Nanocomposites SiO₂@C/MWNT élaborés par sol-gel offrant des anodes Li-ion supérieures

Résumé

Des nanoparticules de silice enrobées de carbone ancrées sur des nanotubes de carbone multi-parois (composite SiO₂@C/MWNT) ont été synthétisées via une méthode sol-gel simple et facile suivie d'un traitement thermique. Les études par microscopie électronique à balayage et transmission (MEB et MET) ont confirmé l'ancrage dense des nanoparticules SiO₂@C sur un réseau conducteur MWNT flexible, ce qui facilitait le transport rapide d'électrons et d'ions lithium et améliorait la stabilité structurale du composite. Tel que préparé, l'anode composite ternaire montrait une cyclabilité et une capacité de débit supérieures par rapport à un homologue SiO₂@C sans MWNT. Le composite SiO₂@C/MWNT exhibait une capacité de décharge réversible élevée de 744 mAh g⁻¹ au second cycle de décharge conduit à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ ainsi qu'une excellente capacité de débit, délivrant une capacité de 475 mAh g⁻¹ même à 1000 mA g⁻¹. Cette performance électrochimique améliorée de l'anode composite ternaire SiO₂@C/MWNT était associée à sa structure unique cœur-coquille et réseau et à un fort effet synergique mutuel parmi les composants individuels.

Contexte

En raison de son potentiel d'intercalation de lithium bas ainsi que de sa performance de cyclage excellente, le graphite a été largement adopté comme anode commerciale pour les batteries lithium-ion (BLI) [1]. Néanmoins, la capacité théorique du graphite n'est que de 372 mAh g⁻¹, ce qui ne peut satisfaire les demandes croissantes pour des batteries haute performance. Par conséquent, le développement de matériaux d'anode de prochaine génération avec une capacité spécifique plus grande est nécessaire [2, 3].

En raison d'une grande capacité théorique de 1965 mAh g⁻¹ et d'un potentiel électrochimique bas, SiO₂ est considéré comme une alternative potentielle aux matériaux d'anode carbonacés traditionnels. De plus, le respect de l'environnement, le faible coût et l'abondance naturelle font de SiO₂ un matériau d'électrode commercialement viable pour les BLI. Cependant, son application pratique dans les BLI est couramment entravée par sa conductivité électronique pauvre ainsi qu'une variation de volume drastique lors du processus charge-décharge, résultant en pulvérisation des particules et détérioration de l'électrode au cyclage [4,5,6].

L'une des approches efficaces pour surmonter ces problèmes est de concevoir des composites à base de SiO₂ en confinant les particules de SiO₂ à l'intérieur de matrices conductrices et flexibles [7, 8]. Dans notre étude précédente, Cu/carbone a été introduit dans le composite SiO₂ comme matrice dispersive en raison de sa bonne conductivité et de son tamponnage efficace du changement de volume de SiO₂ [9]. Il a été montré par Yu et al. [10] que l'enrobage de la surface de SiO₂ avec du carbone pouvait être une méthode efficace pour améliorer sa performance électrochimique, car un tel enrobage non seulement améliore la conductivité du système mais accommode aussi les changements de volume du matériau actif lors du cyclage.

Considérant que le contact entre particules SiO₂@C n'est pas assez bon et que les particules SiO₂@C tendent à s'agglomérer pendant charge/décharge [11], dans ce travail, nous rapportons une méthode efficace et facile pour synthétiser un composite SiO₂@C cœur-coquille ancré sur MWNT via une voie sol-gel et pyrolyse. Dans ce composite, une couche de carbone est homogènement enrobée sur les particules de SiO₂, améliorant significativement la conductivité électronique du système. De plus, la formation de voies de transport d'électrons 3D par une dispersion uniforme de MWNT dans le composite mène à une performance électrochimique exceptionnelle du composite comme matériau d'anode pour BLI.

