Synthèse facile et propriétés optiques de petits nanocristaux et nanotiges de sélénium

Contexte

Les nanomatériaux sont devenus l'objet de nombreux domaines de recherche en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques. Diverses nanoparticules, telles que les nanoparticules d'oxyde de titane, d'argent, d'or et de séléniure de cadmium, sont déjà utilisées dans la catalyse, les vêtements antitaches, les écrans solaires, les cosmétiques et l'électronique [1,2,3]. Le sélénium pur, ainsi que les nanomatériaux contenant du sélénium, ont d'excellentes caractéristiques photoélectriques, des propriétés semi-conductrices et une activité biologique élevée [3]. Les nanomatériaux de sélénium à structure 1D sont l'un des matériaux clés en raison de leurs larges applications dans les dispositifs optoélectroniques tels que les redresseurs, les photocopieurs, les posemètres photographiques, la xérographie et les cellules solaires en raison de sa photoconductivité élevée [4,5,6].

En tant que matériau inorganique important, le sélénium a également attiré beaucoup d'attention pour son bon comportement semi-conducteur avec une valeur de bande interdite de 1,6 eV [7, 8]. Ce qui est plus important, le nano sélénium joue un rôle important sur la biologie et la médecine, en raison de leurs excellentes activités biologiques et de leur faible toxicité [9,10,11,12,13,14], ce qui en fait des espèces capables de tuer sélectivement les cellules cancéreuses constituent une priorité urgente [15, 16]. Le sélénium est un oligo-élément essentiel, présent dans la plupart des aliments, pour la santé humaine. Le sélénium est présent dans les aliments principalement sous forme d'acides aminés sélénométhionine et sélénocystéine. Les composés du sélénium sont des antioxydants qui suppriment les radicaux libres in vitro et améliorent l'activité de la séléno-enzyme, la glutathion peroxydase, qui peut empêcher les radicaux libres d'endommager les cellules et les tissus in vivo [17,18,19]. Récemment, les nanoparticules de sélénium ont été utilisées comme additifs dans la croissance du maïs et des céréales ainsi que dans les vitamines remplaçant le composé organique du sélénium pour reconstituer les traces essentielles de sélénium dans le corps humain.

Au cours des dernières années, les nanoparticules de Se, les nanotiges, les nanofils et les nanotubes [20,21,22,23,24] ont été générés par de nombreuses stratégies [5, 24, 25]. Par exemple, la méthode hydrothermale rapportée par le groupe de Rao [26], la voie de dépôt chimique en phase vapeur carbothermique suggérée par le groupe de Zhang [27], exigeaient toutes des conditions de réaction relativement rigoureuses. Les méthodes chimiques basées sur des procédures en phase de solution semblent fournir une excellente voie pour fabriquer du Nano-Se. Cependant, la taille de ces nanoparticules de Se préparées par les méthodes ci-dessus est très grande (> 20 nm), certaines d'entre elles sont supérieures à 100 nm, ce qui pourrait en quelque sorte réduire l'efficacité d'absorption du sélénium dans le corps humain. De toute évidence, le développement de voies efficaces et respectueuses de l'environnement pour fabriquer de grandes quantités de petites nanoparticules de Se avec une petite taille de particule (<10 nm) est toujours confronté à des défis, mais il est essentiel pour les applications de soins de santé.

Ici, nous présentons une approche contrôlable et rapide de la fabrication de petites nanoparticules de Se d'une taille inférieure à 6 nm en utilisant le glucose comme agent de réduction et la glycérine comme agent de stabilisation. En comparaison avec les études précédentes, cette méthode est verte et respectueuse de l'environnement puisque la glycérine et le glucose sont compatibles avec les cellules du corps humain. Une taille plus petite améliorerait l'efficacité d'absorption des nanoparticules de sélénium dans le corps humain et serait donc largement utilisée pour fournir l'oligo-élément sélénium dans les aliments, les vitamines et autres médicaments.

