Synthèse efficace et caractérisation optique de nanocristaux et nanorods de sélénium submicroniques

Résumé

Le sélénium est un élément important pour la santé humaine, et une petite taille est très favorable pour l'absorption des nanoparticules de Se par l'organisme. Nous présentons ici une approche facile pour fabriquer de petites nanoparticules de sélénium (Nano-Se) ainsi que des nanorods en dissolvant du sélénite de sodium (Na₂SeO₃) dans la glycérine et en utilisant le glucose comme agent réducteur. Les nanoparticules de sélénium préparées ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie d'absorption UV-Vis et microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR). La morphologie des petites nanoparticules et nanorods de Se a été démontrée par les images MET. Une petite quantité d'acide 3-mercaptopropionique (MPA) et la glycérine jouent un rôle clé dans le contrôle de la taille des particules et la stabilisation de la dispersion de Nano-Se dans la solution de glycérine. Ainsi, nous avons obtenu des nanoparticules de Se très petites et uniformes, de taille comprise entre 2 et 6 nm. Cette dimension est bien inférieure à la meilleure valeur (>20 nm) jamais rapportée dans la littérature. Un fort effet de confinement quantique a été observé sur le spectre optique dépendant de la taille de ces nanoparticules de Se.

Contexte

Les nanomatériaux sont devenus le centre de nombreux domaines de recherche en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques. Diverses nanoparticules, comme le dioxyde de titane, l'argent, l'or et le séléniure de cadmium, sont déjà utilisées en catalyse, vêtements antitaches, écrans solaires, cosmétiques et électronique. Le sélénium pur, ainsi que les nanomatériaux contenant du sélénium, possèdent d'excellentes caractéristiques photoélectriques, des propriétés semi-conductrices et une haute activité biologique. Les nanomatériaux de sélénium à structure 1D sont des matériaux clés en raison de leurs larges applications dans les dispositifs optoélectroniques tels que redresseurs, photocopieurs, posemètres photographiques, xérographie et cellules solaires grâce à leur haute photoconductivité.

En tant que matériau inorganique important, le sélénium a aussi attiré beaucoup d'attention pour son bon comportement semi-conducteur avec une bande interdite de 1,6 eV. Plus important encore, le nano-sélénium joue un rôle important en biologie et médecine, grâce à ses excellentes activités biologiques et faible toxicité, le rendant capable de tuer sélectivement les cellules cancéreuses, une priorité urgente. Le sélénium est un oligo-élément essentiel, présent dans la plupart des aliments, pour la santé humaine. Il est présent dans les aliments principalement sous forme d'acides aminés sélénométhionine et sélénocystéine. Les composés de sélénium sont des antioxydants qui éliminent les radicaux libres in vitro et améliorent l'activité de la sélénopéroxydase glutathion, qui empêche les radicaux libres d'endommager cellules et tissus in vivo. Récemment, les nanoparticules de sélénium ont été utilisées comme additifs dans la culture du maïs et céréales ainsi que dans les vitamines remplaçant les composés organiques de sélénium pour reconstituer le sélénium essentiel dans l'organisme humain.

Ces dernières années, des nanoparticules, nanorods, nanofils et nanotubes de Se ont été générés par de nombreuses stratégies. Par exemple, la méthode hydrothermale du groupe Rao, la voie de dépôt chimique en phase vapeur carbothermique du groupe Zhang, nécessitent toutes des conditions de réaction relativement rigoureuses. Les méthodes chimiques basées sur des procédés en phase solution semblent fournir une excellente voie pour fabriquer du Nano-Se. Cependant, la taille de ces nanoparticules de Se préparées par ces méthodes est très grande (>20 nm), certaines dépassant 100 nm, ce qui pourrait réduire l'efficacité d'absorption du sélénium dans l'organisme humain. Développer des voies efficaces et respectueuses de l'environnement pour fabriquer de grandes quantités de petites nanoparticules de Se (<10 nm) reste un défi, mais est essentiel pour les applications en santé.

Nous présentons ici une approche contrôlable et rapide pour fabriquer de petites nanoparticules de Se (<6 nm) en utilisant le glucose comme agent réducteur et la glycérine comme agent stabilisant. Comparé aux études précédentes, cette méthode est verte et respectueuse de l'environnement car la glycérine et le glucose sont compatibles avec les cellules humaines. Une taille plus petite améliorerait l'efficacité d'absorption des nanoparticules de sélénium dans l'organisme et serait largement utilisée pour fournir l'oligo-élément sélénium dans les aliments, vitamines et autres médicaments.