Méthodes

Neuf centimètres cubes d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) ((C₂H₅O)₄Si ≥ 99,5 %) et 9 cm³ HCl (0,1 mol dm⁻³) étaient dispersés dans l'éthanol (16 cm³) et agités pendant 30 min. Pendant ce temps, 4 g d'acide citrique (C₆H₈O₇·H₂O ≥ 99,5 %) et 2,2 cm³ de glycol éthylène (C₂H₆O₂ ≥ 99 %) étaient dissous dans l'eau déionisée (10 cm³), et puis 1,9 g de dispersion MWNT (9 % massique, dispersion aqueuse MWNT, Timesnano, Chengdu) (ratio massique Si:MWNT = 6,6:1) était ajouté dans cette solution avec agitation douce pendant 30 min. Les deux solutions résultantes étaient soigneusement mélangées et transférées dans une capsule d'évaporation et séchées à 55 °C pendant 10 h. Le produit résultant était chauffé sous atmosphère Ar pendant 1 h à 1100 °C pour obtenir le composite SiO₂@C/MWNT. Un composite de référence SiO₂@C sans MWNT était obtenu en suivant la même voie de préparation.

La structure cristalline des échantillons était caractérisée par diffraction des rayons X (DRX D8 Discover, Bruker) utilisant le rayonnement Cu Kα. Les spectres Raman étaient conduits avec laser Ar-ion de 532 nm en utilisant le système d'imagerie Raman Via Reflex. La structure et morphologie des composites SiO₂@C/MWNT étaient étudiées en utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800) et microscopie électronique à transmission (MET, JEOL 2100), respectivement. L'analyse élémentaire de surface était conduite par une spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX) attachée à l'appareil MET. Le contenu de SiO₂ amorphe dans le composite SiO₂@C/MWNT était estimé en utilisant un analyseur thermogravimétrique (STD Q-600) sous flux N₂ (30 ml min⁻¹).

Les électrodes de travail étaient préparées en enduisant une boue homogène contenant 80 % massique matériau actif, 10 % massique noir d'acétylène (MTI, 99,5 %), et 10 % massique polyvinylidène fluoride (PVDF) (Kynar, HSV900) liant dissous dans 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5 %) sur un collecteur de cuivre par une lame de médecin, et séchage supplémentaire à 65 °C pendant 12 h dans un four sous vide. Les électrodes composites SiO₂@C/MWNT et SiO₂@C résultantes étaient poinçonnées en disques circulaires de diamètre 10 mm et chargement massique ~4 mg cm⁻². Les cellules bouton avec lithium métallique de haute pureté comme contre-électrode étaient assemblées dans une boîte à gants (MBraun) remplie d'argon (99,9995 %). Les tests de charge et décharge galvanostatiques étaient conduits sur un testeur de batterie multicanal (Neware, BTS-5 V5 mA) avec l'intervalle de potentiel 0,01–2,5 V vs. Li/Li⁺ à divers taux de cyclage. La station de travail électrochimique Versa STAT était utilisée pour conduire les tests de voltammétrie cyclique (CV) entre 0,01 et 3 V vs. Li/Li⁺ à une vitesse de balayage de 0,1 mV s⁻¹ et les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans une gamme de fréquence de 100 kHz à 1 mHz.

Résultats et discussion

La pureté de phase des composites ternaires SiO₂@C/MWNT était confirmée par DRX. On peut voir sur Fig. 1 qu'en contraste avec SiO₂@C, le composite SiO₂@C/MWNT montre un pic typique de carbone graphitique à 26,1°, indiquant la présence de MWNT avec les plans de structure (200) [12]. Un pic faible autour de 43° correspond à une diffusion de diffusion de carbone amorphe enrobage, tandis qu'un pic de diffraction large autour de 21° est associé à SiO₂ amorphe [13, 14]. Tous les résultats ci-dessus démontrent que, comme conçu, le composite ternaire SiO₂@C/MWNT a été obtenu avec succès.

Diagrammes DRX de composites SiO₂@C et SiO₂@C/MWNT

La spectroscopie Raman a été davantage réalisée pour investiguer les compositions de phase dans le composite SiO₂@C/MWNT et l'homologue SiO₂@C comme montré en Fig. 2. Les deux échantillons possèdent deux pics distincts à 1340 et 1595 cm⁻¹, liés aux bandes D et G du carbone respectivement [15]. Ces deux pics de vibration démontrent la faible cristallinité du carbone [16]. La bande D décrit les phonons de bord de zone médiatisés par défauts et indique le carbone désordonné, bords et défauts, tandis que la bande G est une caractéristique des feuilles graphitiques, qui selon avec la diffusion du mode E₂g apperçu pour domaines sp² [17,18,19]. Il vaut la peine de noter que le rapport I_D/I_G pour les composites SiO₂@C et SiO₂@C/MWNT sont 0,94 et 0,99 respectivement. Le I_D/I_G des composites SiO₂@C/MWNT a augmenté comparé à celui de SiO₂@C en résultat d'une forte interaction de liaison et des défauts structuraux accrus entre Si et O [20, 21].

