoute revêtu de PPy échantillon

Résultats TGA

Pour prouver le shell PPy sur le MnO₂ synthétisé Échantillons @PPy, TGA de MnO nu₂ échantillon, PPy nu et MnO₂ Les prélèvements @PPy sont effectués à l'air. La figure 4 est les résultats TGA. Comme on peut le voir sur la figure 4, la poudre de PPy nue présente deux régions de perte de poids. La première perte de poids d'environ 12 % dans la plage de températures de 60 à 260 °C peut être attribuée à la désorption de l'eau physisorbée et à l'élimination des solvants absorbés en surface, comme mentionné dans les publications précédentes [19, 23, 24]. Alors que la deuxième perte de poids d'environ 88 % dans la plage de 260 à 600 °C est attribuée à l'oxydation du PPy. En conséquence, la poudre de PPy nue est complètement brûlée à 600 °C. Après le test TGA, le MnO₂ nu ressemblant à un oursin échantillon et MnO₂ ressemblant à un point d'écoute de Caddice l'échantillon reste 88,7 % en poids et 91,6 % à 800 °C. La perte de poids la plus importante se situe dans la plage de température de 60 à 300 °C, elle peut donc être attribuée à l'élimination des solvants absorbés en surface, bien que les deux échantillons aient semblé très secs. Pour 30 μL de MnO₂ de type oursin enrobé de PPy échantillon, la perte de poids dans la plage de 60 à 260 °C est de 10 % et la perte de poids totale dans la plage de 0 à 800 °C est de 32,3 %. Le changement de poids avant et après l'oxydation du PPy peut être directement traduit en quantité de PPy dans le MnO₂ Exemple @PPy [25]. En utilisant cette méthode, les quantités de PPy dans les 30 μL de MnO₂ de type oursin enrobé de PPy échantillon est d'environ 22%. Cette valeur est proche des quantités théoriques de PPy. Pour 50 μL de MnO₂ de type caddice enrobé de PPy échantillon, la perte de poids totale dans la plage de 0 à 800 °C est de 43,9 % et la perte de poids dans la plage de 60 à 260 °C est de 14 %. Donc, les quantités réelles de PPy dans 50 μL de MnO₂ enrobé de PPy échantillon est d'environ 30%, ce qui est très proche de la valeur théorique. Par conséquent, les résultats confirment que le MnO₂ les particules sont recouvertes par le film organique PPy.

Courbes TGA de PPy et MnO₂ échantillons. (un ) MnO₂ ressemblant à un oursin échantillon, (b ) MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice échantillon, (c ) 30 μL de MnO₂ ressemblant à un oursin enrobé de PPy échantillon, et (d ) 50 μL de MnO₂ de type caddice enrobé de PPy échantillon

Caractérisation XRD des échantillons

Les structures cristallines de MnO₂ Les échantillons @PPy sont examinés par XRD (Fig. 5). Comme indiqué, PPy est une structure amorphe. Lorsqu'il est recouvert de PPy, le MnO₂ ressemblant à un oursin Les échantillons @PPy conservent le α-MnO₂ structure. Les pics de diffraction apparaissent à 2θ = 12,7°, 18,1°, 28,8°, 37,5°, 42,1°, 49,9°, 56,2° et 60,3° correspondent bien aux pics de diffraction de (110),(200),(310), (211),(301),(411),(600) et (521) plans cristallins de -MnO₂ données standards (fichier PDF de la carte JCPDS n°44-0141). Avec l'augmentation de la quantité de PPy, l'intensité des pics XRD diminue progressivement en raison de la formation de PPy amorphe. Comme indiqué dans le MnO₂ de type caddice-point d'écoute recouvert de PPy échantillons, il y a des pics amorphes évidents de 15° à 30° dans les échantillons de 75 et 100 uL. Lorsqu'il est recouvert de PPy, le MnO₂ semblable à un point d'écoute de caddice Les échantillons @PPy conservent α-MnO₂ structure aussi. Avec l'augmentation de la quantité de PPy, les matériaux passent évidemment de cristallin à amorphe. Ces résultats prouvent en outre que le film organique PPy a été appliqué avec succès sur MnO₂ particules.

