Maîtrise des nanomatériaux semi-conducteurs 2D : Synthèse de précision et applications révolutionnaires

Il est noteworthy que le domaine des semi-conducteurs nanostructurés 2D se tient indépendamment comme une connaissance importante pour le développement d'instruments nano- et optoélectroniques modernes haute performance grâce aux dernières avancées technologiques dans la nanofabrication [45]. La structure stratifiée à l'échelle atomique des nanomatériaux 2D est l'origine de leurs propriétés distinguées, où la tunabilité précise des propriétés des matériaux est fournie par le contrôle au niveau atomique de leurs dimensions. Ainsi, la synthèse conforme de films 2D ultra-fins d'épaisseur uniforme est hautement souhaitable comme étape fondamentale vers le développement de méthodes de fabrication d'instruments électroniques avancés basés sur les nanomatériaux 2D. Plus précisément, pour la production de films ultra-fins à l'échelle du wafer avec une épaisseur précise et uniforme sur le substrat désiré, des techniques de synthèse réussies pour la fabrication d'instruments basés sur les semi-conducteurs 2D doivent être développées [46]. De plus, lors des étapes de synthèse et de fabrication, les nanomatériaux 2D pourraient être décorés et être en contact direct avec divers composants d'unités électroniques, notamment des conducteurs électriques, des isolants et des substrats aux caractéristiques géométriques variées. Il faut également tenir compte du fait que les hétéro-interfaces entre les nanomatériaux 2D et d'autres composants peuvent affecter fondamentalement leurs propriétés. Cela est particulièrement lié aux mécanismes de transfert de charge entre les couches 2D [47]. Les caractéristiques uniques des films 2D hétérostructurés leur permettent d'être employés dans de nombreuses applications, notamment l'électronique hétérostructurée, l'optoélectronique, la biosensing, les capteurs environnementaux, la catalyse, l'électronique portable et flexible, les mémristances et les dispositifs synaptiques [36, 44, 48-55]. Ainsi, les techniques de synthèse et de fabrication doivent à leur tour répondre à la complexité de fabrication des instruments fonctionnels basés sur les nanomatériaux 2D. De plus, les propriétés électroniques des matériaux 2D sont fortement affectées par les caractéristiques des matériaux, incluant les structures physiques et chimiques, les dimensions, le nombre de couches, les morphologies, les orientations, les phases structurales, les défauts de dopage, l'amorphicité ou la cristallinité, et les joints de grains dans leurs structures [56]. Le nombre de couches dans les nanostructures 2D a un impact fondamental supplémentaire sur la structure électronique, et les propriétés des matériaux 2D déterminent totalement la performance finale des dispositifs électroniques basés sur les films 2D [57].

D'autre part, la cristallinité ou l'amorphicité des matériaux 2D peut également modifier leurs propriétés électroniques. Déterminée par les méthodes de synthèse et leurs conditions, les nanomatériaux 2D peuvent être soit sans défauts (monocristallins), soit contenir un certain niveau d'impuretés ou quelques joints de grains. Par conséquent, la mobilité de charge à travers le phénomène de diffusion d'interface est affectée via le nombre de joints de grains [58]. Alors qu'une structure monocristalline a la plus haute mobilité de charge et une faible diffusion d'interface, les structures 2D amorphes représentent les caractéristiques isolantes les plus élevées [58]. La plupart des premières méthodes de synthèse de nanomatériaux 2D étaient basées sur l'exfoliation mécanique de nanostructures 2D. En raison des faibles forces vdW entre les structures stratifiées, l'exfoliation mécanique et chimique peut être efficacement employée pour extraire les nanostructures 2D stratifiées [59]. Ainsi, l'exfoliation mécanique conduit à la séparation de structures 2D cristallines de haute qualité de leurs matériaux hôtes. Cependant, l'exfoliation mécanique a déjà échoué à synthétiser des nanofilms 2D à grande échelle. Analogement, l'exfoliation en phase liquide de matériaux 2D est une autre approche appropriée pour la production à faible coût et à grande échelle de matériaux 2D. Néanmoins, le contrôle de la qualité et l'uniformité de la taille sont les principaux défis pour la synthèse de films 2D via cette technique d'exfoliation [58]. En revanche, la croissance directe de films 2D via des techniques de dépôt en phase vapeur s'est avérée être l'une des méthodes de synthèse les plus fiables et applicables pour la fabrication de nanofilms 2D de haute qualité à l'échelle du wafer avec un contrôle dimensionnel précis. Par exemple, le CVD et l'ALD sont deux principales techniques de dépôt en phase vapeur qui offrent des avantages techniques distinguables pour la fabrication à grande surface de semi-conducteurs 2D nanostructurés et de leurs hétérostructures [60, 61]. Le contrôle précis de l'épaisseur, de la composition chimique, de l'état de cristallinité, et même du pourcentage d'éléments de dopage et de défauts structuraux peut être adéquatement atteint par une manipulation soigneuse des paramètres de croissance dans les procédés CVD et ALD, respectivement. En outre, en dehors des méthodes conventionnelles de synthèse de films 2D, d'autres sources novatrices de matériaux 2D sont apparues il y a quelques années seulement. Par exemple, l'oxyde de surface de métaux liquides est en fait une source unique de nanofilms 2D naturels de haute qualité aux propriétés sans précédent issues des caractéristiques physiques et chimiques des alliages liquides [61].

Par conséquent, cette revue discutera les dernières découvertes sur les nouvelles méthodes de synthèse de nanomatériaux 2D en se concentrant sur les techniques ALD et CVD, ainsi que sur les exfoliations vdW des films d'oxydes de surface 2D naturels de métaux liquides. Les mécanismes de croissance des matériaux 2D dans les techniques de dépôt en phase vapeur sont expliqués, et les défis et opportunités clés dans la fabrication et le dépôt de matériaux semi-conducteurs basés sur le 2D sont également discutés. De plus, la technique récemment développée d'exfoliation vdW des films d'oxydes de surface 2D naturels de métaux liquides est introduite. Enfin, les applications fonctionnelles state-of-the-art développées de dispositifs ultra-fins basés sur le 2D, incluant leurs caractéristiques électroniques et optoélectroniques, sont présentées et caractérisées en détail.

Nanomatériaux 2D synthétisés par des techniques de fabrication en phase vapeur

Les principaux axes de recherche dans le domaine des matériaux semi-conducteurs 2D portent sur la synthèse et la caractérisation subséquente de nanostructures 2D. Ces nanostructures 2D appartiennent à une large gamme de matériaux inorganiques, organiques et polymériques d'épaisseur atomique et fine. Les stratégies de synthèse suivent généralement deux approches principales, à savoir les stratégies top-down et bottom-up. Par conséquent, le développement de semi-conducteurs 2D avec des architectures contrôlées et des propriétés physiques et chimiques joue un rôle clé dans diverses applications et ouvrira de nouvelles possibilités à un niveau significativement supérieur aux technologies semi-conductrices commerciales d'aujourd'hui. Néanmoins, malgré des efforts substantiels et des découvertes scientifiques uniques dans les semi-conducteurs 2D au cours des dernières années, la plupart d'entre elles ont été obtenues en laboratoire en utilisant des techniques d'exfoliation assez simples, qui ne peuvent pas être utilisées dans des applications industrielles. Une alternative représente la méthode top-down qui implique généralement la délamination et l'exfoliation vdW de matériaux stratifiés et de cadres organiques covalents stratifiés (COFs). Cependant, le goulot d'étranglement de cette méthode est le rendement de produit extrêmement faible et le réempilement des feuilles lors de la solidification. Une autre alternative est basée sur l'assemblage anisotrope bottom-up de précurseurs inorganiques, organiques ou polymériques de manière 2D. Bien que certains succès dans la fabrication de nanomatériaux 2D, les investigations approfondies de nanosheets 2D rationnellement conçues avec diverses fonctionnalités dans le stockage et la conversion d'énergie électrochimique restent primitives. Par conséquent, l'exploration complète de l'unicité des nanomatériaux 2D avec une épaisseur adaptée, une grande surface spécifique, une bonne conductivité et une flexibilité mécanique pour accélérer la diffusion ionique et le transport d'électrons dans diverses applications sera hautement demandée. Les sections suivantes présentent les fondamentaux de deux principales techniques de dépôt de matériaux 2D, à savoir le CVD et l'ALD, en mettant l'accent sur les réalisations des dernières années.

CVD de nanostructures 2D

La croissance directe en phase vapeur de films ultra-fins est parmi les méthodes de synthèse les plus fiables et applicables pour le dépôt de films de haute qualité avec des spécifications dimensionnelles ultra-précises [62]. Parmi diverses méthodes, le CVD représente la première technique bien connue et réussie pour la croissance de films 2D ultra-fins sur plusieurs substrats différents. Le CVD offre une approche évolutive et contrôlable pour la croissance de films 2D de haute qualité à grande surface [63]. Plusieurs spécifications distinguées font de la méthode CVD une technique fiable pour le dépôt contrôlable de nanomatériaux 2D. La méthode est basée sur la réaction étape par étape de matériaux gazeux en phase vapeur sur la surface des substrats. Les réactions CVD sont suivies par la croissance de films minces à l'état solide de quelques couches atomiques d'épaisseur. Par conséquent, les propriétés des nanomatériaux 2D sont fortement dépendantes des propriétés interfaciales, des caractéristiques géométriques du substrat et des phases structurales des films solides. Ces propriétés pourraient être soigneusement modulées par l'ajustement précis des paramètres de croissance CVD. Pour comprendre les mécanismes généraux de croissance CVD, il faut réaliser comment les paramètres CVD, incluant la température, la pression, le substrat et les précurseurs, peuvent affecter le transfert de masse, le transfert de chaleur et les réactions interfaciales sur la surface. À cet égard, une recette bien conçue contrôlant les principaux paramètres de dépôt pendant le processus doit être développée [64]. De plus, elle permet de contrôler le niveau de dopage dans les nanofilms 2D, ce qui est une capacité vitale dans la conception de nanostructures semi-conductrices aux propriétés spécifiques [64]. Par exemple, il est possible de contrôler le niveau de lacunes de chalcogène et de métal pendant le processus CVD. Les paramètres clés du processus CVD suivants sont fortement dépendants des phases structurales, de la morphologie et des réactions interfaciales.

Température

La température est l'un des paramètres fondamentaux principaux affectant directement plusieurs facteurs interconnectés pendant la croissance de films CVD, notamment le taux de réactions chimiques des précurseurs, le débit de gaz porteur, et enfin, influençant le taux de croissance du film CVD [64]. Généralement, une température CVD élevée assure le dépôt de films CVD 2D de haute qualité. Cependant, une température extrêmement élevée a aussi des inconvénients. Plus précisément, elle peut créer des gradients de concentration élevés et donc causer un flux et un transfert de masse instables dans le système [64]. Elle affecte aussi directement la pression de saturation des composants dans la chambre et, par conséquent, modifie le taux de croissance des films minces. Les effets combinés de la température et de la pression peuvent être observés lors du dépôt CVD de films TMDCs 2D. Dans ce type de nanostructures 2D, la concentration d'éléments de soufre et de sélénium dans le système est très importante pour déterminer la composition finale des films 2D. Par exemple, une pression et une concentration de gaz élevées ont permis la synthèse contrôlée de TMDCs 2D (MoS₂, WS₂, etc.). Généralement, une température CVD élevée accompagnée d'une pression suffisante facilite le mécanisme de dépôt activé thermodynamiquement, alors qu'une température CVD faible conduit généralement à un processus de croissance cinétique [64, 65]. Le mécanisme de croissance contrôlé aboutit finalement à la croissance contrôlée de TMDCs 2D avec la capacité d'ajuster les propriétés et un nombre de couches fondamentales.

