Synthèse facile de nanoparticules SiO2@C ancrées sur MWNT en tant que matériaux anodiques hautes performances pour batteries Li-ion

Contexte

En raison de son faible potentiel d'intercalation du lithium et de ses excellentes performances de cyclage, le graphite a été largement adopté comme anode commerciale pour les batteries lithium-ion (LIB) [1]. Néanmoins, la capacité théorique du graphite n'est que de 372 mAh g ⁻¹ , qui ne peut pas répondre aux demandes toujours croissantes de batteries hautes performances. Par conséquent, le développement de matériaux d'anode de nouvelle génération avec une plus grande capacité spécifique est nécessaire [2, 3].

En raison d'une grande capacité théorique de 1965 mAh g ⁻¹ et un faible potentiel électrochimique, SiO₂ est considéré comme une alternative potentielle aux matériaux anodiques carbonés traditionnels. De plus, le respect de l'environnement, le faible coût et l'abondance naturelle font de SiO₂ un matériau d'électrode commercialement viable pour les LIB. Cependant, son application pratique dans LIB est généralement entravée par sa faible conductivité électronique ainsi qu'une variation de volume drastique lors du processus de charge-décharge, entraînant la pulvérisation des particules et la détérioration des électrodes avec le cyclage [4,5,6].

L'une des approches efficaces pour surmonter ces problèmes consiste à concevoir SiO₂ -à base de composites en confinant SiO₂ particules à l'intérieur de matrices conductrices et flexibles [7, 8]. Dans notre étude précédente, Cu/carbone a été introduit dans le SiO₂ composite en tant que matrice dispersive en raison de sa bonne conductivité et de son amortissement efficace du changement de volume de SiO₂ [9]. Il a été montré par Yu et al. [10] qui recouvre le SiO₂ surface avec du carbone pourrait être une méthode efficace pour améliorer ses performances électrochimiques, car un tel revêtement améliore non seulement la conductivité du système, mais s'adapte également aux changements de volume du matériau actif lors du cycle.

Considérant que le contact entre SiO₂ Les particules @C ne sont pas assez bonnes et le SiO₂ Les particules @C ont tendance à s'agglomérer pendant la charge/décharge [11] dans ce travail, nous rapportons une méthode efficace et facile pour synthétiser un noyau-coque SiO₂ @C ancré sur MWNT via une voie sol-gel et pyrolyse. Dans ce composite, une couche de carbone est enduite de manière homogène sur le SiO₂ particules, améliorant considérablement la conductivité électronique du système. De plus, la formation des voies de transport d'électrons 3D par une dispersion uniforme de MWNT dans le composite conduit à des performances électrochimiques exceptionnelles du composite en tant que matériau d'anode pour les LIB.

Méthodes

Neuf centimètre cube d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) ((C₂ H₅ O)₄ Si ≥ 99,5%) et 9 cm ³ HCl (0,1 mol dm ⁻³ ) ont été dispersés dans de l'éthanol (16 cm ³ ) et agité pendant 30 min. Pendant ce temps, 4 g d'acide citrique (C₆ H₈ O₇ · H₂ 0 ≥ 99,5%) et 2,2 cm ³ éthylène glycol (C₂ H₆ O₂ ≥ 99 %) ont été dissous dans de l'eau déminéralisée (10 cm ³ ), puis 1,9 g de dispersion MWNT (9 % en poids, dispersion aqueuse MWNT, Timesnano, Chengdu) (rapport massique de Si et MWNT  =6,6 :1) a été ajouté à cette solution sous agitation douce pendant 30 min. Les deux solutions résultantes ont été soigneusement mélangées et transférées dans une capsule d'évaporation et séchées à 55 °C pendant 10 h. Le produit résultant a été chauffé sous atmosphère d'Ar pendant 1 h à 1 100 °C pour obtenir SiO₂ @C/MWNT composite. Une référence SiO₂ Le composite @C sans MWNT a été obtenu en suivant le même chemin de préparation.

