Nanocristaux NiCo2S4 sur CNT dopés azote : anode haute performance pour batteries lithium-ion de nouvelle génération

Résumé

Ces dernières années, le développement de batteries lithium-ion (Li-ion) à haute densité d'énergie est devenu une direction de recherche importante pour répondre aux besoins des véhicules électriques et technologies de réseaux intelligents. Aujourd'hui, les batteries Li-ion traditionnelles ont atteint leurs limites en capacité, durée de vie cyclique et stabilité, nécessitant leur amélioration et le développement de matériaux alternatifs aux propriétés nettement supérieures. Cette étude propose un hôte de nanotubes de carbone dopés azote (N-CNT) pour le sulfure bimétallique (NiCo₂S₄) comme anode aux performances électrochimiques attractives pour batteries Li-ion. Le nanocomposite NiCo₂S₄/N-CNT préparé présente une stabilité cyclique améliorée, une performance en taux et une capacité réversible excellente de 623,0 mAh g^–1 après 100 cycles à 0,1 A g^–1, tout en maintenant une capacité élevée et une stabilité cyclique à 0,5 A g^–1. L'excellente performance électrochimique du composite s'attribue à la structure poreuse unique, qui améliore efficacement la diffusivité des ions Li tout en atténuant l'expansion de volume pendant les cycles charge-décharge.

Contexte

La batterie lithium-ion (Li-ion) est une technologie de batterie dominante pour appareils électroniques portables, véhicules électriques, stockage d'énergie renouvelable. Le développement de batteries Li-ion à haute densité d'énergie est crucial pour le développement durable de divers secteurs économiques et industriels. Par exemple, la densité d'énergie spécifique d'une anode graphite commerciale a atteint sa capacité théorique de 372 mAh g^–1, ne laissant que peu de marge d'amélioration pour satisfaire les exigences de performance des électroniques émergentes et technologies véhicules électriques. Il est donc essentiel de développer des matériaux d'anode alternatifs pour batteries Li-ion.

Les sulfures de métaux de transition (TMS) offrent une capacité spécifique remarquablement supérieure aux matériaux d'électrode traditionnels. Récemment, les TMS ont été rapportés comme anodes avec excellente conductivité et activité catalytique. Parmi eux, le sulfure bimétallique nickel-cobalt (NiCo₂S₄) présente une capacité théorique spécifique élevée (703 mAh g^–1), une excellente conductivité électronique (1,26 × 10⁶ S m^–1) et une plus grande abondance de sites de réaction redox. Le mécanisme général charge/décharge du NiCo₂S₄ avec le lithium (Li) implique les réactions : NiCo₂S₄ + 8Li⁺ + 8e⁻ → Ni + Co + 4Li₂S ; Ni + xLi₂S ↔ NiS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻ ; Co + xLi₂S ↔ CoS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻.

Cependant, malgré la grande capacité de stockage Li du NiCo₂S₄, des problèmes persistent : faible réversibilité des processus charge/décharge due à la variation de volume, menant à la désintégration du matériau et fading de capacité sévère. Un autre problème sérieux vient de l'effet navette des polysulfures produits par la dissolution du polysulfure de lithium (LPS) dans l'électrolyte, résultant aussi en faible rétention de capacité.

Pour surmonter les problèmes des anodes NiCo₂S₄ (variation de volume et dissolution LPS), diverses approches incluant nanostructuration et additifs carbonés/hôtes à base de carbone ont été développées avec résultats prometteurs. La nanostructuration combinée aux réseaux carbone/graphène augmente la surface de contact électrode-électrolyte et raccourcit les parcours Li-ion, menant à capacité spécifique plus élevée. Cette étude rapporte la croissance in situ de nanoparticules NiCo₂S₄ sur structure nanotubes de carbone (CNT) par méthode hydrothermale. De plus, pour augmenter l'électroactivité du matériau d'électrode, des hétéroatomes d'azote (N) ont été incorporés dans la matrice CNT. Un tel traitement rend les N-CNT plus conducteurs, menant à une croissance uniforme de NiCo₂S₄ et améliorant la cristallinité de l'anode NiCo₂S₄/N-CNT. Dans cette structure unique, les CNT forment une matrice élastique qui améliore la stabilité structurale, améliore la conductivité ionique du composite et atténue la variation de volume des particules NiCo₂S₄. Le matériau NiCo₂S₄/N-CNT maintient une bonne rétention de capacité pendant le cyclage et restreint significativement le fading de tension. L'anode composite NiCo₂S₄/N-CNT présente une capacité de décharge initiale de 1412,1 mAh g^–1 à 0,1 A g^–1, et la capacité de décharge reste à 623,0 mAh g^–1 après 100 cycles.