Spectres Raman de composites SiO₂@C et SiO₂@C/MWNT

Comme affiché en Fig. 3a, la MEB confirme la micro/nano structure du composite SiO₂@C/MWNT. L'échantillon montre une configuration désordonnée avec une large distribution de taille. Cela pourrait être considéré comme une vérification de la structure amorphe du matériau. De l'image MET (Fig. 3b), on peut voir que les ponts de type MWNT sont directement connectés aux particules SiO₂@C, et cette caractéristique pourrait soutenir la rétention d'intégrité structurale du composite et favoriser le transfert d'électrons rapide. Pendant ce temps, MWNT d'environ 20–50 nm de diamètre s'intercale parmi SiO₂@C, qui a une structure amorphe. La cartographie élémentaire EDX (Fig. 3 (c1–c4)) indique que le composite SiO₂@C/MWNT contient O, Si et C homogènement distribués. On peut voir sur Fig. 3d qu'une couche de carbone amorphe d'une épaisseur d'environ 2–7 nm est formée sur la surface de SiO₂. Une structure turbostratique sans réseau cristallin est découverte, indiquant que le composite SiO₂@C/MWNT a une structure amorphe. Il vaut la peine de noter que MWNT est uniformément distribué dans la matrice désordonnée. Une petite quantité de domaine de structure microcristalline pourrait être observée dans le composite, dont les franges de réseau avec des espacements d'environ 0,205, 0,215 et 0,411 nm concordent bien avec les espacements entre (222), (311) et (111) de SiO₂.

a Image MEB et b image MET de composite SiO₂@C/MWNT. c1 cartographie EDX de C (c2), O (c3), et Si (c4) éléments. d image HRTEM de composite SiO₂@C/MWNT

Afin de vérifier le contenu de SiO₂ amorphe dans le composite SiO₂@C/MWNT, les données ATG et DTG étaient collectées et les résultats sont montrés en Fig. 4. La perte de poids proéminente entre 550 et 730 °C, refléchie dans la courbe ATG, est liée à l'oxydation du carbone et MWNT. De plus, la courbe DTG montre deux pics distincts à 635 et 690 °C, qui correspondent à la réaction de décomposition de la couche de carbone et MWNT. Basé sur les positions de ces deux courbes, le contenu de SiO₂ dans le composite ternaire peut être estimé à env. 77,5 % massique. En considérant ces données et les résultats ATG, la composition massique de SiO₂@C/MWNT pourrait être estimée comme SiO₂:C:MWNT = 77,5:17:5,5 % massique.

ATG (noir) et données DTG (rouge) de composite SiO₂@C/MWNT

Les cellules bouton CR2025 étaient assemblées pour tester la performance électrochimique du nanocomposite SiO₂@C/MWNT. La figure 5 montre les données CV de SiO₂@C/MWNT. Les courbes CV présentent un pic de réduction à environ 0,57 V vs. Li/Li⁺ au premier cycle. Il est lié aux réactions de réduction de lithium avec SiO₂ résultant en produits secondaires Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅ et Li₂O. Parmi ceux-ci, Li₂Si₂O₅, comme rapporté, est actif dans les cycles subséquents, ce qui améliore la performance électrochimique du système [22], et Li₂Si₂O₅ est réversible tandis que les phases Li₂O et Li₄SiO₄ sont irréversibles au cyclage. L'augmentation de courant dans les courbes CV pourrait être liée à ce phénomène. Avec cela, ce phénomène pourrait être considéré comme une partie de l'activation électrochimique de l'électrode lors de son cyclage, ce qui est communément observé pour les systèmes composites poreux. Un pic cathodique à 0–0,5 V peut être observé dans le cycle initial, correspondant au processus d'alliage de SiO₂ [23]. D'autre part, le pic anodique à 0,24–0,9 V est extensif dans la partie extraction de Li, correspondant bien au processus de désalliage entre alliages Li-Si amorphes et SiO₂ amorphe [24, 25].