Pression

Le CVD est également connu comme une technique de dépôt à pression variable, où la pression du processus peut être modifiée du niveau atmosphérique à quelques millimètres. La condition la plus favorable pour un processus CVD contrôlable est atteinte à faible concentration et à haute vitesse d'alimentation en masse. À cet égard, la basse pression est toujours plus fiable pour la croissance uniforme de nanostructures 2D ultra-fines au dépôt à l'échelle du wafer de nanostructures TMDCs 2D [66, 67]. La pression partielle des composants peut aussi affecter directement la croissance uniforme couche par couche de films TMDCs 2D. Par conséquent, la croissance de film MoS₂ 2D par technique CVD est l'un des exemples les plus célèbres, où la fabrication de la deuxième couche fondamentale sur le film initialement déposé ne peut être initiée qu'aux joints de grains de la première couche déposée à basse pression.

Substrat

La nature du substrat a des impacts fondamentaux sur la croissance de films 2D et hétérostructures. Par exemple, les substrats métalliques, Si, SiO₂, mica et polyimides sont parmi les substrats les plus couramment employés pour le dépôt CVD de films 2D [68, 69]. Le rôle des substrats sur le mécanisme de croissance de films 2D détermine leur cristallinité, l'orientation des grains, les microstructures et les propriétés. Plus spécifiquement, des films d'oxydes métalliques 2D déposés sur l'or, le nickel, le cuivre et l'argent ont démontré des propriétés catalytiques actives [70-72]. Généralement, dans le cas de substrats métalliques, la croissance préférentielle de films 2D avec des directions cristallines spécifiques est techniquement dépendante des énergies de liaison dépendantes de la face entre le substrat métallique et le film TDMC déposé [73]. Cela affecte aussi directement la morphologie des nanostructures cultivées. Dans le cas d'oxydes métalliques 2D déposés sur un film d'Au, les énergies de liaison entre l'Au et l'oxygène (O), et l'Au et le composant métallique (M) du film d'oxyde 2D déterminent les structures de liaison chimique à l'hétéro-interface entre l'Au et le film d'oxyde métallique [73]. La liaison préférentielle entre les atomes d'Au et de métal du film d'oxyde est prédite, résultant principalement en la formation d'interfaces Au-M–O [74-76]. L'interaction forte entre l'Au ou d'autres substrats métalliques et les films minces d'oxyde déposés a permis la croissance adaptative d'oxydes 2D à partir de la structure cristalline des substrats métalliques [77-79]. Cela signifie que le motif de croissance de la première monocouche d'oxyde métallique suit le motif cristallin du substrat métallique. Par exemple, alors que l'Au a une structure cubique à faces centrées (fcc), sa direction cristalline à la surface du substrat Au détermine l'orientation cristalline du film d'oxyde métallique 2D. Noteworthy, l'Au (111) non reconstruit consiste en des réseaux hexagonaux, tandis qu'un plan Au (111) reconstruit montre une structure complexe [80, 81]. Il a été observé que divers films d'oxydes déposés sur le substrat Au ont levé la reconstruction en arête de hareng, causée par l'interaction forte entre la facette Au (111) et le film d'oxyde ultra-fin. Plusieurs oxydes métalliques 2D différents ont été cultivés sur des substrats Au, notamment TiO_x, VO_x, CoO, MoO₃, MgO, ZnO, et WO_x [82]. Un des exemples de catalyseur célèbres est le TiO₂ 2D cultivé sur la surface du substrat Au (111) [83]. Il a été suggéré que les atomes de Ti occupent les sites creux trifold du réseau Au et les atomes d'O se positionnent aux sites de pont des atomes de Ti, formant alors une structure en nid d'abeille avec une stœchiométrie de Ti₂O₃, montrée en Fig. 3a [83]. De plus, il existe un autre mécanisme de croissance de films d'oxydes 2D, où un réseau M–O se superpose sur la surface Au (111) et forme des motifs Moiré résultant en la croissance de structures de moulin à vent d'apparence différente avec une stœchiométrie TiO, comme démontré en Fig. 3b et c, respectivement [83]. Le motif de croissance Moiré hexagonal a été couramment observé pendant le CVD de films ultra-fins de TiO, FeO [84], CoO [85], et ZnO [86] sur le substrat Au (111).

Le MoS₂ est un représentant typique de la famille des TMDCs 2D. Jusqu'à présent, il a été considéré comme l'un des nanomatériaux les plus favorables parmi tous les TMDCs car il possède une bande interdite relativement petite de 1,29 eV et 1,90 eV pour le matériau massique et les monocouches, respectivement [40, 87, 88]. Précédemment, un film 2D MoS₂ monocristallin n'était que mécaniquement exfolié de son hôte massique. Étant un semi-conducteur à bande interdite directe, les monocouches de MoS₂ offrent la possibilité intrigante de réaliser un transistor à effet de champ (FET) à tunnel inter-bande, caractérisé par un allumage plus abrupt que la limite théorique de 60 mV dec⁻¹ pour les transistors classiques, et par conséquent, une dissipation de puissance plus faible. Cette caractéristique est restée difficile à atteindre dans le cas du silicium, un semi-conducteur à bande interdite indirecte, car les transitions inter-bandes y nécessitent des phonons et des centres de recombinaison [87]. Une des applications récentes intéressantes de nanocristaux MoS₂ 2D est le transistor [87] et le phototransistor [40] basés sur une monocouche de nanosheet MoS₂. En outre, le dépôt réussi à grande surface de films 2D a été atteint via des techniques CVD modifiées, incluant le dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD), le CVD à basse pression (LPCVD), le CVD à plasma à couplage inductif (ICP-CVD), ou d'autres méthodes innovantes développées et combinées avec d'autres techniques. Le CVD est également bien connu pour sa capacité de dépôt de films TMDCs 2D à l'échelle du wafer. La Figure 4 montre un des exemples intéressants : le dépôt à grande surface de films 2D MoS₂ et WS₂ ultra-fins sur wafer de 4 pouces [88]. Dans ce processus CVD, Mo(CO)₆ et W(CO)₆ et (C₂H₅)₂S ont été employés comme précurseurs dans la technique MOCVD, tandis que H₂/Ar a été utilisé comme gaz porteur (Fig. 4a, b) dans le processus MOCVD [88]. Il a été démontré que 8100 unités FET haute performance basées sur des films MoS₂ 2D ont été fabriquées en utilisant la technique de photolithographie avec le même substrat de grille arrière (Fig. 4c). Dans la seconde configuration de l'unité, un film diélectrique SiO₂ externe a été déposé sur le film MoS₂ 2D pour fabriquer des instruments FET (Fig. 4d). Les mesures électriques des transistors ont confirmé la performance cohérente des FET, sélectionnés à partir de différentes parties du wafer. Donc, les conditions de croissance uniformes et conformes pendant le processus CVD de films MoS₂ et WS₂ 2D ont été confirmées (Fig. 4f).

Le CVD s'est également établi comme technique polyvalente pour la fabrication de diverses hétérostructures 2D [89]. Par exemple, le CVD a été employé pour le dépôt réussi de configurations latérales et verticales. Dans le style latéral, les nanofilms 2D sont attachés ensemble au niveau atomique, tandis que dans la structure verticale, la force d'interaction entre les couches a une nature vdW. Ainsi, dans les hétérostructures 2D latérales, un appariement de réseau strict est hautement nécessaire pour le développement d'hétéro-interfaces 2D, comme rapporté pour les hétérostructures MoS₂/WS₂ [89]. Un dépôt simple en une étape d'hétérostructures 2D latérales MoS₂/WS₂ a été établi lorsque le soufre, le trioxyde de molybdène et les précurseurs de tungstène sont utilisés pendant le processus CVD (Fig. 5a, b) [89]. Les films 2D développés avaient des hétéro-interfaces atomiques nettes où le plan atomique partageait la même orientation cristalline avec orientation armchair et zigzag (Fig. 5c). La morphologie finale du film était une forme cœur-coquille triangulaire avec MoS₂ à l'intérieur et WS₂ à l'extérieur (Fig. 5d). Les études de caractérisation Raman ont confirmé la fabrication de films 2D verticaux et latéraux (Fig. 5f). Le développement de jonction p-n entre films WS₂ et MoS₂ 2D a intensifié l'effet photovoltaïque des films 2D hétérostructurés. Donc, un fort phénomène de photoluminescence a été détecté (Fig. 5e, g) [89]. Une interface assez nette avec la même orientation cristalline et une structure de réseau similaire aux films WS₂ et MoS₂ 2D a été caractérisée. De plus, dans un autre rapport, le CVD a été employé pour développer des hétéro-interfaces latérales 1H MoS₂/1T′ MoTe₂, où les deux composants avaient un désaccord de réseau relativement important [90]. Il existe plusieurs autres cas, qui ont démontré le développement d'hétéro-interfaces entre films TMDCs 2D avec un grand désaccord de réseau, incluant WSe₂/MoSe₂ [91] et MoS₂/WS₂ [92], confirmant la capacité de la méthode CVD pour le dépôt de structures latérales semi-conducteur/semi-conducteur 2D. Par conséquent, on peut conclure que la technique CVD moderne a prouvé ses capacités polyvalentes pour le dépôt réussi de matériaux 2D sur des substrats flexibles organiques et polymériques, des isolants et des substrats de graphène. Le Tableau 1 résume les dernières réalisations des TMDCs 2D et de leurs hétérostructures fabriqués par technique CVD à l'échelle du wafer [93].

En général, la stabilité des nanomatériaux 2D et hétérostructures fabriqués par CVD est assez élevée, même si l'information sur la stabilité à long terme de telles nanostructures est plutôt limitée dans la plupart des travaux publiés. La performance et la stabilité à long terme des instruments électroniques et optoélectroniques basés sur TMDCs cultivés par CVD sont grandement affectées par les interfaces, les défauts et les joints de grains dans les nanomatériaux, considérant qu'ils servent de centres de diffusion de porteurs. Cela diminue à son tour la mobilité des porteurs des dispositifs. Par conséquent, la préparation de matériaux composés 2D avec des surfaces propres, de haute qualité et de taille de domaine à l'échelle du wafer devrait être un objectif souhaité pour la nano- et l'optoélectronique futures. Il faut aussi souligner qu'un grand nombre d'autres matériaux composés 2D n'ont pas encore été bien étudiés ou n'ont pas été cultivés avec succès, et par conséquent, des découvertes plus excitantes attendent d'être trouvées.