Méthodes

Synthèse du NiCo₂S₄

D'abord, 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O et 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O dissous dans 40 mL éthanol. Solution agitée bain-marie 80 °C 2 h, puis température ambiante 2 h. Ensuite, 0,078 g thiourée ajouté, agitation continue 20 h avant transfert mélange réactionnel dans autoclave 100 mL. Réaction hydrothermale 170 °C 3 h. Refroidissement température ambiante, produit lavé plusieurs fois eau déionisée, lyophilisé sous pression réduite.

Synthèse des nanocomposites NiCo₂S₄/N-CNT

D'abord, 68 mg CNT légèrement oxydés dispersés ultrasoniquement dans 40 mL éthanol. Ensuite, 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O et 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O ajoutés, agitation bain-marie 80 °C 2 h. Puis 2 mL NH₃·H₂O et 0,078 g thiourée ajoutés, agitation 2 h. Mélange transféré autoclave 50 mL, réaction hydrothermale 170 °C 3 h. Refroidissement, centrifugation eau déionisée plusieurs fois, lyophilisation. NiCo₂S₄/CNT synthétisé même méthode sans NH₃·H₂O.

Caractérisation des matériaux

Structure cristalline échantillons synthétisés : diffraction rayons X poudre (XRD, D8 Discover Bruker). Spectrométrie photoélectronique X (XPS) pour composition élémentaire (K-Alpha 1063). Morphologie : MEB (JSM-7100F, JEOL) et MET (JEM-2100F). Surface spécifique : méthode BET isothermes adsorption-désorption N₂ (V-Sorb 2800P). Analyse thermogravimétrique (TGA) air, vitesse chauffe 10 °C min⁻¹.

Mesures électrochimiques

Performance électrochimique évaluée dans cellules type pièce CR 2032. Préparation boue électrode : 70 % pds NiCo₂S₄/N-CNT, 15 % noir carbone (Super P), 15 % liant PVDF dans NMP. Boue étalée uniformément sur feuille Cu par technique doctor blade, séchée 70 °C 8 h air. Disques électrodes découpés, cellules assemblées boîte à gants Ar haute pureté (99,9995 %) (MBraun). Charge massique NiCo₂S₄/N-CNT ~ 2 mg cm^–2. Feux Li purs électrodes référence/contre, séparateur Celgard 2300 microporeux polypropylène. Électrolyte 1 mol L^–1 LiPF₆ (Aladdin) dans mélange carbonate éthylène (EC) et carbonate diméthyle (DMC) ratio volume 1:1. Mesures charge/décharge galvanostatique système test multicanal (Neware BTS4000) fenêtre potentielle 0,01-3,00 V (vs Li⁺/Li). Voltampérométrie cyclique (CV) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) station électrochimique (Princeton, VersaState4).

Résultats et discussion

Schéma 1 : voie préparation composite NiCo₂S₄/N-CNT. Initialement, surface CNT prétraitée solution Ni²⁺ et Co²⁺. Puis atomes N dopés dans CNT via réaction hydrothermale 170 °C, pendant que NiCo₂S₄ croît in situ sur surface CNT. Structures cristallines NiCo₂S₄, NiCo₂S₄/CNT, NiCo₂S₄/N-CNT caractérisées XRD (figure 1a). Pics diffraction caractéristiques NiCo₂S₄ (JCPDS 20-0728) observés trois échantillons. Pics NiCo₂S₄/N-CNT plus prononcés et nets que NiCo₂S₄/CNT. On pense que N-CNT servent sites nucléation actifs promouvant croissance uniforme et dense NiCo₂S₄. Figure 1b : résultats BET NiCo₂S₄/N-CNT. Surface spécifique = 62,67 m² g⁻¹. Figure 1c (TGA) : perte poids 400-600 °C due combustion CNT. Teneur NiCo₂S₄ dans composite ~ 30 % pds.

Résultats MEB figure 2. NiCo₂S₄ seul : nanoparticules plus compactes/agglomérées (figures 2a,b). Introduction CNT et N-CNT : nanoparticules NiCo₂S₄ uniformément distribuées/déposées formant composites NiCo₂S₄/CNT (figures 2c,d) et NiCo₂S₄/N-CNT (figures 2e,f). Densité nanoparticules NiCo₂S₄ sur surface N-CNT significativement plus élevée que sur CNT → introduction atomes N dans CNT favorise croissance plus dense NiCo₂S₄.

Images MET figure 3a : particules NiCo₂S₄ diamètre moyen ~5 nm uniformément distribuées surface N-CNT. Image HRTEM figure 3b : nanoparticules ~5 nm frange réseau claire 0,35 nm correspondant plan (220) NiCo₂S₄. Franges réseau graphitiques courbes observées autour nanoparticules. FFT et profils espacement réseau figure 3b confirment incorporation nanoparticules NiCo₂S₄ dans structure N-CNT.