Voltammogrammes cycliques de l'électrode composite SiO₂@C/MWNT à une vitesse de balayage de 0,1 mV s⁻¹

La figure 6a présente les courbes de charge/décharge du composite anode SiO₂@C/MWNT. Le composite exhibe une capacité de décharge initiale d'environ 991 mAh g⁻¹ tandis qu'une capacité de charge correspondante est d'environ 615 mAh g⁻¹, et cela résulte en un rendement coulombique initial de 62 %. Ce rendement coulombique relativement bas pourrait être principalement dû à la formation de l'interface électrolyte solide (SEI) sur la surface de l'électrode pendant le processus initial de charge/décharge. La capacité de décharge devient stable après 10 cycles, et le rendement coulombique augmente à ~100 %. Il est trouvé que le profil de potentiel de charge est extraordinairement raide à des potentiels excédant 1,4 V, ce qui est dû à un caractère d'état vitreux de SiO₂ avec une forte polarisation [26]. Comme montré en Fig. 6b, les profils de potentiel du composite SiO₂@C sont similaires aux profils du composite ternaire mais ils exhibent des capacités plus basses.

Profils de charge/décharge de a SiO₂@C/MWNT et b électrode composite SiO₂@C à une densité de courant de 100 mA g⁻¹

L'homologue composite SiO₂@C était testé dans le même environnement électrochimique. Comme montré en Fig. 7, les études comparatives de performance de cyclage des électrodes binaires et ternaires étaient évaluées à une densité de courant de 100 mA g⁻¹. Il est évident que l'échantillon SiO₂@C/MWNT montre une cyclabilité remarquablement améliorée par rapport à son homologue SiO₂@C. Spécifiquement, le SiO₂@C/MWNT exhibe une capacité spécifique élevée de 744 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ au second cycle et maintient une capacité de 557 mAh g⁻¹ après 40 cycles. Cependant, la capacité correspondante de SiO₂@C ne retient qu'une capacité d'environ 333 mAh g⁻¹ au 40e cycle. La stabilité de cyclage supérieure de l'électrode SiO₂@C/MWNT pourrait être attribuée à l'introduction de MWNT bien dispersés dans le composite. L'incorporation de MWNT avec SiO₂@C est conçue pour fournir des voies pour l'entrée d'électrolyte/Li⁺ et pour accommoder l'expansion de volume de la masse active d'anode pendant le cyclage [27]. Une capacité de débit exceptionnelle de l'électrode ternaire SiO₂@C/MWNT est illustrée en Fig. 8. On peut voir qu'après 100 cycles, la capacité de décharge spécifique de la cellule avec le composite SiO₂@C/MWNT diminue légèrement, et elle exhibe une capacité de 215 mAh g⁻¹ à une densité de courant élevée de 1000 mA g⁻¹, présentant sa stabilité électrochimique améliorée. Au même moment, le composite SiO₂@C retient une capacité d'environ seulement 95 mAh g⁻¹ quand cyclé à la même densité de courant.

Performance de cyclage de composites SiO₂@C et SiO₂@C/MWNT à une densité de courant de 100 mA g⁻¹

Performance de débit de composites SiO₂@C et SiO₂@C/MWNT à une densité de courant de 1000 mA g⁻¹