La structure cristalline des échantillons a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD D8 Discover, Bruker) utilisant le rayonnement Cu Kα. Les spectres Raman ont été réalisés avec un laser Ar-ion de 532 nm en utilisant le système de microscope d'imagerie Via Reflex Raman. La structure et la morphologie du SiO₂ Les composites @C/MWNT ont été étudiés par microscopie électronique à balayage (SEM, Hitachi S-4800) et microscopie électronique à transmission (TEM, JEOL 2100), respectivement. L'analyse élémentaire de surface a été réalisée par une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) attachée à l'appareil TEM. Le contenu de SiO₂ amorphe en SiO₂ Le composite @C/MWNT a été estimé en utilisant un analyseur thermogravimétrique (STD Q-600) sous N₂ débit (30 ml min ⁻¹ ).

Les électrodes de travail ont été préparées en enduisant une suspension homogène contenant 80 % en poids de matière active, 10 % en poids de noir d'acétylène (MTI, 99,5%) et 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF) (Kynar, HSV900) liant dissous dans du 1-méthyl- 2-pyrrolidinone (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) sur un collecteur de courant en cuivre par une racle, et séchage supplémentaire à 65 °C pendant 12 h dans une étuve à vide. Le SiO₂ résultant @C/MWNT et SiO₂ L'électrode composite @C a été découpée en disques circulaires d'un diamètre de 10 mm et d'une charge massique d'environ 4 mg cm ⁻² . Les piles bouton au lithium métal de haute pureté comme contre-électrode ont été assemblées dans une boîte à gants (MBraun) remplie d'argon (99,9995 %). Des tests de charge et de décharge galvanostatiques ont été effectués sur un testeur de batterie multicanal (Neware, BTS-5 V5 mA) avec une plage de potentiel de 0,01 à 2,5 V par rapport à Li/Li ⁺ à différents tarifs cyclistes. La station de travail électrochimique Versa STAT a été utilisée pour effectuer des tests de voltamétrie cyclique (CV) entre 0,01 et 3 V vs Li/Li ⁺ à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ et des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans une plage de fréquences de 100 kHz à 1 mHz.

Résultats et discussion

La pureté de phase du SiO₂ Les composites ternaires @C/MWNT ont été confirmés par XRD. On peut voir sur la Fig. 1 que contrairement à SiO₂ @C, le SiO₂ Le composite @C/MWNT montre un pic typique de carbone graphitique à 26,1°, indiquant la présence de MWNT avec les plans de structure (200) [12]. Un pic faible autour de 43° correspond à une diffusion par diffusion du revêtement de carbone amorphe, tandis qu'un large pic de diffraction autour de 21° est associé au SiO amorphe₂ [13, 14]. Tous les résultats ci-dessus démontrent que tel que conçu, SiO₂ Le composite ternaire @C/MWNT a été obtenu avec succès.

Modèles XRD de SiO₂ @C et SiO₂ @C/MWNT composites

La spectroscopie Raman a en outre été réalisée pour étudier les compositions de phase dans le SiO₂ @C/MWNT composite et le SiO₂ @C contrepartie comme le montre la Fig. 2. Les deux échantillons possèdent des pics doubles distincts à 1340 et 1595 cm ⁻¹ , liés respectivement aux bandes D et G du carbone [15]. Ces deux pics de vibration démontrent la faible cristallinité du carbone [16]. La bande D décrit les phonons zone-bord médiés par les défauts et indique le carbone désordonné, les bords et les défauts, tandis que la bande G est une caractéristique des feuilles graphitiques, qui selon la diffusion du E_2g mode perçu pour sp ² domaines [17,18,19]. Il est à noter que le I_D /I_G rapport pour SiO₂ @C et SiO₂ Les composites @C/MWNT sont respectivement de 0,94 et 0,99. Le I_D /I_G de SiO₂ Les composites @C/MWNT ont augmenté par rapport à celui de SiO₂ @C en raison d'une forte interaction de liaison et des défauts structurels accrus entre Si et O [20, 21].