Méthodes

Na₂ SeO₃ poudre, glycérine glucose en poudre, éthanol, acide 3-mercaptoproprionique (MPA) (99 %, Alfa Aesar) ont tous été utilisés sans purification supplémentaire. Premièrement, une solution mère de précurseur de Na₂ SeO₃ a été préparé en dissolvant 0,023 g de Na₂ SeO₃ poudre dans un mélange de 20 ml d'eau distillée et 2 ml d'éthanol, puis 18 ml de glycérine ont été ajoutés à la solution ci-dessus. L'agent de réduction a été préparé en dissolvant 1,0076 g de poudre de glucose dans un mélange de 20 ml d'eau distillée et 1 ml de MPA. La solution précurseur de Na₂ SeO₃ a été chauffé à 60 °C, puis l'agent de réduction du glucose a été injecté dans la solution de précurseur. Ensuite, la solution de mélange a été progressivement chauffée à 120 °C pendant 3 min, la solution de dispersion est devenue rouge foncé à cause de la limpidité, indiquant la formation de nanoparticules de Se par le biais de la réaction de réduction suivante :

De cette façon, des nanoparticules de Se ont été fabriquées, le solvant résiduel était composé de Na₂ O, acide gluconique, MPA et eau. Un excès de glucose a été appliqué de manière à s'assurer que la réaction de réduction était complètement terminée. À différentes étapes de température, une petite quantité (7 ml) de solution de dispersion avec des nanoparticules de Se a été aspirée dans une petite bouteille en verre pour la mesure optique et TEM. De petites nanoparticules de sélénium se dispersant dans la solution de glycérine ont ainsi été obtenues. La solution de dispersion a été vieillie pendant 45 jours puis lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée. Les nanoparticules de sélénium se sont progressivement transformées en nanotiges au cours du processus de vieillissement.

Les produits tels que préparés ont été caractérisés en utilisant diverses méthodes. L'échantillon pour la diffraction des rayons X (XRD) a été préparé par centrifugation de la solution de dispersion avec des nanoparticules de sélénium à 12 000 rps/s pendant 30 min, puis les poudres ont été chauffées à 400 °C pendant 1 h pour cristalliser complètement les nanocristaux. Les caractéristiques de la microstructure des nanoparticules de Se telles que préparées ont été mesurées par une microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) JEOL 2100F. Les spectres optiques UV-vis de la solution de dispersion avec des nanoparticules de Se ou des nanotiges ont été collectés par une spectroscopie UV-Vis-NIR Phenix 1900PC.

Résultats et discussions

Identification de la structure des nanoparticules de Se

Pour la mesure XRD des nanparticules de Se, une partie de la solution de dispersion a été purgée avec de l'eau et de l'alcool trois fois après le processus de centrifugation. Les nanoparticules de Se ont perdu leur activité et sont devenues sombres lorsqu'elles sont séparées de la solution de dispersion et exposées à l'air. Afin d'obtenir des informations sur la structure et la taille des nanoparticules de Se, deux types d'échantillons ont été préparés pour la mesure XRD et MET, respectivement. Le premier a été séparé de la suspension colloïdale de Se fraîchement synthétisée qui a été chauffée à 80 °C pendant 3 min et le second des nanopoudres, qui ont été calcinées à partir des solutions de dispersion colloïdale centrifugées à 400 °C pendant 1 h. Les nanoparticules de Se fraîchement préparées sont amorphes (a-Se), tandis que les autres nanoparticules de Se recuites à 400 °C sont bien cristallisées. Les pics de diffraction XRD (Fig. 1) sont indexés sur (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) et (003) des plans de réseau de Se hexagonal, étant en bon accord avec les pics caractéristiques de la carte standard (PDF 65-1876) [24, 28]. Une analyse minutieuse du motif XRD ci-dessus a révélé que les nanoparticules de Se ont été cristallisées en phase trigonale pure. Les constantes de réseau sont déterminées comme étant a = 0.437 nm et b = 0,496 nm à partir de ce modèle XRD, ce qui est cohérent avec les valeurs rapportées dans la littérature (a = 0.436 nm, b = 0,495 nm) [29].