Méthodes

Poudre Na₂SeO₃, glycérine, poudre glucose, éthanol, acide 3-mercaptopropionique (MPA) (99 %, Alfa Aesar) ont été utilisés sans purification supplémentaire. Premièrement, une solution précurseur de Na₂SeO₃ a été préparée en dissolvant 0,023 g Na₂SeO₃ dans un mélange de 20 mL eau distillée et 2 mL éthanol, puis 18 mL glycérine ajoutés. L'agent réducteur a été préparé en dissolvant 1,0076 g glucose dans un mélange de 20 mL eau distillée et 1 mL MPA. La solution précurseur a été chauffée à 60 °C, puis l'agent réducteur au glucose injecté. Ensuite, le mélange a été progressivement chauffé à 120 °C pendant 3 min, la solution devenant rouge foncé depuis la limpidité, indiquant la formation de nanoparticules de Se par la réaction de réduction : Na₂SeO₃ → Na₂O + SeO₂ ; SeO₂ + 2C₅H₆(OH)₅CHO → Se↓ + 2C₅H₆(OH)₅COOH.

Ainsi, les nanoparticules de Se ont été fabriquées, le solvant résiduel étant composé de Na₂O, acide gluconique, MPA et eau. Un excès de glucose a été appliqué pour assurer la complétude de la réaction. À différentes étapes de température, une petite quantité (7 mL) de solution de dispersion avec nanoparticules de Se a été prélevée dans un flacon pour mesures optiques et MET. Les petites nanoparticules de Se dispersées dans la solution de glycérine ont ainsi été obtenues. La solution de dispersion a été vieillie 45 jours puis lavée plusieurs fois à l'eau distillée. Les nanoparticules de Se ont progressivement grandi en nanorods pendant le vieillissement.

Les produits ont été caractérisés par diverses méthodes. L'échantillon pour DRX a été préparé par centrifugation de la solution de dispersion à 12 000 tr/s pendant 30 min, puis poudres chauffées à 400 °C pendant 1 h pour cristalliser fully les nanocristaux. La microstructure des nanoparticules de Se a été mesurée par MET-HR JEOL 2100F. Les spectres optiques UV-Vis de la solution de dispersion avec nanoparticules ou nanorods de Se ont été collectés par spectroscopie Phenix 1900PC UV-Vis-NIR.

Résultats et discussions

Identification structurale des nanoparticules de Se

Pour la mesure DRX, une partie de la solution de dispersion a été purgée à l'eau et l'alcool trois fois après centrifugation. Les nanoparticules de Se perdent leur activité et noircissent quand elles sont séparées de la dispersion et exposées à l'air. Pour obtenir des informations sur la structure et la taille, deux types d'échantillons ont été préparés pour DRX et MET : le premier séparé de la colloïde fraîchement synthétisée chauffée à 80 °C pendant 3 min, le second de nanopoudres calcinées à 400 °C pendant 1 h. Les nanoparticules fraîches sont amorphes (a-Se), tandis que les recuites à 400 °C sont bien cristallisées. Les pics DRX (Fig. 1) sont indexés aux plans (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201), (003) du Se hexagonal, en accord avec la carte standard PDF 65-1876. L'analyse révèle que les nanoparticules de Se sont cristallisées en phase trigonale pure. Constantes de réseau : a = 0,437 nm, b = 0,496 nm, cohérentes avec la littérature (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm).

Propriétés optiques des nanoparticules de Se

L'expérience s'est accompagnée d'un changement de couleur. Au début, l'ajout de MPA et glucose dans la solution précurseur Na₂SeO₃ rend le mélange pellucide ; puis, quand la température passe de 60 à 120 °C, la couleur change de jaune pâle à orange vif, puis orange sang et enfin rouge foncé. Ce changement est clairement manifesté par les spectres d'absorption UV-Vis (Fig. 2) : spectres optiques des spécimens préparés à 60, 80, 100 et 120 °C. Pour prévenir la perte d'activité des nanoparticules fraîches, la mesure optique a été faite sur la dispersion fraîche. Le solvant résiduel (acide gluconique, MPA, glycérine) est transparent et incolore, avec un pic d'absorption vers 240 nm, mais aucun pic dans le visible. Donc, les pics d'absorption dans Fig. 2 proviennent tous des nanoparticules de Se. Le pic d'absorption original des nanocristaux Se est à 292 nm (a), se décalant à 371 nm (b) à 80 °C, puis décalage vers le rouge à 504 nm (c) et 618 nm (d) à 100 et 120 °C. Ces pics d'absorption multiples sont couplés à la température de réaction : plus la température est haute, plus la taille des particules est grande. Les spectres optiques décalés vers le rouge des nanoparticules de Se avec la taille des particules sont confinés par l'effet de taille quantique (Fig. 2).

Le sélénium est un semi-conducteur direct typique avec une énergie de bande interdite de 1,6 eV (775 nm). Quand la taille des particules est inférieure à son rayon d'excitation de Bohr, la bande interdite s'élargit par confinement quantique. Donc, le spectre d'absorption optique montre un grand décalage vers le bleu de l'énergie de bande interdite pour les nanocristaux Se par rapport au massif. Le pic d'absorption passe de 775 nm (Se massif) à 292 nm pour les nanoparticules (fabriquées à 60 °C). À 80 °C, le pic décale à 371 nm, puis à 504 nm à 100 °C. Finalement, le pic va à 618 nm quand la suspension est traitée à 120 °C pendant 30 min et vieillie 45 jours. Le décalage total des énergies de bande interdite vaut 483 nm (0,39 eV) par rapport au massif. L'énergie de bande interdite des nanocristaux Se diminue avec la taille des particules, qui change avec la température. Plus la taille est grande, plus la bande interdite est petite. L'origine du décalage des pics d'absorption avec la température est l'effet de confinement quantique bien connu, qui entraîne le changement de couleur de la suspension de nanoparticules de Se.