ALD de nanostructures 2D

L'ALD, en tant que modification du CVD, peut mettre en œuvre diverses stratégies vers la fabrication d'épaisseur contrôlée de semi-conducteurs 2D et d'hétérostructures en sandwich. Bien que l'ALD ait été initialement développé il y a environ 45 ans, ce n'est qu'au début du XXIe siècle qu'il a gagné en popularité grâce à ses grands avantages et au développement de divers précurseurs [94]. Au cours de la dernière décennie, il a été utilisé pour la fabrication d'une grande variété de matériaux, incluant les oxydes, sulfures, séléniures, tellurures, nitrures et métaux [95]. Une exigence clé est que les précurseurs moléculaires appropriés doivent subir des réactions auto-limitées, puisque la distinction primaire entre l'ALD et les autres méthodes de dépôt en phase vapeur est le fait qu'une monocouche de surface auto-saturante est formée après chaque exposition au précurseur. Une description complète des derniers développements en chimie ALD peut être trouvée dans des revues récentes [94-96]. Ainsi, jusqu'à présent, l'ALD a été mis en œuvre dans un nombre diversifié de domaines, incluant la microélectronique [97], la catalyse [98], le photovoltaïque [99] et les capteurs [100]. Malheureusement, la mise en œuvre de l'ALD vers la synthèse de semi-conducteurs 2D et de nanostructures en sandwich 2D est plutôt limitée.

En tant que technique de dépôt, l'ALD consiste en une série de réactions auto-limitées, saturant la surface, pour former des films conformes minces à un taux contrôlable. Malgré tous les avantages évidents de l'ALD, il faut admettre que cette technologie émergente n'a pas encore été pleinement exploitée pour la fabrication de différentes nanostructures 2D. Apparemment, le manque de recettes et de précurseurs fiables, la fenêtre de température ALD spécifique pour le dépôt sont quelques-unes des raisons valables pour cela. D'autre part, il a été récemment rapporté que les avantages de l'ALD sont bien supérieurs aux capacités existantes des autres techniques de dépôt [101]. Plus spécifiquement, l'ALD est la seule technologie qui permet la fabrication de nanofilms 2D conformes, sans défauts, et de leurs hétérostructures à l'échelle du wafer avec un contrôle précis de leur épaisseur à l'échelle de l'Ångström pendant le dépôt [102]. À cet égard, l'interfaçage nanoscopique ALD state-of-the-art et l'ingénierie moléculaire de nanomatériaux 2D peuvent ouvrir des possibilités complètement nouvelles en fournissant des canaux ultra-fins pour le dopage clé, la minimisation de la densité d'impuretés interfaciales et l'optimisation des capacités des instruments. De plus, la technique de fabrication ALD permet d'orienter la conception de nanostructures 2D vers des hétérojonctions et hétérostructures [103-105], et des SE hybrides basés sur des nanomatériaux inorganique-inorganique [106], organique-organique et inorganique-organique [107]. La Figure 6 illustre l'intérêt croissant pour l'ALD ainsi que la comparaison des taux de dépôt et des propriétés pour les nanostructures 2D développées par diverses techniques de dépôt [94].

ALD de films de chalcogénures métalliques 2D

Les TMDCs stratifiés sont composés d'une structure en sandwich où les couches de métal sont liées covalentement avec deux atomes de chalcogène individuels environnants, ainsi le mécanisme de dépôt couche par couche dans la technique ALD est favorable pour la fabrication de nanostructures TMDCs 2D stratifiées. Parmi les différents films TMDCs 2D incluant les chalcogénures binaires, ternaires et dopés, moins de 20 types d'entre eux pourraient être déposés via la méthode ALD. Le premier nanofilm MoS₂ a été fabriqué par ALD en 2015. Initialement, le nombre de couches MoS₂ était contrôlé par l'ajustement des paramètres de la technique ALD [106, 108-110]. Plus tard, la synthèse ALD de monocouche TMDCs a été rapportée [111-114]. La synthèse de couche auto-limitée (SLS) de film monocouche MoS₂ a aussi été facilitée basée sur les demi-réactions ALD typiques [115, 116]. Ici, quelques cas pratiques d'ALD de films 2D stables de dichalcogénures métalliques sont résumés dans le Tableau 2 [94].

La première investigation du dépôt MoS₂ 2D était basée sur la sulfuration de film MoO_x quelques couches déposé par ALD. La formation d'arrangements d'atomes S–Mo-S le long de l'axe z a été atteinte après 10 min d'interaction du film MoO_x avec du gaz S à 600 °C [117]. La morphologie, l'uniformité, la cristallinité, la nucléation et la qualité du film déposé par ALD ont un impact direct sur les propriétés finales et les caractéristiques du film MoS₂ [117-121]. Dans cet exemple, les paramètres du processus de recuit multi-étapes doivent être contrôlés précisément pour faciliter la formation de films MoS₂ avec réduction séquentielle de Mo puis incorporation d'atomes S. En outre, les réactions multi-étapes ont permis le contrôle de la couverture et la transformation de phase du MoS₂ cristallin vers la phase 2H aux températures de post-traitement plus élevées. Le premier CVD de MoS₂ à l'échelle du wafer sur substrat saphir de 2 pouces a été rapporté en 2014, lorsque MoCl₅ et H₂S ont été employés comme précurseurs dans le système ALD à 300 °C [121]. Il a été trouvé que 10 cycles ALD séquentiels sont requis pour établir la croissance uniforme du film MoS₂ et prévenir la croissance en îlots. Le recuit post-ALD du film MoS₂ à 800 °C a amélioré la cristallinité du MoS₂ au détriment de la perte d'uniformité d'épaisseur du MoS₂ sur les substrats wafer. Ainsi, un nombre plus élevé de cycles ALD a été effectué (20 cycles) pour compenser le manque d'uniformité dû au processus de recuit post-ALD à haute température. Considérant la fenêtre ALD, il a été trouvé que le processus ALD entre 350 et 450 °C permet des couches de sulfure de plus haute qualité avec un taux de croissance de 0,87 Å/cycle [122]. Il a aussi été démontré que le recuit suivant du film MoS₂ déposé dans H₂S ou gaz soufre peut améliorer la stœchiométrie du film MoS_x 2D [123].

Le dépôt de films MoS₂ 2D via la technique ALD peut aussi être atteint par l'utilisation d'autres précurseurs. D'autres précurseurs principaux pour le dépôt de films MoS₂ 2D étaient Mo(CO)₆, H₂S et composés de disulfure de diméthyle. La fenêtre ALD appropriée pour ces précurseurs se situe dans la gamme de 155–170 °C. En surveillant le gain de masse pendant les cycles ALD, il a été révélé que de multiples impulsions de source Mo sont requises pour atteindre la saturation, tandis qu'une seule injection de H₂S est suffisante pour saturer la réaction et atteindre un taux de croissance de 2,5 Å/cycle dans les conditions optimisées [124]. Le dépôt par couches atomiques assisté par plasma (PE-ALD) peut aussi être employé avec succès pour déposer un film h-MoS₂ ultra-fin sur différents substrats. Un taux de croissance de 0,5 Å/cycle a été observé à la fenêtre ALD de (175–200 °C) pour le dépôt de films MoS₂ 2D. Une fenêtre ALD plus basse (60–120 °C) a causé le dépôt de films MoS₂ 2D amorphes. Particulièrement, l'ALD à 100 °C a permis la formation de couche continue de MoS₂ amorphe sur wafer Si. Pour améliorer la cristallinité du film ALD déposé, le traitement de recuit thermique rapide (RTA) ultérieur à 900 °C a conduit à la formation de couche hexagonale cristalline de MoS₂ [125, 126]. Une autre recette pour le dépôt de film MoS₂ 2D est le Tétrakis (diméthylamido) molybdène (Mo(NMe₂)₄), qui interagit soit avec H₂S, soit alternativement avec l'éthane-1,2-dithiol (HS(CH₂)₂SH) pour déposer des films MoS₂ 2D. Dans cette recette, l'ALD de film MoS₂ a lieu à une température plus basse (T < 120 °C) puisque Mo(NMe₂)₄ se décompose à une température supérieure à 120 °C. Le film 2D déposé était amorphe dans cette technique. Ainsi, le recuit subséquent a été employé pour cristalliser les films MoS₂ 2D. L'analyse par spectrométrie de masse a révélé que le mécanisme de dépôt ALD de film MoS₂ est basé sur l'élimination des ligands NMe₂ restants de la surface du substrat après interaction du gaz soufre avec le précurseur Mo. Il a été prouvé qu'il est possible de déposer des films 2D sur des substrats polymériques en utilisant une température ALD plus basse.

Le WS₂ 2D est un autre exemple de dichalcogénure stratifié déposé par ALD à 300 °C en utilisant WF₆ et H₂S comme précurseurs [127]. Un catalyseur à base de Zn est requis pour initier le dépôt de film WS₂ via la technique ALD. Le diéthylzinc (DEZ) et H₂S ont été employés pour assister la nucléation rapide du film WS₂ sur une large gamme de substrats [128]. Le Zn agit comme agent réducteur pour WF₆, favorisant l'adsorption de WF₆ sur la surface des substrats. Un taux de croissance initial de 1,0 Å/cycle a été enregistré, qui a ensuite été réduit après 50 cycles ALD de dépôt WS₂. Il a été trouvé que le dépôt d'une monocouche de ZnS facilite aussi la croissance de film WS₂ avec structure cristalline [129, 130].

Le WSe₂ est un autre film TMDCs 2D qui a été fabriqué par ALD [124]. Dans ce rapport, une approche auto-limitée pour WCl₆ et sélénure de diéthyle (DESe) à la température ALD plus élevée de 600–800 °C a été employée et la dépendance de l'épaisseur du film par rapport à la température de traitement ALD a été observée [131]. Cinq, trois et une couches cristallisées de WSe₂ ont été déposées sur des wafers Si/SiO₂ (8 cm²) à 600 °C, 700 °C et 800 °C, respectivement. Après 100 cycles ALD, la croissance de WSe₂ s'est arrêtée en raison de la saturation de croissance. Le film WSe₂ déposé avec quelques couches et monocouche était cristallin avec une structure en nid d'abeille. Le même film a été employé comme semi-conducteur de type p dans le FET et a montré la capacité du film WSe₂ déposé par ALD pour application dans les dispositifs électroniques. Dans une autre tentative parallèle, l'ALD thermique de film WSe₂ continu sur substrat Si/SiO₂ a été réalisée avec succès à 390 °C [132]. WCl₅ et H₂Se ont été employés pour déposer un film hautement uniforme avec une structure bien cristalline. La qualité et la cristallinité du film WSe₂ ALD étaient assez compatibles aux films WSe₂ exfoliés mécaniquement et CVD [132].

La famille SnS_x 2D est l'autre type de matériaux 2D qui a été largement étudié au cours des dernières années. Le premier film SnS déposé a été rapporté en utilisant le précurseur étain (II) 2,4-pentanedionate (Sn(acac)₂) comme source de Sn et H₂S comme source de soufre, respectivement, où un taux de croissance de 0,23 Å/cycle a été atteint dans la fenêtre ALD de 125 à 225 °C. Les autres précurseurs pour l'ALD de film SnS sont le bis(N,N'-diisopropylacétamidinato) étain (II) (Sn(amd)₂) et le N₂,N₃-di-tert-butylbutane-2,3-diamine étain (II) qui réagissent avec le gaz H₂S pendant l'ALD [133]. Cette recette a permis le dépôt de film SnS cristallin à la température ALD inférieure à 200 °C.