Les modèles XRD de MnO₂ recouvert de PPy échantillons. La gauche est (a ) MnO₂ ressemblant à un oursin échantillon et (b ) 10 μL, (c ) 20 μL, (d ) 30 μL, et (e ) 50 μL de revêtement PPy. Le droit est (a ) MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice échantillon et (b ) 30 μL, (c) 50 μL, (d ) 75 μL(e ) et 100 μL de revêtement PPy

Performances électrochimiques

Les performances électrochimiques de ces MnO₂ Des échantillons @PPy en tant que matériaux d'anode pour les LIB sont étudiés. Les figures 6a, b présentent les courbes de charge-décharge typiques des anodes (par rapport à la batterie pleine) construites à partir du MnO₂ nu échantillon et MnO₂ Échantillons @PPy à un taux de 0,2 C dans la plage de tension de 0,01 à 3,00 V (par rapport à Li/Li ⁺ ). Pour plus de clarté, seul le MnO₂ nu échantillon et le MnO₂ @PPy avec les meilleures performances de charge-décharge sont affichés. Comme on peut le voir, les profils de décharge-charge de MnO₂ Les échantillons @PPy sont similaires à ceux de MnO nu₂ , ce qui indique que les produits hybrides revêtus de coques organiques en PPy ne modifient pas la nature électrochimique du MnO₂ anodes LIB. Cependant, les performances de stockage du lithium du MnO₂ recouvert de PPy l'échantillon a été grandement amélioré. Le MnO₂ nu ressemblant à un oursin échantillon et MnO₂ ressemblant à un oursin recouvert de PPy les échantillons ont tous deux une capacité spécifique de décharge initiale élevée, d'environ 1 200 à 1 400 mAh g ⁻¹ , tandis que la capacité spécifique de décharge théorique est de 1232 mAh g ⁻¹ . Les capacités spécifiques de décharge supplémentaires peuvent résulter de la formation de la couche SEI [14]. Après 10 cycles, la capacité spécifique de décharge du MnO₂ de type oursin nu l'échantillon diminue à moins de 200 mAh g ⁻¹ . À titre de comparaison, la capacité spécifique de décharge du MnO₂ de type oursin recouvert de PPy l'échantillon reste à environ 500 mAh g ⁻¹ même après 300 cycles. Le MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice et le MnO₂ semblable à un point d'écoute de caddice recouvert de PPy sont très similaires. Après 10 cycles, la capacité spécifique de décharge du MnO₂ de type caddice nu descend en dessous de 200 mAh g ⁻¹ . Le MnO₂ enrobé de PPy ressemblant à un point d'écoute l'échantillon se maintient à 500-600 mAh g ⁻¹ après 300 cycles.

un , b Courbes de charge-décharge pour des cycles sélectionnés de 30 μL d'échantillon de MnO2 recouvert de PPy et de 50 μL d'échantillon de MnO2 de type caddice-clew-like recouvert de PPy. c , d Les performances de cyclage de l'échantillon de MnO2 et des échantillons de MnO2 revêtus de PPy

Pour évaluer leur stabilité cyclique au stockage du lithium, des mesures de décharge/charge sont effectuées pendant 300 cycles sur MnO₂ @PPy échantillons avec différents pyrroles enduits. L'épaisseur de PPy est contrôlée par la quantité de pyrrole. Comme le montre la figure 6c, d, lorsque la quantité de pyrrole est faible (comme 30 uL pour le MnO₂ de type caddice-clew-like et 10 uL pour le MnO₂ ressemblant à un oursin ), la capacité de stockage de lithium de cet hybride MnO₂ L'échantillon @PPy ne s'améliore pas clairement. Cela indique que le film PPy est trop fin pour empêcher le MnO₂ matériaux souffrant de pulvérisation. Cependant, lorsque la quantité de pyrrole augmente, les capacités spécifiques de décharge de l'hybride MnO₂ Les échantillons @PPy sont remarquablement améliorés. Pour le MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice , lorsque la quantité de pyrrole augmente à 50 uL, l'hybride MnO₂ L'échantillon @PPy a les plus grandes capacités spécifiques de décharge comme 620 mAh g ⁻¹ après 300 cycles. Pour le MnO₂ ressemblant à un oursin , la plus grande capacité spécifique de décharge apparaît lorsque 30 uL de pyrrole sont utilisés. La capacité spécifique de décharge au 300e cycle est de 480 mAh g ⁻¹ . De plus, comme on peut le voir sur les Fig. 6c, d, tous les hybrides MnO₂ Les échantillons @PPy ont des stabilités cycliques améliorées. Les stabilités cycliques améliorées au stockage du lithium de l'hybride MnO₂ Les échantillons @PPy peuvent être attribués à la structure unique des produits hybrides noyau-coque en oxyde métallique/polymère conducteur. Dans cette structure, la coque flexible en PPy peut efficacement amortir l'expansion et la contraction structurelles de MnO₂ causé par l'encastrement et le désengagement répétés des ions Li. De plus, la coque PPy peut empêcher la pulvérisation de MnO₂ , ainsi que de protéger la perte de contact électrique entre le MnO₂ matériau et le collecteur de courant (feuille de cuivre). Considérant que la faible capacité et la décoloration rapide de la capacité du MnO nu₂ peut être attribué à la pulvérisation et à la perte de contact entre les particules de MnO₂ ou le contact de MnO₂ avec collecteur en feuille de cuivre en raison de l'expansion/contraction de grand volume pendant les processus de charge-décharge répétés. Par conséquent, cette expérience de revêtement PPy fournit un moyen efficace d'atténuer le problème de la décoloration de la capacité de tous les matériaux d'oxyde de métal de transition en tant que matériaux d'anode pour les LIB.

