Polyoxométallates 3d-4f co-dopés : synthèse contrôlée, morphologie et propriétés photoluminescentes

Résumé

Il est difficile d'explorer et de préparer des nanomatériaux à base de polyoxométallates (PNM) avec des morphologies contrôlables et des composants diversifiés. Dans ce travail, des métaux 3d-4f sont introduits dans des isopolyoxométallates et des polyoxométallates de type Anderson, permettant la fabrication respective de nano-fleurs CeCdW₁₂ et de micro-feuilles EuCrMo₆. Une série d'expériences de contrôle a été réalisée pour identifier les facteurs d'impact sur ces morphologies rares dans les PNM. Par ailleurs, sous excitation à 396 nm, le spectre d'émission de EuCrMo₆ présente cinq pics d'émission f-f proéminents à 674, 685, 690, 707 et 734 nm, attribués aux transitions ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) de Eu³⁺. Les résultats VSM montrent que les ions Cr³⁺ dans EuCrMo₆ affichent des interactions anti-ferromagnétiques below −17,54 K, et une propriété paramagnétique au-delà. Ce travail ouvre des stratégies vers de nouvelles morphologies et compositions de PNM, dotant ce type de matériau de nouvelles fonctions.

Introduction

En raison de leurs structures intrigantes et propriétés diverses, les POM trouvent des applications en catalyse, magnétisme, médecine et science des matériaux. En tant que branche spéciale, les PNM offrent de nombreux avantages par rapport aux composés monocristallins traditionnels : leur taille, morphologie et composition chimique peuvent être aisément ajustées par les technologies modernes de nanosynthèse. La recherche sur les PNM a ainsi attiré une attention croissante, avec divers PNM aux morphologies et propriétés variées rapportés. En 2012, le groupe de Liu a découvert que des polyoxoanions hautement solubles s'auto-assemblent en structures creuses sphériques de type « mûre ». Par la suite, des structures en étoile de type Keggin et des microsphères creuses de type Dexter-Silverton ont été rapportées. Notre groupe travaille depuis plusieurs années sur la synthèse contrôlée et la fonctionnalisation de nano/micro-matériaux à base de POM par précipitation chimique ou méthodes hydrothermales.

Les POM contenant des métaux 3d-4f présentent des propriétés magnétiques, catalytiques et optiques remarquables. Cependant, l'étude des POM 3d-4f se concentre principalement sur les composés monocristallins traditionnels, tandis que la recherche sur les PNM 3d-4f reste rare. De plus, la plupart des PNM rapportés sont basés sur des hétéropolyoxométallates de type Keggin. Les isopolyoxométallates et les POM de type Anderson sont rarement utilisés comme blocs de construction. Dans ce rapport, nous utilisons Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O et d'autres substances simples comme matières premières pour synthétiser des PNM 3d-4f. Deux nouveaux PNM, CeCdW₁₂ et EuCrMo₆, ont été obtenus par précipitation chimique. Ces matériaux sont construits sur l'isopolyoxométallate paratungstate de sodium et le type Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻ respectivement. Ils présentent des morphologies uniformes en fleurs et en feuillets, rarement observées en chimie des PNM. Des expériences de contrôle ont été menées pour explorer ces phénomènes, et les propriétés photoluminescentes et magnétiques ont été étudiées.

Méthodes

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés sans purification. Le Na₆[H₂W₁₂O₄₀] a été synthétisé selon la référence 25 et identifié par spectroscopie IR. Les diagrammes DRX ont été obtenus sur un Bruker D8 Advance (Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Les images MEB et spectres EDX ont été réalisés sur un JSM-7610F (10 kV). Les spectres IR ont été enregistrés sur un Avatar 360 FTIR (pastilles KBr, 4000-450 cm⁻¹). La spectroscopie photoélectronique X (XPS) a été collectée sur un PHI 5000 VersaProbe. L'ICP-AES a été effectué sur un Perkin-Elmer Optima 2100DV. L'ESI-MS a été réalisée sur un Bruker MTQ III-QTOF en mode ion négatif (acétonitrile, 5 μL/min). Les spectres PL ont été collectés sur un Hitachi F-7000, et la durée de vie PL sur un Edinburgh Instruments FLS980.

Synthèse des nano-fleurs CeCdW₁₂

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) dissous dans 30 mL d'eau distillée, chauffé à 80 °C sous agitation. Ajout d'acide borique (0,10 g, 1,62 mmol), ajustement du pH à 7 avec HCl dilué. Ajout goutte à goutte d'une solution contenant CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) et Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol). Après addition complète, pH ajusté à 6 avec HCl dilué, agitation poursuivie 30 min. Ajout goutte à goutte de solution saturée de KCl pour former un précipité jaune clair. Les nano-fleurs CeCdW₁₂ sont collectées par centrifugation, lavées à l'eau et à l'éthanol.