Les films SnS₂ et SnS_x 2D sont déposés via l'emploi de précurseurs contenant des atomes Sn [134]. Le tétrakis (diméthylamino) étain (TDMASn) [135, 136] et l'acétate d'étain (Sn(OAc)₄) [137] comme précurseurs métalliques Sn (IV) ont été utilisés pour l'ALD de films SnS₂. Des films SnS₂ hexagonaux polycristallins ont été déposés avec un taux de croissance de 0,64–0,8 Å/cycle [134] à la plage de température de 140–150 °C. La croissance de la température ALD au-dessus de 160 °C a résulté en le développement de films mono-sulfure minces. Cependant, le film déposé contient toujours une combinaison des deux composés mélangés SnS et SnS₂. La cristallinité du film peut encore être améliorée par le recuit de post-traitement dans le gaz H₂S à 300 °C. Comme exemple, la formation de films SnS₂ 2D orthorhombiques monophasés avec un espacement inter-couche de 0,6 nm a été rapportée après le traitement de recuit post-ALD à 300 °C dans l'atmosphère H₂. Un autre précurseur pour le dépôt ALD de film SnS₂ est Sn(OAc)₄ où la réaction ALD à la température ALD de 150 °C a résulté en un taux de croissance de 0,17 Å/cycle pour le film SnS₂ amorphe stœchiométrique. Généralement, dans le dépôt ALD de films SnS_x quelques couches avec précurseurs Sn et gaz H₂S, la composition chimique, la structure et la stœchiométrie des structures ALD SnS_x peuvent être modulées en fonction des conditions de dépôt et des traitements post-ALD [137].

Une des principales capacités de l'ALD est le dépôt à l'échelle du wafer de TMDCs 2D hétérostructurés, ce qui ouvre d'autres opportunités pour la fabrication d'hétérostructures vdW. Les défis technologiques pour le dépôt de films 2D hétérostructurés sont les principales préoccupations pour leur dépôt. Les plans de base de la plupart des matériaux 2D sont inertes avec l'absence de bande pendante, ainsi la nucléation de la 2ème famille de films 2D sur la première couche est considérablement difficile. Par conséquent, il est nécessaire de permettre l'adsorption initiale des précurseurs sur la surface du film 2D et ensuite de faciliter la croissance du second film 2D sur le substrat. Un tel exemple est le dépôt ALD de film Sb₂Te₃ sur la surface du graphène en utilisant SbCl₃ et (Me₃Si)₂Te comme précurseurs [138]. Dans ce processus ALD, (Me₃Si)₂Te a été initialement physiquement adsorbé sur le graphène. La température de dépôt basse réussie de 70 °C pour une couche cristalline Sb₂Te₃ d'environ 24,0 nm d'épaisseur a été finalement atteinte avec le plan cristallin parallèle aux substrats de graphène. Une hétéro-interface nette a été formée entre le graphène et le film Sb₂Te₃ comme représenté sur l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) en Fig. 7a [138].

Dans une autre tentative, des films de chalcogénures métalliques 2D hétérostructurés Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ ont été déposés par le processus ALD sur wafer Si/SiO₂. Ici, le tellurure de bismuth a été sélectionné pour être déposé sur le wafer silicium par la technique ALD à 165–170 °C, car il recouvre le Si mieux que Sb₂Te₃. Considérant la basse température ALD de Bi₂Te₃ (à 65–70 °C), l'emploi d'une impulsion initiale longue de SbCl₃ dans la chambre ALD a été prise comme une stratégie capable de saturer la surface de Bi₂Te₃ et de compléter les réactions de surface pour l'étape de dépôt suivante [139]. Cette approche a aussi facilité la disposition de trois couches empilées de Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ avec un haut niveau de cristallinité. Un autre exemple est la croissance de multiples jonctions hétéro semi-conductrices WS₂/SnS stratifiées sur substrats Si/SiO₂ par ALD alterné de WS₂ et SnS à la température ALD de 390 °C [140]. Le 2D WS₂/SnS empilé a un angle d'orientation de 15° entre leurs axes c originaire de la différence dans les structures cristallines et le désaccord de réseau entre WS₂ et SnS (Fig. 7b, c) [133]. Cette caractéristique cristalline mal alignée des hétéro-interfaces WS₂/SnS est l'origine de la diminution notable de la mobilité des trous dans le film SnS [140]. Généralement, les techniques ALD subissent actuellement des progrès constants pour permettre le dépôt de plus grands nombres de films TMDCs 2D. Cependant, il existe encore d'innombrables opportunités de recherche pour développer des recettes ALD appropriées pour le dépôt de films TMDCs 2D sur différents substrats et aussi pour développer des instruments nanoélectroniques basés sur les TMDCs 2D.

ALD de films d'oxydes ultra-fins

Les films d'oxydes métalliques de quelques nanomètres d'épaisseur peuvent être considérés comme des nanostructures 2D lorsqu'ils peuvent être assignés à quelques couches de films 2D. Dans ce contexte, la caractérisation et l'exploration des propriétés des oxydes 2D pour les applications pratiques sont considérées comme une connaissance technique précieuse parallèlement à l'avancement progressif de la miniaturisation des dispositifs. De plus, les technologies modernes utilisent les avantages des nanostructures d'oxydes métalliques ultra-fins comme composants principaux des nanodispositifs state-of-the-art. Par conséquent, des applications prometteuses pour les semi-conducteurs et isolants 2D ultra-fins sont attendues, telles que les piles à combustible à oxyde solide, les films catalytiques, les couches de protection contre la corrosion, les capteurs chimiques, les dispositifs spintroniques, et les capteurs de lumière UV et visible. Les transistors à effet de champ à semi-conducteur métal-oxyde (MOSFET) et les autres instruments nanoélectroniques novateurs sont fondamentalement dépendants des films ultra-fins uniformes d'oxydes métalliques. Complémentairement, les capteurs semi-conducteurs métal-oxyde complémentaires (CMOS) sont techniquement développés basés sur le dépôt de films ultra-fins d'oxydes métalliques, ce qui a ouvert un certain nombre d'applications différentes, des capteurs d'image et de lumière aux transistors FET dans les instruments semi-conducteurs à basse énergie. Les cellules d'énergie solaire, les dispositifs plasmoniques, les applications de stockage de données, la bio-compatibilité et les caractéristiques de biosensing, les propriétés de supercapacitance, et la détection électrochimique sont parmi les applications récemment annoncées et découvertes des semi-conducteurs d'oxydes 2D. Ainsi, le dépôt ALD de films minces de semi-conducteurs d'oxydes métalliques 2D est considéré comme une technologie de fabrication avancée. C'est aussi une cible extrêmement difficile à atteindre considérant le fait que la stabilité structurale et l'intégrité moléculaire des films 2D peuvent se détériorer facilement. Par conséquent, l'un des principaux défis est le dépôt polyvalent et conforme de ces nanostructures d'oxydes 2D sur des substrats commodes [94]. La section suivante est spécifiquement focalisée sur l'ALD de matériaux d'oxydes métalliques, et une attention particulière est donnée aux films 2D d'oxydes de molybdène, titane, aluminium et tungstène.

MoO₃

Les propriétés distinguées du trioxyde de molybdène (MoO₃) nanostructuré en font un excellent candidat pour des applications catalytiques, électriques et optiques. Il existe aussi plusieurs fonctionnalités prometteuses originaires de l'hétéro-interface entre le semi-conducteur MoO₃ et leurs substrats métalliques. Le bis(tert-butylimido) bis(diméthylamido) molybdène ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) est l'un des précurseurs pour le dépôt MoO₃, car il fournit une bonne volatilité et stabilité thermique [141]. La fenêtre PEALD pour l'oxyde de molybdène avec plasma O₂ et précurseur ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) se situe dans la gamme de 50–350 °C. Les films déposés à des températures inférieures à 250 °C sont généralement amorphes, ainsi le processus de recuit post-dépôt est nécessaire pour expérimenter une transition de l'état amorphe à l'état cristallin. Alors que les films déposés sont sous-stœchiométriques, la stœchiométrie peut être ajustée par la modulation des paramètres de plasma. L'autre précurseur pour l'ALD de film MoO₃ ultra-fin est Mo(CO)₆ qui est principalement employé via plasma O₂ pour faciliter le PE-ALD à basse température de films MoO₃ dans la fenêtre ALD étroite de 152–172 °C [141]. Le film MoO₃ résultant a été déposé avec un taux de croissance de 0,75 Å/cycle. Le film déposé a été trouvé amorphe avec une déficience en oxygène à l'hétéro-interface entre le substrat et le film MoO₃. Pour atteindre la structure cristalline, le recuit post-ALD à une température supérieure à 500–600 °C est requis. Dans une autre stratégie, le plasma d'ozone a été utilisé sur la surface du film MoO₃ ALD déposé sur wafer Si/SiO₂ de 300 mm [141]. Le film Mo a été fabriqué en utilisant les précurseurs Si₂H₆ et MoF₆ à 200 °C. Le dépôt à l'échelle du wafer de film MoO₃ ultra-fin sur Au 4 pouces sur wafer Si/SiO₂ a été rapporté, où C₁₂H₃₀N₄Mo comme précurseur de molybdène et plasma O₂ comme source d'oxygène ont été utilisés à deux températures ALD de 150 et 250 °C, respectivement. Le processus inclut la pré-exposition de la surface d'Au nue par plasma O₂ qui assiste la formation de liaison OH sur la surface d'Au. La chémisorption suivante des molécules C₁₂H₃₀N₄Mo par les sites actifs sur l'Au et l'interaction avec le groupe OH sur la surface du film d'Au a conduit à l'échange de ligand. Le plasma O₂ suivant a complété le processus d'oxydation et finalisé la croissance de film monocouche MoO₃ ultra-fin (Fig. 8). Le développement de liaison Mo–O-Mo est attendu après la complétion du processus d'oxydation. Finalement, un film MoO₃ de 4,6 nm d'épaisseur a été déposé sur le substrat wafer. Dans cette technique, le taux de croissance de 0,78 Å/cycle à 1,21 Å/cycle a été mesuré quand la température ALD a augmenté de 150 à 250 °C [141].

WO₃

TiO₂

Le dépôt à l'échelle du wafer de film ultra-fin de dioxyde de titane (TiO₂) sur substrat Si/SiO₂ a été atteint en utilisant le précurseur tétrakis (diméthylamino) titane (TDMAT) et H₂O comme agent d'oxydation [145]. La température ALD optimale de 250 °C a été sélectionnée pour l'ALD de film TiO₂ monocouche sur substrat à l'échelle du wafer. Pour atteindre une couverture complète de monocouche TiO₂, deux super-cycles ALD individuels ont été conçus et mis en œuvre [145]. Le premier super-cycle consistait en 10 cycles consécutifs d'impulsion/purge TDMAT pour assurer la couverture fiable de la surface par les précurseurs. Par la suite, 10 étapes d'impulsion/purge de H₂O ont été effectuées pour assurer la complétion de l'oxydation [145]. Les études XPS ont confirmé les changements d'énergies de liaison dans les pics Si 2p et Ti 2p après le dépôt de TiO₂ 2D pourraient être élucidés par le développement de liaisons Si–O–Ti à l'interface entre le SiO₂ natif et le film TiO₂ 2D déposé. Le dépôt de TiO₂ sur substrat SiO₂ a été accompagné par la diminution de l'énergie de liaison de Si⁴⁺ qui était liée au fait que le silicium était plus électronégatif que le titane. La preuve de liaison pont d'oxygène a aussi été démontrée par la caractérisation du mode vibrationnel de liaisons Ti–O–Ti dans le spectre FTIR de monocouche TiO₂ et aussi par l'investigation du spectre XPS de film monocouche [145]. La bande interdite de 3,37 eV a été mesurée pour ce film TiO₂ avec une épaisseur à l'échelle atomique. La capacité de l'ALD pour le dépôt de films ultra-fins est d'une grande importance pour les applications fonctionnelles comme la microélectronique et la catalyse où seulement quelques cycles ALD sont souhaitables. Le Tableau 3 résume les cas pratiques pour le développement ALD de divers oxydes métalliques 2D rapportés à ce jour.