Spectres Raman de SiO₂ @C et SiO₂ @C/MWNT composites

Comme le montre la figure 3a, le SEM confirme la structure micro/nano de SiO₂ @C/MWNT composite. L'échantillon montre une configuration désordonnée avec une large distribution de taille. Cela pourrait être considéré comme une vérification de la structure amorphe du matériau. À partir de l'image TEM (Fig. 3b), on peut voir que les ponts de type MWNT sont directement connectés au SiO₂ @C particules, et cette caractéristique pourrait soutenir la rétention de l'intégrité structurelle du composite et favoriser le transfert rapide d'électrons. Pendant ce temps, des MWNT d'environ 20 à 50 nm de diamètre s'intercalent parmi les SiO₂ @C, qui a une structure amorphe. Le mappage des éléments EDX (Fig. 3 (c1–c4)) indique que le SiO₂ Le composite @C/MWNT contient du O, du Si et du C répartis de manière homogène. On peut voir sur la Fig. 3d qu'une couche de carbone amorphe d'une épaisseur d'environ 2 à 7 nm se forme à la surface de SiO₂ . Une structure turbostratique sans réseau cristallin est découverte, indiquant que le SiO₂ Le composite @C/MWNT a une structure amorphe. Il convient de noter que MWNT est uniformément distribué dans la matrice désordonnée. Une petite quantité d'un domaine de structure microcristalline a pu être observée dans le composite, dont les franges de réseau avec un espacement d'environ 0,205, 0,215 et 0,411 nm concordent bien avec l'espacement entre (222), (311) et (111) de SiO ₂ .

un Image SEM et b Image TEM de SiO₂ @C/MWNT composite. c1 Mappage EDX de C (c2 ), O (c3 ), et Si (c4 ) éléments. d Image HRTEM de SiO₂ @C/MWNT composite

Afin de vérifier le contenu de SiO₂ amorphe en SiO₂ @C/MWNT composite, les données TG et DTG ont été collectées et les résultats sont présentés sur la Fig. 4. La perte de poids importante entre 550 et 730 °C, reflétée dans la courbe TG, est liée à l'oxydation du carbone et du MWNT. De plus, la courbe DTG montre deux pics distincts à 635 et 690 °C, qui correspondent à la réaction de décomposition de la couche de carbone et du MWNT. Sur la base des positions de ces deux courbes, le SiO₂ le contenu dans le composé ternaire peut être estimé à env. 77,5 % en poids. Compte tenu de ces données et des résultats TG, la composition massique de SiO₂ @C/MWNT pourrait être estimé comme SiO₂ :C :MWNT = 77.5:17 : 5,5 % en poids.

TG (noir ) et les données DTG (rouge ) de SiO₂ @C/MWNT composite

Les piles boutons CR2025 ont été assemblées pour tester les performances électrochimiques du SiO₂ @C/MWNT nanocomposite. La figure 5 montre les données de CV de SiO₂ @C/MWNT. Les courbes CV présentent un pic de réduction à environ 0,57 V par rapport à Li/Li ⁺ au premier cycle. Elle est liée aux réactions de réduction du lithium avec SiO₂ résultant en les produits secondaires de Li₄ SiO₄ , Li₂ Si₂ O₅ , et Li₂ O. Parmi ceux-ci, Li₂ Si₂ O₅ , comme indiqué, est actif dans les cycles suivants, ce qui améliore les performances électrochimiques du système [22], et Li₂ Si₂ O₅ est réversible tandis que le Li₂ O et Li₄ SiO₄ les phases sont irréversibles lors du cyclage. L'augmentation du courant dans les courbes CV pourrait être liée à ce phénomène. Parallèlement, ce phénomène pourrait être considéré comme faisant partie de l'activation électrochimique de l'électrode lors de son cyclage, ce qui est couramment observé pour les systèmes composites poreux. Un pic cathodique à 0-0,5 V peut être observé dans le cycle initial, correspondant au processus d'alliage de SiO₂ [23]. D'autre part, le pic anodique à 0,24-0,9 V est important dans la partie d'extraction de Li, ce qui correspond bien au processus de désalliage entre les alliages Li-Si amorphes et SiO₂ amorphe [24, 25].