XPS pour caractéristiques liaison et composition chimique surface NiCo₂S₄/N-CNT. Spectres Co 2p (figure 4a) : deux pics 778,8 eV et 793,0 eV → Co³⁺ et Co²⁺. Spectre N 1s (figure 4b) : pics 398,3, 399,7, 400,9 eV → N pyridinique, pyrrolique, graphitique. Spectre S 2p (figure 4c) : S 2p_3/2 et S 2p_1/2 161,2 et 163,1 eV ; pic 163,8 eV → liaison métal-soufre. Figure 4d : pics satellites + énergies liaison Ni 2p centrées 854,6/856,9 eV (Ni 2p_3/2) et 871,1/875,5 eV (Ni 2p_1/2) → présence Ni³⁺ et Ni²⁺. Figure 4e : trois pics ajustement C1s 284,9, 285,7, 290,4 eV → liaisons C-C, C-N, C=O. Résumé : XPS indique formation structure cristalline hautement ordonnée NiCo₂S₄ et introduction réussie élément N dans structure composés.

Caractéristiques électrochimiques NiCo₂S₄/N-CNT stockage Li évaluées CV et cyclage charge-décharge (figure 5) gamme potentielle 0,01-3,00 V (vs Li⁺/Li). Processus cathodique : trois pics réduction (figure 5a) à 1,71 V, 1,33 V, 0,70 V. Pic fort 1,33 V ; deux pics faibles → réduction NiCo₂S₄ vers Ni et Co. Pics 1,71 V et 0,70 V → formation Li₂S et film SEI. Processus anodique : pics oxydation 1,33 V et 2,05 V → oxydation Co métallique vers CoS_x. Pic intense 2,32 V → réactions oxydation Ni et Co métalliques vers NiS_x et CoS_x. Forme courbe, position pics, intensité relativement stables cycles suivants → bonne stabilité et réversibilité NiCo₂S₄/N-CNT.

Figure 5b : courbes charge/décharge NiCo₂S₄/N-CNT à 0,1 A g^–1 cycles 1, 2, 10. Premières capacités charge/décharge : 807,6 et 1412,1 mAh g^–1, rendement coulombique initial 57,2 %. Capacités décharge cycles 2 et 10 : 970,7 et 891,1 mAh g^–1. Réversibilité améliorée avec numéro cycle + rendement coulombique accru. Profils CV correspondent courbes charge/décharge.

Performance taux évaluée densités courant 0,1 à 5 A g^–1 (figure 5c). Capacité NiCo₂S₄/N-CNT diminue avec augmentation densité courant. Retour à 0,1 A g⁻¹ → capacité revient 796,1 mAh g^–1, ~84 % rétention → excellente performance taux. Performance cyclage 100 cycles à 0,1 A g^–1 NiCo₂S₄/N-CNT, NiCo₂S₄/CNT, NiCo₂S₄ (figure 5d). Premiers 50 cycles : léger fading capacité. Ensuite NiCo₂S₄/N-CNT stabilise capacité reste cycles → 623,0 mAh g^–1 après 100 cycles. Comparé NiCo₂S₄/CNT et NiCo₂S₄, anode NiCo₂S₄/N-CNT capacité spécifique décharge remarquablement supérieure et meilleure stabilité cyclique. Figure 5e : données EIS. Demi-cercles haute fréquence diagrammes Nyquist → résistance transfert charge (R_ct) électrodes. NiCo₂S₄/N-CNT R_ct plus faible → cinétique transfert charge/masse remarquablement améliorée. Figure 5f : cyclage 0,5 A g⁻¹ 500 cycles. Capacité décharge initiale 750,2 mAh g⁻¹, capacité réversible 539,3 mAh g⁻¹ après 500 cycles → excellente capacité cyclage et taux cette anode haute capacité batteries lithium.

Conclusions

En résumé, composite NiCo₂S₄/N-CNT préparé par voie hydrothermale one-pot facile. Introduction atomes N dans structure CNT → nanoparticules NiCo₂S₄ uniformément distribuées tailles réduites. Cellules assemblées anode NiCo₂S₄/N-CNT : capacité spécifique ~623,0 mAh g^–1 excellente stabilité cyclique 0,1 A g^–1 après 100 cycles. Électrode excellente propriété cyclage 0,5 A g⁻¹ 500 cycles → maintient haute performance densités courant élevées. Cette méthode synthèse = voie réalisable croissance nanoparticules NiCo₂S₄ distribution uniforme surface substrat CNT comme anode haute performance batteries Li-ion.