En ce qui concerne la stabilité des nanostructures 2D fabriquées par ALD et leurs hétéro-interfaces, elle dépend principalement de la chimie de surface de l'ALD de matériaux 2D, surtout parce que l'inertie de leurs plans de base est attendue pour inhiber leur croissance et ainsi la formation d'hétérostructures vdW. De plus, comme chaque précurseur a une « fenêtre ALD » spécifique de températures de dépôt, une approche d'essais et erreurs est requise pour l'optimisation de la température de fabrication ALD pour chaque précurseur spécifique en tenant compte de l'épaisseur finale et de la porosité des matériaux déposés [98, 109]. En raison de la basse température de dépôt, l'ALD d'oxydes 2D conduit généralement à la fabrication de couches amorphes [32, 94]. Donc, quand les phases cristallines d'oxydes métalliques sont nécessaires, le traitement de recuit post-ALD est généralement appliqué, améliorant la qualité cristalline des films ainsi que les interfaces avec le substrat, ce qui conduit ultimement à une meilleure stabilité des nanomatériaux 2D au cours du temps. Finalement, bien que l'ALD apparaisse comme une méthode de choix pour fabriquer des monocouches d'oxydes en raison de son contrôle précis de l'épaisseur du film, seulement une poignée de rapports peuvent être trouvés dans la littérature [21, 32, 98, 141, 144, 145]. Par conséquent, le domaine des oxydes métalliques 2D et de leurs hétéro-interfaces fabriqués par ALD reste plutôt inexploré.

Oxydes de surface 2D auto-limités de métaux liquides

La bibliothèque de nouveaux matériaux 2D pour applications avancées est actuellement limitée par les méthodes de synthèse conventionnelles de films 2D. L'exfoliation mécanique de films 2D de leurs masses stratifiées hôtes n'est pas une méthode technologiquement précise et attrayante car la distribution des tailles et l'épaisseur des nanosheets produits ne sont pas adéquatement et précisément contrôlées [146]. Alors que les techniques de haut vide sont considérées comme produisant des films de haute précision, ces méthodes sont encore coûteuses, chronophages, et restreintes par la disponibilité des précurseurs [64]. D'autre part, il est toujours souhaitable d'introduire de nouvelles méthodes de synthèse de matériaux 2D afin d'obtenir des nanostructures 2D avancées avec des propriétés supérieures. Ainsi, la synthèse de nouveaux matériaux semi-conducteurs 2D avec des caractéristiques distinguées ou améliorées reste un défi fondamental.

Les métaux liquides à température ambiante sont un groupe de métaux et alliages avec des cœurs métalliques riches en électrons qui leur permettent de rester à l'état liquide même aux températures ambiantes. L'interface des métaux liquides avec l'environnement environnant est l'origine d'un des films 2D les plus naturels [147]. Ces films d'oxydes de surface auto-limités (peau) sont parmi les matériaux plans les plus parfaits avec une épaisseur à l'échelle atomique [148]. Ces structures cristallines sont l'hôte de propriétés uniques et ont fourni une nouvelle plateforme pour la synthèse de matériaux 2D de haute qualité pour applications avancées [149]. Ici, les métaux liquides ont le rôle de matériau hôte pour la synthèse de films 2D. En ce qui concerne la structure atomique, la composition élémentaire, la fluidité et la thermodynamique des métaux liquides, et de plus, en considérant les caractéristiques de nucléation et de croissance des films d'oxydes de surface, d'innombrables paramètres sont engagés pour déterminer les propriétés des films d'oxydes de surface 2D extraits [150]. Les alliages métalliques monophasiques à bas point de fusion sont composés de métaux de post-transition (Ga, In, Sn, Pb, Al, et Bi) et des éléments du groupe 12 (Zn, Cd, et Hg). Ces éléments peuvent être combinés ensemble pour produire un groupe d'alliages liquides à basse température de fusion. Un métal liquide biphasique (mélange de solide et liquide) peut être formé soit par déviation de la composition de l'alliage du point eutectique, soit via l'ajout d'éléments solutés au-dessus de la limite de solubilité dans le solvant de métal liquide [151]. Le gallium (Ga) est l'un des métaux liquides les plus célèbres avec un point de fusion à température ambiante et possédant à la fois des liaisons covalentes et métalliques à l'état solide. La forte anisotropie structurale et la faible liaison atomique entre dimères de Ga est originaire de la distance entre atomes voisins de Ga 2,7–2,9 Å qui est considérée comme une distance significative entre les dimères de gallium [152]. Cette faible liaison atomique résulte en une structure cristalline faible dans le gallium qui peut facilement se briser aux températures ambiantes [153]. L'alliage de Ga avec certains autres éléments peut conduire à une nouvelle diminution de la température de fusion de l'alliage liquide. Un des exemples célèbres est l'alliage Ga-In, quand la température de fusion diminue à 16 °C au point eutectique de l'alliage In-Ga avec une concentration atomique de 14,2% d'indium [153]. L'interface entre l'alliage de gallium et l'atmosphère environnante est composée d'oxyde de gallium (Ga₂O₃) d'épaisseur à l'échelle atomique. Le métal liquide réagit avec l'oxygène atmosphérique même à une pression d'oxygène très faible formant une réaction d'oxydation métallique auto-limitée [153]. Ces films d'oxydes ultra-planaires sont parmi les matériaux 2D naturels les plus parfaitement cultivés [61]. Ce film naturel empêche le métal liquide de l'oxydation supplémentaire. Le transfert ionique à travers le film d'oxyde de surface naturel est le facteur contrôlant la croissance naturelle des films d'oxydes de surface de métaux liquides et alliages. La formation de ce film d'oxydes conduit à la réduction la plus élevée de l'énergie libre de Gibbs (ΔG_f) [154]. Dans un alliage de métal liquide, le film d'oxydes de surface est principalement composé de films d'oxydes de surface d'un des films d'oxydes élémentaires des composants de l'alliage. L'exemple le plus célèbre est le film d'oxydes de surface de l'alliage galinstan. Le galinstan (EGa, In, Sn) est l'alliage eutectique de gallium-indium-étain. Cependant, l'oxyde de surface du galinstan est composé de Ga₂O₃. Puisque le ΔG_f de Ga₂O₃ est plus bas que celui de In₂O₃ et SnO₂ dans l'atmosphère d'oxygène, l'oxyde de surface de l'alliage galinstan est principalement composé de Ga₂O₃ [155]. Avec la même stratégie de synthèse, il est possible de synthétiser des films d'oxydes 2D mixtes similaires à l'oxyde d'indium-étain. Pour cet objectif, l'alliage fondu In-Sn devrait être utilisé pour extraire les films 2D de la surface de l'alliage In-Sn liquide [154].

En raison des propriétés non-polaires des métaux liquides, la force d'attraction entre le métal liquide et son film d'oxydes de surface naturel est faible et localisée. Ainsi, une force mécanique faible peut simplement délaminer les films d'oxydes de surface de la surface des métaux liquides. La délamination du film d'oxydes de surface peut être atteinte via la séparation mécanique et l'exfoliation de films 2D en appliquant des méthodes d'exfoliation mécanique incluant la sonication, le toucher du métal liquide avec le substrat approprié sélectionné, le roulement mécanique du métal liquide et de l'alliage sur le substrat lisse et la séparation et l'extraction de films 2D à travers les différences et gradients de densité entre les composés synthétisés. Ces méthodes ont été employées récemment pour la délamination de plusieurs types différents de films d'oxydes de surface de métaux liquides de leur alliage hôte. La section suivante passera en revue certains des films d'oxydes de surface 2D de métaux liquides et alliages récemment synthétisés.

SnO_x

Le film SnO_x 2D a été délaminé avec succès via exfoliation vdW du film d'oxydes de surface de l'étain liquide. L'étain élémentaire (Sn) avec son point de fusion bas (231,9 °C) [156] et sa haute conductivité (9,17 × 10⁶ σ) est utilisé comme connexions électriques dans les ustensiles électroniques. L'impact anti-corrosion de la couche d'oxyde d'étain a été confirmé auparavant. Le SnO₂ recouvre naturellement la surface de l'alliage d'étain sous conditions atmosphériques et empêche l'oxydation supplémentaire du Sn [156]. Il a été trouvé que le film d'oxydes de surface naturel de l'étain fondu dans l'atmosphère ambiante est composé d'un mélange d'oxydes d'étain qui est principalement composé de SnO₂, avec quelques contributions de SnO, Sn₂O₃ et Sn₃O₄ [156]. Le contrôle précis de l'exposition à l'oxygène de la surface de l'étain fondu frais est le principal facteur technique pour déterminer la composition du film d'oxydes de surface de l'alliage d'étain. C'est un facteur hautement important pendant la synthèse du film d'oxydes de surface de l'étain fondu, quand on prend en considération le fait que le SnO₂ est un semi-conducteur de type n, et le SnO est un semi-conducteur de type p avec une variété de propriétés électriques différentes. Les caractéristiques bipolaires du SnO est une autre propriété importante de ce matériau qui en fait un choix fonctionnel pour application dans les inverseurs électriques [157]. De plus, la haute stabilité et sensibilité des films SnO bien établis les ont transformés en option désirée pour application dans les capteurs FET à base chimique et les films catalytiques. La transparence est une autre caractéristique des films SnO originaires de la large bande interdite de ce semi-conducteur [156, 157].