Synthèse de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Préparé selon la littérature [26]. Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) dissous dans 30 mL d'eau, pH ajusté à 4,5. Ajout de 4 mL de solution de Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol), ébullition 1 min. Filtration à chaud, ajout goutte à goutte de KCl saturé pour précipiter. Produit collecté par centrifugation, lavé à l'eau et à l'éthanol.

Synthèse des micro-feuilles EuCrMo₆

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) dissous dans 20 mL d'eau, chauffé à 60 °C. Ajout goutte à goutte de 5 mL de solution d'Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol). Chauffage 40 min à 60 °C, filtration après refroidissement. Ajout goutte à goutte de solution NH₄Cl (6,92 mol/L) pour précipiter. Agitation 6 h. Le produit blanc solide (micro-feuilles EuCrMo₆) est collecté par centrifugation, lavé à l'eau et à l'éthanol.

Résultats et Discussion

Au cours des 10 dernières années, les nano/micro-matériaux à base de POM ont attiré une large attention. De nombreux matériaux aux morphologies variées ont été rapportés. Cependant, comparés aux composés POM monocristallins traditionnels, plusieurs aspects méritent une étude approfondie : les blocs de construction des PNM sont presque exclusivement de type Keggin ; de nombreux autres types de POM (Anderson, Waugh, Silverton, Dawson, etc.) sont rarement utilisés ; les isopolyoxométallates sont aussi rarement employés ; les PNM rapportés ne contiennent généralement que des métaux de transition, les ions terres rares étant peu utilisés. Dans ce travail, nous combinons l'isopolytungstate et le molybdate de type Anderson avec des cations 3d-4f. Deux nouveaux PNM aux morphologies nouvelles ont été isolés par précipitation chimique, et leurs propriétés de fluorescence et magnétisme ont été étudiées.

Expériences de contrôle sur la morphologie des nano-fleurs CeCdW₁₂

L'influence des métaux de terres rares sur la morphologie a d'abord été testée : en utilisant seulement des cations Cd²⁺ sous les mêmes conditions, des nano-fleurs CdW₁₂ ont été obtenues, indiquant que l'absence de Ce³⁺ n'affecte pas la morphologie, tandis que Cd²⁺ joue un rôle clé. Ensuite, la quantité de CdCl₂·2,5H₂O a été variée de 0,5 à 3,5 mmol. En dessous de 2 mmol, des masses poreuses se forment sans évoluer en nano-fleurs. Au-delà de 3 mmol, bien que des nano-fleurs monodispersées se forment, des poudres amorphes abondantes apparaissent simultanément. Une quantité appropriée de Cd²⁺ favorise donc l'auto-assemblage en nano-fleurs, tandis qu'un excès l'entrave.

Le pH s'est révélé crucial : en variant le pH avant ajout de KCl (2, 3, 4, 7), les morphologies changent radicalement. À pH < 5, des formes irrégulières voire des nanobâtonnets apparaissent. Avec l'augmentation du pH, la morphologie en fleurs se forme. Les conditions fortement acides ne conviennent pas à la croissance des nano-fleurs CeCdW₁₂.

Spectres IR

Les spectres IR (Fig. 4) montrent les bandes de vibration caractéristiques : pour CeCdW₁₂, les bandes à 654, 823 et 917 cm⁻¹ correspondent aux liaisons W-O du métatungstate. Pour EuCrMo₆, les bandes fortes à 1086 cm⁻¹ (Cr-O), 904 cm⁻¹ (Mo=O) et 834 cm⁻¹ (Mo-O_b-Mo) confirment la conservation de l'unité Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻. Les blocs de construction sont bien l'isopolyoxométallate [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻ pour CeCdW₁₂ et le type Anderson pour EuCrMo₆.

Diagrammes DRX

Les diagrammes DRX (Fig. 5) confirment la structure : les pics principaux de CeCdW₁₂ (25,9°, 33,2°, 36,3°, 50,3°) s'indexent sur le métatungstate de sodium Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. Ceux d'EuCrMo₆ (17,0°, 17,6°, 28,7°, 32,4°) correspondent à Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (PDF n° 740596), avec les plans (101), (121), (311) et (012). La structure de type Anderson est préservée dans le produit final.

Images MEB

Les nano-fleurs CeCdW₁₂ (Fig. 6) présentent une morphologie uniforme et monodispersée, diamètre moyen ~177 nm, épaisseur des nanofeuilles ~15,78 nm. Cette morphologie est rare dans les PNM. Elles diffèrent des nano-fleurs CeF₃ précédemment rapportées : taille plus petite (177 nm vs 630 nm), nanofeuilles désordonnées vs empilement ordonné, et composant principal POM vs fluorure de terre rare. Les cartographies élémentaires et EDX (Fig. 7) confirment la présence homogène de Ce, Cd et W, avec le tungstate prédominant.