Diagramme de diffraction XRD de nanoparticules de Se calcinées à 400 °C pendant 1 h

Propriétés optiques des nanoparticules Se

L'ensemble du processus d'expérimentation se déroulait avec le changement de couleur. Premièrement, lorsque le MPA et la solution de glucose viennent d'être ajoutés dans le Na₂ SeO₃ solution de précurseur, le mélange est devenu pellucide; Dernièrement, lorsque la température passe de 60 à 120 °C, la couleur de la solution de dispersion est passée du jaune pâle à l'orange vif, puis à l'orange sanguine et enfin au rouge foncé. Un tel changement de couleur de la dispersion des nanoparticules de Se pourrait être plus clairement manifesté par les spectres d'absorption UV-visible de la figure 2, qui affichaient les spectres optiques des spécimens en cours de préparation aux températures de 60, 80, 100 et 120 °C. Afin d'éviter la perte d'activité des nanoparticules de Se fraîches, la mesure optique a été réalisée sur la solution de dispersion fraîchement préparée. Le solvant restant (acide gluconique, MPA, glycérine) est une solution incolore transparente et présenterait un pic d'absorption à environ 240 nm, mais ne présenterait aucun pic d'absorption dans la région de longueur d'onde visible. Par conséquent, les pics d'absorption de la figure 2 proviennent tous des nanoparticules de Se. On peut voir que le pic d'absorption d'origine des nanocristaux de Se se situe à 292 nm (a), qui passe à 371 nm (b) lorsque la température de réaction s'élève à 80 °C et passe ensuite au rouge à 504 nm (c) et 618 nm (d) lorsque la suspension de nano-Se a été chauffée jusqu'à 100 et 120 °C, respectivement. Ces multiples pics d'absorbance du Nano-Se sont couplés à la température de réaction. Plus la température est élevée, plus la taille des particules est grande. Le spectre optique décalé vers le rouge des nanoparticules de Se avec la taille des particules était en fait confiné par l'effet de taille quantique (Fig. 2).

Spectres optiques UV-visible de Nano-Se en cours de préparation à différentes températures :(a ) 60 °C, (b ) 80 °C, (c ) 100 °C pendant 30 minutes ; (d ) 120 °C plus vieillissement pendant 45 jours

Le sélénium est un semi-conducteur direct typique avec une énergie de bande interdite de 1,6 eV (775 nm). Lorsque la taille des particules est inférieure à son rayon d'excitation de Bohr, la bande interdite sera agrandie en raison de l'effet de confinement quantique. Par conséquent, le spectre d'absorption optique démontre un grand décalage vers le bleu de l'énergie de la bande interdite pour les nanocristaux de Se par rapport à son homologue en vrac. Le pic d'absorption passe de 775 nm (Se en vrac) à 292 nm pour les nanoparticules de Se (fabriquées à 60 °C). Lorsque la température de réaction s'élève à 80 °C, le pic d'absorption des nanoparticules de Se passe au rouge à 371 nm et plus loin à 504 nm lorsque la température de réaction augmente à 80 et 100 °C, respectivement. Enfin, le pic d'absorption passe à 618 nm lorsque la suspension de nanoparticules de Se a été traitée thermiquement à 120 °C pendant 30 min et vieillie pendant 45 jours supplémentaires. Le décalage total des énergies de bande interdite pour les nanoparticules de Se vaut 483 nm (0,39 eV) par rapport à celui de la contrepartie en vrac. L'énergie de la bande interdite des nanocristaux de Se diminue avec la taille des particules, qui change avec la température de réaction. Plus la taille des particules est grande, plus l'énergie de la bande interdite est petite. L'origine du décalage des pics d'absorption avec la température est induite par l'effet de confinement quantique bien connu, qui conduit au changement de couleur de la suspension de nanoparticules de Se.