Pour exfolier le film SnO_x 2D, le film d'oxydes de surface frais de l'étain fondu a été mécaniquement délaminé par le contact de la surface du substrat Si/SiO₂ avec la surface de l'alliage fondu à l'intérieur de la boîte à gants [158]. Le schéma du processus a été graphiquement démontré en Fig. 10a [158]. Le film SnO_x délaminé dans l'atmosphère ambiante avait une épaisseur d'environ 0,6 nm [157] avec structure cristalline. Considérant l'espacement inter-couche du SnO cristallin (0,484 nm), un film de 0,6 nm d'épaisseur peut être considéré comme un film SnO monocouche et un film de 1,1 nm d'épaisseur est donc un film SnO 2D bicouche (Fig. 10b). Les films 2D synthétisés en boîte à gants et sous concentration d'oxygène de 10–100 ppm avaient des caractéristiques de surface ultra-fines. La mesure de l'espacement inter-couche a montré que les nanosheets formées sous atmosphère ambiante étaient composées de deux matériaux distincts avec un espacement inter-couche de 2,7 Å et l'autre de 3,35 Å, qui étaient respectivement attribués au réseau cristallin de SnO et SnO₂. L'espacement de réseau de 2,7 Å était lié au plan (110) de SnO, tandis que l'espacement de 3,35 Å était attribué au plan (110) de SnO₂, respectivement (Fig. 10c–e) [158]. L'échantillon synthétisé dans les atmosphères réductrices était principalement recouvert par film SnO. La mesure de bande interdite du film SnO a montré une bande interdite directe de 4,25 eV. Ce film 2D ultra-fin a été employé pour fabriquer le transistor FET à base de SnO. Les caractéristiques de type p du FET développé à base de SnO ont été confirmées avec une mobilité de 0,7 cm²V⁻¹s⁻¹ (Fig. 10g) qui était bien plus élevée que les dispositifs FET similaires basés sur le film SnO bicouche déposé par couches pulsées avec une mobilité de 0,05 cm²V⁻¹s⁻¹ [159].

GaPO₄

Le phosphate de gallium (GaPO₄) semi-conducteur stable à haute température (jusqu'à 930 °C) est l'un des semi-conducteurs piézoélectriques fonctionnels avec une position technique exceptionnelle comparée à son rival α-quartz [61]. Le phosphate de gallium a une structure trigonale avec les paramètres de maille a = 4,87 Å et c = 11,05 Å et γ = 120° (Fig. 11a) [160]. La piézoélectricité facilite la conversion mutuelle d'énergie électrique ou d'impulsions en forces mécaniques ou oscillations. Pour développer des instruments et générateurs électriques et de puissance miniatures, il est hautement requis de synthétiser des matériaux piézoélectriques 2D pour la nouvelle technologie nanoélectronique. Dans ce dispositif, la vibration, la flexion et le déplacement au niveau atomistique peuvent être surveillés et ensuite faciliter la récolte d'énergies cinétiques d'oscillation de matériaux piézoélectriques. La perte de centro-symétrie est la principale spécification structurale des matériaux 2D avec propriétés piézoélectriques [160]. De nombreux types de matériaux 2D, incluant les TMDCs avec nombre impair de couches, les oxydes de métaux de transition, le nitrure d'aluminium, GeS et SnSe₂, h-BN et graphène sont capables de montrer des propriétés piézoélectriques [161-163] aux basses températures. De nos jours, il est hautement requis de synthétiser de nouveaux matériaux 2D avec une performance piézoélectrique stable aux hautes températures opérationnelles. C'est un défi très difficile car les performances des matériaux piézoélectriques 2D échouent en raison des changements structuraux aux hautes températures de travail. Une autre difficulté surgit de l'étape de dépôt difficile de films piézoélectriques 2D homogènes d'instruments fonctionnels.

Comme une réussite, le film piézoélectrique archétypal GaPO₄ 2D a été récemment synthétisé via le traitement de film d'oxydes de surface 2D de gallium. Le GaPO₄ archétypal piézoélectrique n'est pas naturellement disponible en structure cristalline scarifiée [160], et ainsi les techniques conventionnelles d'exfoliation mécanique ne sont pas capables de synthétiser des films de phosphate de gallium cristallin 2D. Dans cette méthode, le film d'oxydes de surface naturel de gallium a été mécaniquement exfolié de son alliage liquide via la technique de délamination vdW, voir Fig. 11b. Le traitement de recuit post-secondaire a été employé à l'intérieur d'un four pour le traitement de phosphatation secondaire [61]. Le gaz vapeur contenant du phosphore a chimiquement interagi avec la surface du film Ga₂O₃ 2D par le chauffage de poudres H₃PO₄. Le gaz N₂ a eu le rôle de gaz porteur pour le transfert de gaz phosphorique vapeur à la surface du film Ga₂O₃ 2D à 300–350 °C (Fig. 11b). Les mesures AFM et HRTEM suivantes des échantillons ont confirmé la synthèse de film 2D de 1,1 nm d'épaisseur avec des caractéristiques dimensionnelles similaires au GaPO₄ trigonal dans la direction cristalline c (Fig. 11c) [160]. Les études XRD et la caractérisation Raman ont confirmé que le film GaPO₄ 2D avait une structure cristalline avec dominance des plans (003) et (102) du α-GaPO₄ trigonal. (Fig. 11d, e). Une large bande interdite de 6,9 eV a été mesurée pour le film α-GaPO₄ (Fig. 11f). Les mesures expérimentales ont réaffirmé les fortes propriétés piézoélectriques hors-plan pour les nanostructures GaPO₃ 2D qui étaient d'environ 8,5 pm V⁻¹ [160]. Cette caractéristique piézoélectrique considérable du α-GaPO₄ 2D a mis en évidence la capacité de cette méthode de synthèse à développer de nouveaux matériaux 2D avec des propriétés méchano-électriques distinguées.

GaN

La même approche de post-traitement a été employée pour synthétiser les films GaN et InN 2D à partir du film d'oxydes de surface de gallium et indium liquides [160]. La technique est basée sur l'impression par compression de gouttelette de gallium liquide entre les substrats parallèles Si/SiO₂ (Fig. 12a). En contact avec l'atmosphère, le Ga liquide s'oxyde instantanément en conditions atmosphériques. Le processus de synthèse a résulté en la formation de films Ga₂O₃ 2D avec une épaisseur de 1,4 nm [157]. La réaction d'ammonolyse suivante à 800 °C a été opérée en présence d'urée. Il a été trouvé que les températures de réaction plus basses ne facilitaient pas la conversion de Ga₂O₃ en films GaN wurtzite (Fig. 12b) [160]. L'épaisseur du film après le processus d'ammonolyse a été trouvée à 1,3 nm ce qui correspond à trois cellules unitaires GaN wurtzite (Fig. 12c). La constante de réseau de 5,18 nm a été mesurée pour le film GaN 2D. Les études TEM ont aussi confirmé la structure cristalline de GaN avec un espacement inter-couche de 0,28 le long de la plaque cristalline (001) (Fig. 12d) [160]. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a affirmé la quantité substantielle d'azote remplacée par les atomes d'oxygène dans la structure GaN ce qui est dû à la longueur de liaison similaire de Ga-O et Ga-N. Il était ciblé de diminuer le niveau d'oxygène dans les films GaN 2D. Cependant, l'élimination réussie de l'oxygène des films GaN 2D n'a pas été atteinte même pendant le processus de synthèse aux hautes températures. Une bande interdite de E_g = 3,5 eV a été mesurée pour le film GaN 2D (Fig. 12e) comparé à celui du film Ga₂O₃. La raison de la diminution considérable de la bande interdite a été attribuée au décalage vers le haut de la bande de valence du film GaN due à l'hybridation des orbitales O_2p-N_2p [160].

La même stratégie a été utilisée pour synthétiser le film InN 2D via une technique de synthèse en deux étapes [160]. Dans cette méthode, le film In₂O₃ 2D exfolié vdW a été extrait de la surface de l'indium liquide. Une étape de bromation intermédiaire a été réalisée pour transférer In₂O₃ en InBr₃. Une étape de post-traitement de 20 s du film In₂O₃ adjacent à une source HBr était suffisante pour compléter la transformation de phase de In₂O₃ en InBr₃ [61]. Le traitement d'ammonolyse suivant du film InBr₃ 2D par source NH₃ à la température de 630 °C a résulté en la transformation de phase de InBr₃ en InN [160]. Les études de caractérisation suivantes ont confirmé le développement de nanostructures wurtzite InN 2D ultra-fines cristallines avec une constante de réseau cristallin de 5,5 Å avec une bande interdite de 3,5 eV [160]. Généralement, la technique de synthèse multi-étapes a été trouvée comme approche fiable vers la synthèse de nanostructures 2D avancées en utilisant l'oxyde de surface de métaux liquides. Les nanostructures 2D développées ont clairement démontré de nouvelles caractéristiques électroniques et optoélectroniques qui ne sont pas attendues et observées dans les nanostructures 2D similaires, synthétisées via des méthodes basées sur le dépôt sous haut vide [164].

SnO/In₂O₃ Hétérostructures 2D

Les jonctions p-n sont maintenant les blocs de construction des dispositifs semi-conducteurs où les hétéro-interfaces entre deux matériaux semi-conducteurs avec différents types de propriétés de mobilité de charge sont utilisés pour fabriquer divers types d'instruments électroniques et optoélectroniques. Plus spécifiquement, les dispositifs hétérostructurés basés sur films 2D peuvent être développés par plusieurs approches et techniques différentes incluant l'exfoliation mécanique du matériau hôte, CVD, ALD, épitaxie par faisceau moléculaire, et dépôt par laser pulsé [165, 166]. Une nouvelle stratégie intéressante a été récemment employée pour fabriquer des matériaux 2D stratifiés hétérostructurés vdW via l'empilement de divers cristaux 2D stratifiés extraits de leurs métaux et alliages à base liquide. Une jonction p-n a été développée par l'exfoliation vdW de films SnO 2D et In₂O₃ 2D [167]. Dans cette méthode, des hétérostructures 2D vdW SnO/In₂O₃ ont été développées [167] par le transfert vdW du film d'oxydes de surface de l'étain liquide (p-SnO) sur le dessus de l'oxyde de surface naturel de l'indium (n-In₂O₃). Le film hétérostructuré 2D développé était finalement composé de films p-SnO/n-In₂O₃ 2D attachés les uns sur les autres via des forces vdW (Fig. 13a, b) [167]. Les études microstructurales suivantes à l'échelle atomique ont confirmé la formation d'hétéro-interfaces vdW entre films SnO/In₂O₃ avec deux structures cristallines aux caractéristiques différentes fabriquées sur substrat Si/SiO₂ (Fig. 13c). L'espacement de réseau de 0,27 nm correspondait au plan (321) de In₂O₃ cristallin, et l'autre film 2D avec 0,298 Å est attribué au plan (101) de SnO. Le film hétérostructuré avait une épaisseur de 4,5 nm (Fig. 13d, e). Les études de caractérisation Raman et optique ont confirmé le développement d'hétéro-interfaces avec un pic d'absorption optique du film SnO/In₂O₃ situé à 251 nm, qui était un nombre entre 246 nm (pic d'absorption SnO) et 256 nm (pic d'absorption In₂O₃ en Fig. 13f, g) [167]. Une des principales propriétés du film hétérostructuré était le fort couplage inter-couche de porteurs de charge qui affectait l'absorption optique du film 2D. La bande interdite du film hétérostructuré s'est rétrécie à 2,30 eV alors que la bande interdite des SnO et In₂O₃ individuels étaient de 4,8 eV et 3,65 eV, respectivement [167]. Le schéma d'alignement de bande à l'hétéro-interface vdW SnO₂/In₂O₃ 2D a été démontré en Fig. 13h. La bande interdite effective à la jonction p-n était attendue à 2,30 eV, ce qui était proche de la valeur calculée de la bande interdite du film hétérostructuré 2D à partir du graphique de Tauc. La bande interdite étroite a assisté la séparation de charge aux hétéro-interfaces, ainsi les paires électrons-trous photoexcitée peuvent être séparées facilement et elles peuvent migrer faisiblement de la bande de valence du SnO vers la bande de conduction du film In₂O₃. L'alignement spécifique de bande d'énergie aux hétéro-interfaces vdW SnO₂/In₂O₃ a démontré des capacités impressionnantes et une excellente photodétectivité de 5 × 10⁹ J avec un rapport de photocourant de 24 et une photoresponsivité exceptionnelle de 1047 A/W [167]. Ici, la technique d'impression de métal liquide a été trouvée comme approche potentielle précieuse pour la fabrication de matériaux 2D hétérostructurés, qui n'existent pas naturellement comme structures stratifiées dans la nature.