Les micro-feuilles EuCrMo₆ (Fig. 8) montrent des feuillets uniformes de taille micrométrique, forme dimétrique régulière, longueur de côté ~2,76 µm. L'utilisation d'un POM de type Anderson (CrMo₆) a permis d'obtenir cette morphologie feuillet rare. Les cartographies élémentaires et EDX (Fig. 9) confirment la présence homogène d'Eu, Cr et Mo.

Résultats ICP-AES

L'ICP-AES confirme les compositions et est cohérent avec l'EDX. Les formules établies sont : K₆[Ce(NO₃)₃]₃,₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O pour CeCdW₁₂ et (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀,₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O pour EuCrMo₆.

Spectres XPS

Pour CeCdW₁₂ (Fig. 10) : Ce 3d montre des satellites forts à 904,8 eV et 886,0 eV (Ce³⁺) ; Cd 3d présente deux pics à 405,2 eV et 411,9 eV (Cd²⁺) ; W 4f montre deux pics à 35,5 eV et 37,6 eV (W⁶⁺ 4f₇/₂ et 4f₅/₂). Pour EuCrMo₆ (Fig. 11) : Eu 3d à 1134,9 eV et 1164,3 eV (Eu³⁺ chélaté à l'oxygène de CrMo₆) ; Cr 2p à 577,2 eV et 587,4 eV (Cr³⁺) ; Mo 3d à 232,5 eV et 235,6 eV (Mo⁶⁺ 3d₅/₂ et 3d₃/₂).

Spectres ESI-MS (mode négatif)

L'ESI-MS en mode négatif confirme l'intégrité structurale en solution. Pour CeCdW₁₂, un signal à m/z = 950,2 correspond à [H₅W₁₂O₄₀]³⁻. Pour EuCrMo₆, des pics à 500,3 et 509,3 m/z correspondent à [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ et [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻, confirmant la conservation des clusters Anderson CrMo₆ en solution.

Propriétés Photoluminescentes

Les propriétés PL des PNM sont peu étudiées, limitant leurs applications dans les LED blanches, thermomètres luminescents, etc. Pour CeCdW₁₂ (Fig. 14a), excitation à 360 nm donne deux pics d'émission à 424 et 464 nm (fluorescence Ce³⁺). Pour EuCrMo₆ (Fig. 15a), excitation à 396 nm donne cinq pics f-f à 674, 685, 690, 707, 734 nm (transitions ⁵D₀ → ⁷F_J, J=0-4 de Eu³⁺). Le pic fort à 707 nm (au lieu de 618 nm habituel) est attribué aux différences structurelles entre matériaux massifs et micro-feuilles, et au changement de champ cristallin subi par l'activateur Eu³⁺.

Les courbes de décroissance PL (Fig. 14b, 15b) s'ajustent bien à une fonction bi-exponentielle. La durée de vie PL de Eu³⁺ dans EuCrMo₆ est réduite à 1,14 µs (vs ~3 ms dans les nanoparticules et ~200 µs dans les monocristaux), dû à la création d'états de défaut, liaisons de coordination Eu³⁺-polyanions, et quenching de concentration, induisant des voies non radiatives.

Propriétés Magnétiques

Les mesures d'aimantation (Quantum Design MPMS3 SQUID) sur EuCrMo₆ (Fig. 16) montrent la coïncidence des courbes ZFC et FC, manifestant des interactions anti-ferromagnétiques. La valeur χ_MT à 300 K est 1,88 cm³ K mol⁻¹ (légèrement inférieure à un ion Cr³⁺ isolé, 1,98 cm³ K mol⁻¹). En abaissant la température, χ_MT diminue jusqu'à 1,63 cm³ K mol⁻¹ à 8,0 K, puis augmente brutalement à 1,46 cm³ K mol⁻¹ à 1,8 K, confirmant l'interaction anti-ferromagnétique. L'ajustement selon la loi de Curie-Weiss (1/χ = C/(T-θ)) donne C = 1,47 cm³ K mol⁻¹ et θ = −17,54 K. Les ions Cr³⁺ présentent donc des interactions anti-ferromagnétiques à basse température, avec une température de transition ~−17,54 K. La courbe M-H à 300 K (Fig. 17b) montre la transition vers une propriété paramagnétique à température ambiante.

Conclusions

Des nano-fleurs CeCdW₁₂ et micro-feuilles EuCrMo₆ ont été préparées avec succès sous conditions douces en solution en introduisant différents métaux 3d-4f. Contrairement aux nombreux PNM de type Keggin rapportés, ces matériaux sont construits à partir d'isopolyoxométallates ou de POM de type Anderson. La combinaison de divers métaux 3d-4f et POM diversifiés enrichit non seulement les composants des PNM, mais engendre aussi des phénomènes imprévisibles comme l'apparition de nouvelles morphologies. La présence de métaux 3d-4f confère aux PNM de multiples propriétés : photoluminescence, magnétisme, catalyse, etc. Nos futures investigations porteront sur le mécanisme de formation et la chimie de synthèse des PNM dopés aux métaux 3d-4f.