Microstructure des nanoparticules de Se

La microstructure et morphologie des nanoparticules de Se préparées sont montrées Fig. 3 : images MET des nanoparticules avec MPA comme agent stabilisant à pH 11. La taille varie de 2-10 nm, moyenne 4,8 nm. L'image montre beaucoup de petites nanoparticules avec légère agrégation. Les encarts sont trois images MET-HR de trois nanoparticules individuelles, avec franges de réseau clairement visibles. Image (a) : très petite nanoparticule <3 nm ; (b) : 5 nm ; (c) : ~10 nm. Les franges de réseau sont clairement visibles, la plupart assignées aux plans {101} de la structure hexagonale. L'espacement de réseau pour ces franges 1D déterminé à 2,978 Å par transformation de Fourier rapide des images MET-HR dans l'espace réciproque, correspondant à l'espacement des plans {101}. L'orientation est difficile à déterminer à cause des franges 1D seulement. Les images MET-HR confirment la structure hexagonale, cohérente avec le DRX. La plus petite nanoparticule observée est ~2 nm de diamètre (Fig. 3d). Les nanoparticules sont bien cristallisées avec peu de défauts. Dislocations, empilements de fautes et macles ne sont pas observés, indiquant que ces nanoparticules de Se solubles dans l'eau sont presque sans défaut.

Jusqu'ici, la fabrication de petites nanoparticules de Se <10 nm s'est avérée très difficile. La taille rapportée était >20 nm, certaines >50 nm. Il semble très dur de contrôler la croissance rapide des nanoparticules de Se avec le temps de réaction dans les procédés chimiques traditionnels.

Dans notre cas, la taille est bien contrôlable. Ces nanoparticules présentent une distribution de taille homogène, 2-6 nm avec occurrence occasionnelle de particules >6 nm (Fig. 4). Les images MET-HR Fig. 4 proviennent directement de la suspension après vieillissement 3 semaines, indiquant que les nanoparticules de Se sont stables dans la solution contenant glycérine.

Cependant, quand ces nanoparticules ont été lavées plusieurs fois à l'eau, la dispersion est devenue noire par croissance de la taille >50 nm. Certaines ont grandi en nanorods de plusieurs centaines de nm. Une fois la glycérine éliminée de la surface après nettoyage et vieillissement à l'air >3 mois, les nanoparticules perdent leur activité et grandissent rapidement en nanorods selon [022] ou [110] (Fig. 5). La morphologie de ces nanorods issus du vieillissement est montrée Fig. 5. Ces nanorods de Se sont rarement rapportés. Les images MET-HR et transformations de Fourier pour ces nanorods sont Figs. 6 et 7, montrant structures hexagonale et monoclinique respectivement. Fig. 6 : deux nanorods hexagonaux. Rod A orientation [011̄1], rod B [12̄13̄]. Directions de croissance (110) et (001). Fig. 7 : nanorod monoclinique, croissance (022). Donc, les nanoparticules vieillies se transforment toutes en nanorods, composés de deux structures cristallines : hexagonale et monoclinique. Quand les nanoparticules sont dispersées dans la glycérine, les petites nanoparticules sont stables et ne grandissent pas en grosses particules ou nanorods avec le temps. La glycérine joue un rôle clé en supprimant la croissance et en maintenant les nanoparticules en haute activité dans la solution. Après nettoyage, la glycérine éliminée, les nanoparticules perdent l'activité et grandissent rapidement en nanorods. Par ailleurs, la glycérine est un composé organique biocompatible ; les nanoparticules stabilisées par un tel agent biologique auraient une application potentielle dans les produits de santé pour fournir du Se à l'organisme humain.

Conclusions

Une nouvelle méthode facile et verte pour la synthèse de petites nanoparticules de Se uniformes a été présentée. Le glucose réduit Na₂SeO₃ pour fabriquer les nanoparticules, la glycérine stabilise et supprime la croissance anormale. La glycérine joue un rôle clé dans le contrôle de la taille et de la stabilité des nanoparticules de Se en solution. Ainsi, des nanoparticules de Se solubles dans l'eau de 2-6 nm ont été obtenues. Elles démontrent un fort effet de confinement quantique, le spectre d'absorption montrant un grand décalage vers le bleu de l'énergie de bande interdite (775 nm massif → 292 nm). C'est un processus de synthèse vert et respectueux de l'environnement ; surtout, la taille peut atteindre 2 nm avec distribution étroite. Ces nanoparticules en solution de glycérine sont biocompatibles avec applications potentielles en médecine.