Par conséquent, les films d'oxydes métalliques naturels ultra-fins sur la surface des métaux liquides et alliages ont été trouvés comme matériaux fonctionnels avec d'énormes applications. La nature ultra-fine, sans trous d'épingle et les dimensions latérales considérables de ces films accompagnées par la délamination vdW facile d'entre eux sur le substrat désiré ont fourni une excellente plateforme pour la synthèse réussie de la nouvelle génération de matériaux 2D et d'instruments électroniques associés [168]. Le Tableau 4 a fourni une information représentative sur les matériaux 2D et dispositifs récemment développés basés sur le film d'oxydes de surface 2D du métal liquide et alliages.

Nouvelles applications des semi-conducteurs 2D

Mémristances basées sur semi-conducteurs 2D

La technologie de l'information aujourd'hui fait face à la croissance rapide de la quantité de données générées. Le traitement de données dans la nouvelle ère nécessite le développement de technologies avancées de stockage de données bien au-delà du concept de la technologie actuelle basée sur le silicium. Aujourd'hui, les mémoires basées sur Si font face à leurs limites technologiques, de plus, les instruments CMOS complémentaires souffrent aussi des rétractions de dimensions physiques et de problèmes technologiques [169]. Par conséquent, il est hautement requis de développer de nouveaux matériaux nanostructurés avec des propriétés améliorées et aussi de modifier les dispositifs existants pour contourner les restrictions technologiques liées à la capacité de stockage des unités de mémoire. La technologie von Neumann essaie d'imiter le mécanisme de fonctionnement du cerveau humain où les réseaux compliqués de synapses biologiques interconnectées nous permettent de mémoriser, apprendre, rappeler, reconnaître, traiter et comprendre les opérations multi-tâches avec une consommation d'énergie minimale. Une consommation d'énergie moyenne pour un événement synaptique unique est dans la gamme de 1–10 fJ, ce qui est au moins 5 ordres de grandeur plus bas que la consommation d'énergie des ordinateurs conventionnels existants [170]. L'architecture de la technologie von Neumann actuelle n'est pas efficace car leurs unités de mémoire et de traitement sont physiquement séparées. Une mémristance non-volatile à faible consommation d'énergie avec des dimensions nanométriques, haute performance, et vitesse de traitement améliorée peut répondre à la technologie de mémoire actuelle qui est à son stade de goulot d'étranglement [170]. En ce qui concerne les problèmes de consommation d'énergie, les matériaux 2D peuvent être employés comme mémristances nanostructurales ultra-fines. Le comportement de commutation résistive (RS) des matériaux 2D a aussi été exploré récemment. Il a été trouvé que l'emploi de matériaux 2D dans les unités de mémoire pourrait potentiellement résoudre les limitations actuelles dans les dispositifs de mémoire [171]. Récemment, les caractéristiques non-volatiles des matériaux 2D ont été largement investiguées et caractérisées. Les matériaux semi-conducteurs 2D stratifiés et les films d'oxydes ultra-fins possèdent une large gamme de propriétés dans divers domaines qui peuvent aussi être accompagnées par leurs caractéristiques mémristives.

Mémristances basées sur TMDCs

Le développement récent dans la technologie de fabrication de nanodispositifs a permis l'emploi de films TMDCs ultra-fins dans des instruments fonctionnels. Le CVD et le CVD métal-organique ont été employés avec succès pour déposer des films MoS₂, MoSe₂, WS₂, et WSe₂ 2D monocouches en configuration verticale en sandwich entre électrodes Au sur substrat Si/SiO₂ (Fig. 14) [172]. Il a été confirmé que les films TMDCs monocouches n'avaient pas de joints de grains et ils étaient vides de composés d'oxydes. Ainsi, une hétéro-interface sans oxyde a été formée entre les électrodes Au et les films TMDCs 2D. Cette hétéro-interface nette et propre a augmenté la possibilité de mesure précise des propriétés électriques des films 2D. Le schéma graphique des dispositifs mémristances, la vue de dessus du dispositif et l'image TEM en coupe transversale de la mémristance Au/MoS₂/Au sont présentés en Fig. 14a–c, respectivement. La caractérisation de MoS₂ 2D par microscope à effet tunnel à résolution atomique (STM) (Fig. 14d) a démontré une qualité relativement élevée et a montré en plus des défauts de lacunes de soufre locaux dans le film MoS₂. L'unité basée sur film MoS₂ monocouche a vérifié un rapport on/off élevé au-dessus de 10⁴ et le temps de rétention correspondant aussi haut que 10⁶ s. La commutation résistive bipolaire a été observée dans le comportement de toutes les mémristances basées sur films MoS₂, MoSe₂, WS₂, et WSe₂ 2D. Les comportements de commutation résistive unipolaire et bipolaire ont été détectés pendant l'étude de la réponse de commutation résistive des films MoS₂. L'augmentation abrupte du courant du dispositif dans tous les échantillons indiquait l'occurrence du phénomène de claquage diélectrique. La formation de filaments conducteurs (CFs) dans la couche active 2D des mémristances était le mécanisme principal de RS (Fig. 14e–i). Ainsi, l'électroformage peut être évité en réduisant l'épaisseur de la couche active de mémristance dans la gamme de quelques nanomètres. Le principal inconvénient de cette stratégie est le courant de fuite excessif originaire du tunneling assisté par pièges du dispositif [165]. Occasionnellement, la RS unipolaire a été observée dans certaines unités métal/isolant/métal à monocouche MoS₂ comme montré en Fig. 14f. Le comportement typique de RS bipolaire a aussi été présenté dans l'étude du comportement résistif d'atomristances basées sur films MoSe₂, WS₂ et WSe₂ monocouches, respectivement [172].

Dans une autre configuration, une mémristance basée sur MoS₂ monocouche a été développée où une électrode Cu a été employée comme électrode active pour fabriquer un dispositif de mémoire à métallisation électrochimique [173]. Dans cet instrument, le film Au joue le rôle d'électrode conductrice inerte. Le schéma de ce dispositif est démontré en Fig. 15a. En raison de la diffusion d'ions Cu dans la couche MoS₂, un filament atomique de Cu est formé dans la double monocouche MoS₂. Par conséquent, cette mémristance relève de la catégorie des mémoires à métallisation électrochimique (ECM), alors que la performance mémristive d'autres dispositifs MoS₂ 2D avec électrode inerte (similaire Au) est basée sur la migration des lacunes de soufre. Les lacunes de soufre dans les films minces MoS₂ font des filaments conducteurs à dimensions atomiques, et donc ces types de mémristances MoS₂ sont connus comme les mémoires à changement de valence (VCM) [173].

Dans l'ECM fabriqué (Fig. 15), la bidimensionnalité et la métallisation électrochimique par filaments cationiques Cu ont résulté en une diminution considérable de la tension de commutation jusqu'à 0,2 V (Fig. 15b). Cette caractéristique est originaire de l'énergie d'activation de diffusion plus basse des cations Cu dans la couche MoS₂ comparée à celle des lacunes de soufre dans le film MoS₂ 2D [173]. La commutation résistive bipolaire était la caractéristique principale de la courbe I-V du mémristor avec une tension de set à 0,25 V et une tension de reset à −0,15 V. Il a été observé que la majorité des mémristances à double couche MoS₂ sont libres du processus de formation. En utilisant un mémristor à double couche MoS₂, le mécanisme de transport dans le dispositif Cu/double couche MoS₂/Ag a été investigué. La Figure 15b représente les caractéristiques I–V du mémristor avant le processus de formation (état primitif) ainsi que pour HRS et LRS (après formation). L'instrument a performé dans l'état primitif avec une résistance de 16,6 kΩ quand la tension appliquée sur l'unité était inférieure à 0,3 V. Le tunneling quantique a été reconnu comme le mécanisme de conduction dans le mémristor dans l'état primitif. Dans cette condition, la résistance est bien plus grande que la résistance du dispositif après le processus de formation du mémristor. L'augmentation supplémentaire de la tension appliquée au-delà de 0,3 V dans l'état primitif est accompagnée par la transition dans la courbe I–V dans la région de pente 2 (I ∝ V²), ce qui correspond aux états de conduction limités par l'espace. L'augmentation dramatique du courant après l'augmentation de la tension appliquée (plus loin que 0,6 V) est attribuée à la formation de filaments conducteurs Cu dans le film MoS₂ (Fig. 15c). Une tension plus élevée imposée sur l'électrode Cu a résulté en l'oxydation de l'électrode supérieure Cu. Cela a résulté en la migration de cations Cu vers l'électrode Au inférieure pour se réduire et se déposer là. Les filaments conducteurs Cu ont été construits le long des joints de grains défectueux du film MoS₂ 2D et le dispositif a commuté vers LRS.

Commutation résistive complémentaire dans les films d'oxydes de métaux de transition

Le dopage ionique de films semi-conducteurs peut altérer tangiblement le mécanisme de transfert de charge dans ces films ultra-fins. Les caractéristiques mémristives de 2 semi-conducteurs sont aussi tangiblement affectées par la présence d'autres espèces ioniques étrangères à l'intérieur des matériaux actifs des mémristances. Le TiO₂ est l'un des semi-conducteurs bien connus reconnus avec des caractéristiques de commutation résistive. Un film TiO₂ ALD de 7,0 nm d'épaisseur a été utilisé pour investiguer l'impact de l'intercalation ionique dans la commutation résistive de ce film ultra-fin [174]. Pour comprendre l'effet de l'intercalation d'Indium (In) dans la couche active du mémristor (TiO₂), une configuration d'incorporation ionique a été réalisée. L'intercalation ionique dans cette configuration a été facilitée par une tension de pilotage imposée sur la solution contenant des ions recouvrant la surface du film TiO₂ 2D. Les mesures potentiodynamiques (balayage I–V) de Pt/TiO₂/Au et Pt/In-dopé TiO₂/Au mémristor sous condition sombre ont montré différents mécanismes de RS pour les films TiO₂ dopés In-ion et non dopés. Le dispositif Pt/TiO₂/Au montre un comportement de commutation bipolaire (Fig. 16a). V_Set = 0,94 et V_Reset = −0,98 pendant la mesure de balayage I–V ont été observés [174]. Un comportement de RS bipolaire du film a été expliqué par la dérive ionique de lacunes d'oxygène due à la tension employée sur les électrodes électrochimiquement inertes Au et Pt. Cette unité est catégorisée comme cellules VCM. La représentation schématique de la distribution de lacunes d'oxygène pour les états off et on sont montrées en Fig. 16b et c. Le membre diélectrique du mémristor est caractérisé avec deux parties : TiO_2-x peu conductif avec l'épaisseur t et partie isolante avec l'épaisseur D-t. La tension appliquée sur l'électrode a causé la dérive ionique de lacunes d'oxygène, qui est accompagnée par le décalage de la frontière entre le composant à faible conductivité et la partie isolante de la couche active du mémristor. Dans cette condition, la courbe I–V du dispositif n'est plus ohmique et sera non-linéaire. Dans ce modèle proposé, l'épaisseur de la couche isolante devrait être assez petite (quelques nanomètres) pour laisser le champ électrique se développer et promouvoir la dérive ionique de défauts [174].