Microstructure des nanoparticules Se

La microstructure et la morphologie des nanoparticules de Se telles que préparées sont présentées sur la figure 3 qui montre des images MET de nanoparticules de Se telles que préparées utilisant du MPA comme agent stabilisant à une valeur de pH de 11. La taille des particules varie de 2 à 10 nm ; en moyenne à 4,8 nm. Cette image montre beaucoup de petites nanoparticules de Se avec une petite agrégation. Les encarts sont trois images HRTEM de trois nanoparticules de Se individuelles, dont les franges de réseau sont clairement visibles. L'image (a) montre une très petite nanoparticule de Se d'une taille inférieure à 3 nm, l'image (b) montre une nanoparticule de Se d'une taille de 5 nm et l'image (c) une petite particule grosse d'environ 10 nm. Les franges du réseau sont clairement visibles dans ces nanocristaux, la plupart des franges sont attribuées à des plans de réseau de structure hexagonale. L'espacement de réseau pour ces franges unidimensionnelles a été déterminé à 2,978 Å à partir de la transformation de Fourier rapide des images HRTEM dans l'espace réciproque, la valeur correspond à l'espacement de réseau des plans de réseau. Il est difficile de déterminer l'orientation de ces nanoparticules en raison de l'apparition de franges de réseau uniquement unidimensionnelles. Les images HRTEM de nanoparticules individuelles confirment en outre la structure hexagonale des nanoparticules de Se telles que préparées, ce qui est cohérent avec les résultats de XRD. Les plus petites nanoparticules de Se observées dans nos images HRTEM mesurent environ 2 nm de diamètre, comme le montre la figure 3d. On peut voir sur les images HRTEM que ces nanoparticules sont bien cristallisées avec des défauts rares. Les dislocations empilant les défauts et les jumeaux ne sont pas observées dans ces particules, ce qui indique que ces types de nanoparticules de Se solubles dans l'eau sont presque sans défaut.

Images TEM et HRTEM de nanoparticules de Se solubles dans l'eau collectées à partir de la suspension de Se fraîchement synthétisée

Jusqu'à présent, la fabrication de petites nanoparticules de Se inférieures à 10 nm s'est avérée très difficile. La taille des nanoparticules de Se a été signalée comme étant supérieure à 20 nm [30], certaines d'entre elles sont même supérieures à 50 nm [31,32,33]. Il semble être très difficile de contrôler la croissance rapide des nanoparticules de Se avec le temps de réaction dans le processus chimique traditionnel.

Dans notre cas, la taille des nanoparticules de Se est bien contrôlable. Ces nanoparticules de Se présentent une distribution de taille homogène, qui varie de 2 à 6 nm avec parfois l'apparition de grosses particules de plus de 6 nm, comme le montre la figure 4. En fait, les images HRTEM de la figure 4 ont été prises directement à partir de la solution de suspension de Nanoparticules de Se après le vieillissement de l'échantillon pendant 3 semaines, ce qui indique que les nanoparticules de Se sont stables dans la solution contenant de la glycérine.

Images de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de nanoparticules de Se solubles dans l'eau