Voltammogrammes cycliques de SiO₂ Électrode composite @C/MWNT à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹

La figure 6a présente les courbes de charge/décharge du SiO₂ @C/MWNT anode composite. Le composite présente une capacité de décharge initiale d'environ 991 mAh g ⁻¹ tandis qu'une capacité de charge correspondante est d'environ 615 mAh g ⁻¹ , et cela se traduit par une efficacité coulombienne initiale de 62 %. Cette efficacité coulombienne relativement faible pourrait être principalement due à la formation de l'interface d'électrolyte solide (SEI) sur la surface de l'électrode pendant le processus de charge/décharge initial. La capacité de décharge devient stable après 10 cycles, et l'efficacité coulombique augmente jusqu'à ~100 %. On constate que le profil de potentiel de charge est extraordinairement raide à des potentiels dépassant 1,4 V, ce qui est dû au caractère vitreux de SiO₂ avec une forte polarisation [26]. Comme le montre la Fig. 6b, les profils potentiels du SiO₂ Les composites @C sont similaires aux profils du composite ternaire mais ils présentent des capacités inférieures.

Profils de charge/décharge de a SiO₂ @C/MWNT et b SiO₂ Électrode composite @C à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹

La contrepartie SiO₂ Le composite @C a été testé dans le même environnement électrochimique. Comme le montre la figure 7, les études comparatives des performances de cyclage des électrodes binaires et ternaires ont été évaluées à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ . Il est évident que le SiO₂ L'échantillon @C/MWNT montre une cyclabilité remarquablement améliorée par rapport à son SiO₂ @C contrepartie. Plus précisément, le SiO₂ @C/MWNT présente une capacité spécifique élevée de 744 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ au deuxième cycle et maintient une capacité de 557 mAh g ⁻¹ après 40 cycles. Cependant, la capacité correspondante de SiO₂ @C ne conserve qu'une capacité d'environ 333 mAh g ⁻¹ au 40e cycle. La stabilité de cycle supérieure du SiO₂ L'électrode @C/MWNT pourrait être attribuée à l'introduction de MWNT bien dispersés dans le composite. Incorporation de MWNT avec SiO₂ @C est conçu pour fournir des voies pour l'électrolyte/Li ⁺ l'entrée et pour s'adapter à l'expansion du volume de masse active de l'anode pendant le cyclage [27]. Une capacité de débit exceptionnelle du SiO₂ L'électrode ternaire @C/MWNT est illustrée à la Fig. 8. On peut voir qu'après 100 cycles, la capacité de décharge spécifique de la cellule avec le SiO₂ La cathode composite @C/MWNT diminue légèrement et affiche une capacité de 215 mAh g ⁻¹ à une densité de courant élevée de 1 000 mA g ⁻¹ , présentant sa stabilité électrochimique améliorée. Dans le même temps, le SiO₂ @C composite conserve une capacité de seulement environ 95 mAh g ⁻¹ lors d'un cycle à la même densité de courant.

Cycle de performance de SiO₂ @C et SiO₂ Électrodes composites @C/MWNT à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹

Évaluer les performances de SiO₂ @C et SiO₂ Électrodes composites @C/MWNT à une densité de courant de 1 000 mA g ⁻¹

Afin de clarifier davantage le rôle des réseaux MWNT dans le composite ternaire, les mesures EIS ont été effectuées et les résultats sont présentés sur la Fig. 9. On peut voir que pour les cellules fraîches, le diamètre du demi-cercle comprimé dans le haut- plage de fréquence à moyenne pour le SiO₂ L'électrode ternaire @C/MWNT correspond à 95 Ω, soit environ la moitié de celle de SiO₂ @C, indiquant que MWNT améliore remarquablement la conductivité et améliore les propriétés de transfert de charge de l'électrode ternaire. La figure 9b montre les changements de l'EIS lors du cyclage et un circuit équivalent avec une série d'éléments à phase constante (CPE) et des résistances obtenues à partir de l'ajustement des données EIS. R_E reflètent la résistance apparente de l'électrolyte. Le CPE₁ et R_SEI sont respectivement la capacité de charge et la résistance de la couche d'interphase d'électrolyte solide (SEI). Le CPE₂ et R_CT sont liés au transfert de charge, qui reflète l'intercalation des ions lithium dans l'électrode. La ligne inclinée est générée par l'impédance de Warburg (Z_W ), qui représente le processus de diffusion du lithium au sein de SiO₂ @C/MWNT. Après le cycle initial, le diamètre du demi-cercle reste le même à environ 95  Ω mais la pente de la composante de Warburg diminue par rapport à celle d'une cellule neuve, reflétant le processus de diffusion lithium-ion au sein de l'électrode. De plus, la résistance de l'électrode ternaire diminue jusqu'à environ 30  Ω en raison du processus d'activation. Après 50 cycles, le diamètre du demi-cercle a tendance à se stabiliser, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de changement d'impédance notable, ce qui met en évidence la stabilité de l'électrode ternaire lors du cyclage et sa capacité à bien s'adapter aux changements de volume. Ces résultats confirment que MWNT peut évidemment améliorer la conductivité et améliorer la stabilité de la structure du SiO₂ @C/MWNT électrode ternaire.