Afin de clarifier davantage le rôle des réseaux MWNT dans le composite ternaire, les mesures EIS étaient effectuées et les résultats sont montrés en Fig. 9. On peut voir que pour les cellules fraîches, le diamètre du demi-cercle compressé dans la gamme de fréquence haute-à-moyenne pour l'électrode ternaire SiO₂@C/MWNT correspond à 95 Ω, ce qui est environ la moitié de celui pour SiO₂@C, indiquant que MWNT améliore remarquablement la conductivité et améliore les propriétés de transfert de charge de l'électrode ternaire. La figure 9b montre les changements d'EIS lors du cyclage et un circuit équivalent avec une série d'éléments de phase constante (CPE) et résistances obtenus de l'ajustement des données EIS. R_E reflète la résistance en vrac de l'électrolyte. Les CPE₁ et R_SEI sont la capacitance de charge et résistance de la couche d'interface électrolyte solide (SEI) respectivement. Les CPE₂ et R_CT sont liés au transfert de charge, qui miroite l'intercalation des ions lithium dans l'électrode. La ligne inclinée est générée par l'impédance Warburg (Z_W), qui représente le processus de diffusion de lithium dans SiO₂@C/MWNT. Après le cycle initial, le diamètre du demi-cercle reste le même à environ 95 Ω mais la pente de la composante Warburg diminue comparée à celle d'une cellule fraîche, refléchissant le processus de diffusion d'ions lithium dans l'électrode. De plus, la résistance de l'électrode ternaire diminue à environ 30 Ω due au processus d'activation. Après 50 cycles, le diamètre du demi-cercle tend à se stabiliser, c.-à-d., il n'y a pas de changement d'impédance remarquable, ce qui témoigne de la stabilité de l'électrode ternaire lors du cyclage et sa capacité à bien s'adapter aux changements de volume. Ces résultats confirment que MWNT peut évidemment améliorer la conductivité et améliorer la stabilité de structure de l'électrode ternaire SiO₂@C/MWNT.

a Spectres EIS de électrodes SiO₂@C/MWNT et SiO₂@C avant cyclage. b Spectres EIS de l'électrode SiO₂@C/MWNT lors du cyclage et un circuit équivalent obtenu pour ce système

De plus, l'électrode nanocomposite SiO₂@C/MWNT exhibe une bonne capacité de débit comme montré en Fig. 10. L'électrode SiO₂@C/MWNT délivre des capacités réversibles de ~710, 570, 300, 250 et 220 mAh g⁻¹ à des densités de courant de 100, 200, 500, 750 et 1000 mA g⁻¹ respectivement. Lorsque davantage, la densité de courant était revenue à 100 mA g⁻¹, environ 95 % de la capacité initiale pouvait être récupérée, indiquant une bonne stabilité structurale et électrochimique du système. On peut aussi voir sur Fig. 10 que les capacités réversibles de SiO₂@C sont plus basses que celle de SiO₂@C/MWNT sur toute la gamme des densités de courant étudiées. On peut conclure que le composant MWNT améliore les conditions pour la diffusion d'ions lithium et la conductivité électrique du composite, favorisant sa capacité de débit.

Performance de débit de électrodes SiO₂@C/MWNT et SiO₂@C à diverses densités de courant

Le Tableau 1 compare les données de performance rapportées pour l'anode silicium pour batteries lithium-ion avec les résultats de ce travail. On peut voir que l'électrode SiO₂@C/MWNT préparée dans ce travail exhibe une performance électrochimique améliorée comparée à celles rapportées précédemment. On peut voir que la capacité réversible et la rétention de capacité de SiO₂@C/MWNT au 40e cycle sont plus élevées que pour la plupart des autres électrodes silicium rapportées dans la littérature. Ces résultats indiquent que le composite SiO₂@C/MWNT avec une structure contenant du carbone en couches et MWNT pourrait être considéré comme une anode prometteuse pour batteries Li-ion haute performance.

Conclusions

Le composite ternaire SiO₂@C/MWNT a été synthétisé avec succès par une méthode sol-gel simple en utilisant l'acide citrique à faible coût et TEOS comme matériaux de départ, suivi d'un traitement thermique. En raison de sa structure unique cœur-coquille et réseau et du contact amélioré entre ses composants individuels, le composite ternaire résultant exhibait une performance électrochimique remarquablement améliorée comparée à l'homologue binaire SiO₂@C. Considérant la simplicité et l'efficacité du processus de préparation et la performance électrochimique exceptionnelle, le composite SiO₂@C/MWNT peut être considéré comme un matériau d'anode prometteur pour les batteries lithium-ion de prochaine génération.

Abréviations

CV :

Voltammétrie cyclique

EDX :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

LIBs :

Batteries lithium-ion

MWNT :

Nanotube de carbone multi-parois

SEM :

Microscope électronique à balayage

SiO₂ :

Silice

SiO₂@C :

Composite silice enrobée de carbone

SiO₂@C/MWNT :

Nanoparticules SiO₂@C ancrées sur MWNT

TEM :

Microscope électronique à transmission

TEOS :

Orthosilicate de tétraéthyle

XRD :

Diffraction des rayons X