Cependant, lorsque ces nanoparticules de Se ont été nettoyées plusieurs fois par de l'eau, la solution de dispersion a pris une couleur noire en raison de la croissance de la taille des particules, qui était supérieure à 50 nm. Certaines particules sont même devenues des nanotiges d'une longueur de plusieurs centaines de nanomètres. Une fois que la glycérine a été retirée de la surface des nanoparticules de Se après le processus de nettoyage et laissé les particules vieillir dans l'air pendant plus de 3 mois, les nanoparticules de Se perdraient leurs activités puis se développeraient rapidement en nanotiges dans la direction [022] ou [110] (Fig. . 5). La morphologie de ces nanotiges se développant à partir du vieillissement de petites nanoparticules de Se est démontrée sur la Fig. 5. Ce type de nanotiges de Se est rarement rapporté dans la littérature [28,29,30]. L'image HRTEM ainsi que la transformation de Fourier des images pour ces nanotiges de Se sont montrées dans les Figs. 6 et 7, qui présentent respectivement la structure hexagonale et monoclinique. Il y a deux nanotiges sur la figure 6, toutes deux de structure hexagonale. La tige A est dans l'orientation de \( \left[01\overline{1}1\right] \), tandis que la tige B est dans l'orientation de \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \). Les directions de croissance des tiges A et B sont respectivement (110) et (001). Cependant, la nanotige de Se de la figure 7 a une structure monoclinique, qui croît dans la direction de (022). Par conséquent, les nanoparticules de Se vieillissantes se sont toutes transformées en nanotiges, qui sont en fait composées de deux structures cristallines, l'une est une structure hexagonale et l'autre est une structure monoclinique. Lorsque les nanoparticules de Se étaient dispersées dans une solution de glycérine, les petites nanoparticules de Se étaient assez stables et ne se transformaient pas en grosses particules ou en nanotiges avec le temps. La glycérine joue un rôle clé dans la suppression de la croissance des nanoparticules de Se et pourrait maintenir les nanoparticules de Se en activité élevée. dans la résolution. Une fois les particules nettoyées, la glycérine a été éliminée, les nanoparticules de Se ont perdu leur activité et se sont rapidement transformées en nanotiges seules dans une certaine direction. Pendant ce temps, la glycérine est une sorte de composé organique compatible avec la biologie ; Les nanoparticules de Se stabilisées par un tel agent respectueux de la biologie auraient d'une manière ou d'une autre une application potentielle dans les produits de santé pour fournir des sources de Se pour le corps humain.

Image MET pour les nanotiges de Se, qui grandissaient à partir du vieillissement des nanoparticules de Se pendant 9 jours après l'élimination de la glycérine

Image HRTEM pour les nanotiges de Se dans une structure hexagonale après que l'échantillon de particules a été nettoyé et vieilli pendant 3 mois

Image HRTEM pour la nanotige de Se dans une structure monoclinique après que l'échantillon de particules a été nettoyé et vieilli pendant 3 mois

Conclusions

Une nouvelle méthode facile et verte pour la synthèse de petites nanoparticules de Se uniformes a été présentée. Dans cette méthode, le glucose a été utilisé pour réduire Na₂ SeO₃ pour fabriquer des nanoparticules de Se, la glycérine a été utilisée comme agent stabilisant pour supprimer la croissance anormale des nanoparticules de Se. Ici, la glycérine joue un rôle clé dans le contrôle de la taille des nanoparticules de sélénium et de sa stabilité dans la solution. De cette manière, des nanoparticules de Se hydrosolubles de taille allant de 2 à 6 nm ont été obtenues. Ces nanoparticules de Se démontrent un fort effet de confinement quantique, le spectre d'absorption optique démontre un grand décalage vers le bleu de l'énergie de la bande interdite pour les nanocristaux de Se par rapport à son homologue en vrac. L'énergie de la bande interdite pour les nanoparticules de Se passe au bleu de 775 nm (en vrac) à 292 nm. C'est un procédé de synthèse vert et respectueux de l'environnement, ce qui est plus important; la taille des nanoparticules de Se pourrait atteindre jusqu'à 2 nm avec une distribution de taille étroite. Ces nanoparticules de Se dans une solution de glycérine sont biologiquement compatibles avec une application potentielle dans le domaine médical.

Abréviations

1D :

1 dimension

eV :

Tension électronique

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

AMP :

3- acide mercaptoproprionique

nm :

Nanomètre

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X