La performance de taux de MnO₂ Les échantillons @PPy sont illustrés à la Fig. 7. Pour tester la capacité de taux, les cycles de charge/décharge sont effectués dans la plage de tension de 0,01 à 3,0 V et le taux de décharge est de 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → 5,0 C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C. La figure 7a est la capacité de débit dans l'étape de 5,0 à 0,2 C. Comme indiqué, la capacité spécifique de décharge de tous les MnO₂ échantillons au stade 5,0 à 0,2 C est très similaire à celui du stade 0,2 à 5 C, ce qui prouve que le MnO₂ les échantillons ont une réversibilité relativement élevée. Cependant, les capacités spécifiques de décharge de tous les MnO₂ les échantillons sont médiocres au-dessus du taux de 1 C. Le mérite de l'hybride MnO₂ Les échantillons @PPy dans les performances de débit peuvent être observés aux faibles débits (0,2, 0,5 et 1 C). Après la décharge à 5 C, la capacité de décharge du MnO₂ enduit de PPy l'échantillon est de 508 mAh g ⁻¹ à 0,2 C, alors qu'une capacité de décharge beaucoup plus faible est obtenue avec seulement 160 mAh g ⁻¹ à 0,2 C du MnO₂ nu ressemblant à un point d'écoute goûter. Ainsi, le MnO₂ enrobé de PPy ressemblant à un point d'écoute échantillon a amélioré les performances de taux. La situation du MnO₂ ressemblant à un oursin recouvert de PPy l'échantillon est très similaire ; néanmoins, la capacité de décharge est un peu inférieure à celle du MnO₂ enduit de PPy échantillon.

un Capacité de tarification, b évaluer les performances, et c , d courbes de charge-décharge du MnO₂ Échantillons @PPy. (un , b ) MnO₂ de type oursin échantillon et 30 μL d'échantillon revêtu de PPy. (c , d ) MnO₂ semblable à un point d'écoute de Caddice échantillon et 50 μL d'échantillon revêtu de PPy

As shown in the rate performance, the urchin-like MnO₂ micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ sample. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. (un ) caddice-clew-like MnO₂ sample. (b ) Urchin-like MnO₂ sample. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sample. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample

Conclusions

In summary, MnO₂ @PPy core-shell micromaterials are successfully prepared by chemical polymerization of pyrrole on the MnO₂ surface. The thickness of the PPy shell can be adjusted by the usage of pyrrole. After formation of MnO₂ @PPy core-shell micromaterials, the cyclic performances as an anode for lithium-ion batteries are improved. Fifty microliters of PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ has the best cyclic performances and has 620 mAh g ⁻¹ discharge specific capacities after 300 cycles. As a comparison, the discharge specific capacity of bare MnO₂ materials falls below 200 mAh g ⁻¹ after 10 cycles. The improved lithium-storage cyclic stability of the MnO₂ @PPy samples can attribute to the core-shell hybrid structure. In this structure, the flexible PPy shell can effectively buffer the structural expansion and contraction of MnO₂ caused by the repeated embedding and disengagement of Li ions and can prevent the pulverization of MnO₂ . Therefore, this experiment of PPy coating provides us an effective way to mitigate the problem of capacity fading of the transition metal oxide materials as anode materials for LIBs.