un Spectres EIS de SiO₂ @C/MWNT et SiO₂ @C électrodes avant le cyclage. b Spectres EIS de SiO₂ @C/MWNT électrode lors du cyclage et un circuit équivalent obtenu pour ce système

De plus le SiO₂ L'électrode nanocomposite @C/MWNT présente une bonne capacité de débit, comme le montre la figure 10. Le SiO₂ L'électrode @C/MWNT offre des capacités réversibles d'environ 710, 570, 300, 250 et 220 mAh g ⁻¹ à des densités de courant de 100, 200, 500, 750 et 1000 mA g ⁻¹ , respectivement. Quand plus loin, la densité de courant a été ramenée à 100 mA g ⁻¹ , environ 95% de la capacité initiale a pu être récupérée, indiquant une bonne stabilité structurelle et électrochimique du système. On peut également voir sur la Fig. 10 que les capacités réversibles de SiO₂ @C sont inférieurs à ceux de SiO₂ @C/MWNT sur toute une gamme des densités de courant étudiées. On peut conclure que le composant MWNT améliore les conditions de diffusion lithium-ion et la conductivité électrique du composite, favorisant sa capacité de débit.

Évaluer les performances de SiO₂ @C/MWNT et SiO₂ @C électrodes à différentes densités de courant

Le tableau 1 compare les données de performance rapportées pour l'anode en silicium pour les batteries lithium-ion avec les résultats de ce travail. On peut voir que le SiO₂ L'électrode @C/MWNT préparée dans ce travail présente une performance électrochimique améliorée par rapport à celles rapportées précédemment. On peut voir que la capacité réversible et la rétention de capacité de SiO₂ @C/MWNT au 40ème cycle sont plus élevés que pour la plupart des autres électrodes en silicium rapportées dans la littérature. Ces résultats indiquent que le SiO₂ Le composite @C/MWNT avec une structure en couches contenant du carbone et MWNT pourrait être considéré comme une anode prometteuse pour les batteries Li-ion hautes performances.

Conclusions

Le SiO₂ Le composite ternaire @C/MWNT a été synthétisé avec succès par une simple méthode sol-gel utilisant de l'acide citrique à faible coût et du TEOS comme matériaux de départ, suivi d'un traitement thermique. En raison de sa structure unique de noyau-enveloppe et de réseau et d'un contact amélioré entre ses composants individuels, la cathode composite ternaire résultante a présenté des performances électrochimiques remarquablement améliorées par rapport au binaire SiO₂ @C contrepartie. Compte tenu de la simplicité et de l'efficacité du processus de préparation et des performances électrochimiques exceptionnelles, le SiO₂ Le composite @C/MWNT peut être considéré comme un matériau d'anode prometteur pour la prochaine génération de batteries lithium-ion.

Abréviations

CV :

Voltamétrie cyclique

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

LIB :

Batteries lithium-ion

MWNT :

Nanotube de carbone multi-parois

SEM :

Microscope électronique à balayage

SiO₂ :

Silice

SiO₂ @C :

Composite de silice enrobé de carbone

SiO₂ @C/MWNT :

SiO₂ @C nanoparticules ancrées sur MWNT

TEM :

Microscope électronique à transmission

TEOS :

Orthosilicate de tétraéthyle

XRD :

Diffraction des rayons X