Le film TiO₂ dopé In a démontré un comportement de commutation résistive complémentaire (CRS) pendant le balayage de tension entre −1,0 V et +1,0 V (Fig. 17a) le dispositif est mis à une tension plus élevée et encore reset à une autre tension plus basse de la même polarité [174]. La cellule a été mise pour la première fois à V_Set1 = 0,732 V et puis reset à nouveau dans la même polarité à V_Reset1 = 0,1277 V. Dans la tension négative, la seconde commutation LRS vers HRS s'est produite à V_Set2 = −0,7055 V et encore reset vers HRS à V_Reset2 = −0,0901 V. Le mécanisme de transfert de charge assisté thermiquement est la théorie la plus possible qui explique la commutation résistive dans le film TiO₂ 2D dopé ion. La commutation unipolaire confirme la nature filamenteuse de la commutation résistive. La commutation résistive filamenteuse est principalement basée sur l'ECM des espèces ioniques mobiles causées par la migration de cations métalliques. Elle facilite le développement de ponts métalliques filamenteux (état on), qui peuvent être rompus plus tard (état off). Le mécanisme filamenteux est la caractéristique de ce mémristor, qui est fabriqué avec des électrodes électrochimiquement actives, alors que le mémristor In-dopé TiO₂ était en sandwich entre électrodes inertes Au et Pt. Il est attendu que le comportement de commutation du dispositif In-dopé TiO₂ était originaire de la migration des composants anion et cation. Le comportement de commutation polyvalent du dispositif In-dopé TiO₂ peut prouver que les composants anion et cation sont impliqués dans les mécanismes CRS. Le modèle proposé a suggéré que la redistribution de lacunes d'oxygène et d'ions Indium à l'intérieur de la couche TiO₂ peut affecter, altérer et faciliter la RS. Dans les empilements d'oxydes hétérostructurés, la conjonction d'une couche d'oxyde déficiente en oxygène (mode LRS) avec une autre couche riche en oxygène (mode HRS) déclenche la CRS du mémristor hétérostructuré qui est causée par le mouvement de lacunes d'oxygène. Ce changement graduel de concentration d'oxygène peut déclencher l'occurrence de CRS du mémristor due à la différence de résistance de l'empilement TiO₂. D'un autre point de vue, la formation de canaux conducteurs filamenteux assiste la RS et augmente la conductance du dispositif. À l'état initial ou off (Fig. 17b), la couche supérieure In-dopée est en mode LRS tandis que la couche inférieure est en HRS. En appliquant la tension seuil, les espèces ioniques migrent dans la couche isolante inférieure résultant en la formation de filaments conducteurs et chemins (Fig. 17c) et puis le dispositif atteint son état on (Set 1). À tension positive plus élevée, les espèces ioniques dans la couche supérieure (majoritairement ions In) sont appauvries (Fig. 17d) et encore le dispositif atteindra son état off (Reset 2) et démontrera le comportement HRS. Le phénomène similaire est attendu pour se produire aux biais négatifs dans lequel le premier état on (Fig. 17e) commute le mémristor vers un nouveau LRS, suivant un autre état off après appauvrissement des espèces ioniques (Fig. 17f). La polyvalence du comportement CRS de tous les échantillons a été testée à plusieurs reprises et le même comportement a été observé.

Synapses optiques artificielles basées sur semi-conducteurs 2D

Le fonctionnement du cerveau humain est hautement économe en énergie. Le stockage et le traitement des données fonctionnent dans le cerveau avec la consommation d'énergie la plus faible possible. Cette consommation d'énergie ultra-faible est inspirée par les fonctionnalités du système nerveux biologique. Basé sur la performance du cerveau, un nouveau type de système de calcul et de traitement a été proposé par Alan Turing en 1948, quand il a introduit l'idée d'utiliser un dispositif de calcul avec le réseau interconnecté de neurones artificiels [175]. Il est envisagé que le réseau interconnecté de synapses artificielles peut efficacement résoudre et surmonter les restrictions du calcul traditionnel von Neumann. Les synapses biologiques, comme l'un des membres clés du système neural, sont les canaux d'information assurant le calcul à court terme, l'apprentissage et la mémorisation à long terme en ajustant les poids synaptiques [176]. En tant que structure biologique, une synapse chimique est une connexion espacée entre deux neurones à travers laquelle la communication entre deux axones individuels est créée par des réactions biochimiques. La synapse est une jonction biologique où les ondes électrochimiques (potentiels d'action) sont transmises à travers les axones du neurone. La consommation d'énergie d'un événement synaptique biologique est tangiblement plus basse que celle de tout autre dispositif similaire. Analogiquement, une synapse artificielle est une unité qui imite le comportement et la performance de la jonction synaptique biologique pour transférer les signaux synaptiques. Du point de vue technique, les mémristances sont les meilleurs candidats capables d'émulation réussie des caractéristiques d'une synapse biologique [177]. Le mécanisme de commutation résistive est le principe de base des mémristances. Un isolant en sandwich ou des oxydes de métaux de transition entre deux électrodes conductrices est la structure typique d'un dispositif synaptique artificiel. Les propriétés synaptiques sont observées dans une variété de matériaux avec différents mécanismes résistifs et synaptiques. En fait, la diversité des matériaux avec des caractéristiques synaptiques connaît un progrès rapide, et ainsi la compréhension fondamentale des mécanismes synaptiques liés est actuellement en progression. Les mémoires à accès aléatoire résistives à oxydes métalliques (RRAMs) (tels que TiO₂, AlO_x, HfO_x, WO_x, TaO_x), synapses à pont conductif (électrodes à base d'Ag et Cu), synapses à base de matériaux à changement de phase (synapse PC), synapses à base de matériaux ferroélectriques, synapses à base de magnétorésistance (MR), synapses à base de nanotubes de carbone, et synapses à base de nanostructures organiques sont quelques-uns des matériaux mémristifs actifs qui ont démontré des caractéristiques synaptiques attractives [177]. Les dispositifs synaptiques stimulés optiquement ont été récemment introduits dans la technologie des télécommunications. Dans les synapses optiques, des impulsions optiques de lumière stimulent la génération de porteurs de charge entre deux électrodes conductrices. Les porteurs de charge photogénérés dans le film MoS₂ 2D atomiquement fin permettent la modulation des poids synaptiques avec des impulsions photoniques. Cette capacité optique de synapse artificielle est hautement importante car elle capitalise la possibilité de protocoles de communication optique à large bande passante. Le schéma de l'unité synaptique à base de MoS₂ 2D est représenté en Fig. 18a [178]. Comme principal privilège, l'incorporation des impulsions optiques et électriques a adressé les différents mécanismes de piégeage de charge pour moduler précisément les poids synaptiques. De plus, l'instrument était capable de neuromodulation pour atteindre les propriétés de plasticité et métaplasticité via le contrôle dynamique de la plasticité dépendante du temps de pointe (théorie de Hebb). Le schéma de circuit analogue est démontré en Fig. 18b représentant l'interaction entre plasticité hebbienne et homeostatique. L'interaction entre plasticité synaptique hebbienne et homeostatique dans la synapse MoS₂ est fournie en Fig. 18c–e, respectivement. La force de potentialisation à long terme a été atteinte par l'emploi d'impulsions d'entraînement voltaïques séquentielles dans l'instrument synaptique. Il a été observé que les poids synaptiques augmentent linéairement en augmentant le nombre d'impulsions d'entraînement. Il a aussi été démontré que l'application de 100 impulsions d'entraînement a résulté en un changement de poids de synapse jusqu'à 117% en mode électronique, tandis que le même nombre d'impulsions d'entraînement en mode ionotronique a résulté en l'augmentation de poids jusqu'à 223%. (Fig. 18c, d) [178]. Dans l'unité synaptique stimulée optiquement, une forte potentialisation à long terme a été observée dans la synapse artificielle MoS₂ 2D via l'utilisation de la fonction de gating optique (mode photoactif). Les impulsions lumineuses (λ = 445 nm) ont joué le rôle de signaux pré-synaptiques. Sur l'illumination sur la surface de la synapse MoS₂ 2D, la conductance a augmenté rapidement et a continué jusqu'à la saturation graduelle quand la conductance était d'un ordre de grandeur au-dessus de la valeur de courant sombre. Une chute rapide de conductance s'est produite à la terminaison de la source d'illumination optique, mais la conductance est restée à des valeurs élevées (Fig. 18e). La transition bande-à-bande est attendue comme la raison principale pour la transition rapide, tandis que les valeurs de conductance élevées durables en mode optoélectronique étaient attribuées à la recombinaison lente centrée sur les défauts ou pièges des électrons/trous générés. Les observations sont en accord avec le modèle proposé de fluctuation de potentiel local aléatoire (RLFP). Cet état est appelé conductivité persistante [178]. Par l'augmentation d'impulsions optiques et un nombre plus élevé de photons, le temps de décroissance est devenu plus lent. Cela est cohérent avec le modèle RLPF où des nombres de porteurs plus élevés occupent les sites des minima de potentiel local, et donc, le taux de recombinaison élection/trou serait plus lent. La manifestation vivante de ce phénomène est la dégradation plus lente du courant photogénéré dans le dispositif synaptique.

Une synapse optique à deux bornes basée sur film In-dopé TiO₂ ultra-fin a aussi été fabriquée pour l'émulation des fonctionnalités synaptiques [174]. Les ions In ont été dopés dans le film TiO₂ d'environ 7,0 nm d'épaisseur déposé par technique ALD. Il a été observé que le dopage ionique a affecté le mécanisme RS et a aussi étendu le bord d'absorption optique du film TiO₂ 2D ultra-fin vers la gamme de lumière visible. Il a été mesuré que la tension de set du dispositif synaptique à base de TiO₂ a été décalée vers des tensions plus basses après stimulation optique du mémristor In-dopé TiO₂. Ces observations (Fig. 19a) ont confirmé l'impact des électrons/trous photogénérés sur l'occupation des sites de piégeage dans le film TiO₂ amorphe et ont par conséquent résulté en la diminution de la tension de set (Fig. 19b) et l'augmentation de la conductance des mémristances (Fig. 19b). De plus, l'augmentation de l'intensité lumineuse a légèrement affecté la tension de set des mémristances, ce qui est une indication d'état de saturation dans le nombre de porteurs de charge photogénérés. Par conséquent, cela ne laisse pas le dispositif atteindre des valeurs V_Set plus basses. L'émulation des caractéristiques synaptiques optiques a été vérifiée par l'observation de courant post-synaptique non reposé causé par une impulsion optique unique (Fig. 19c). Les valeurs de synapse PPF ont été démontrées par deux pics EPSC consécutifs avec intervalles d'impulsion de 0,3 s (Fig. 19d). La décroissance rapide de l'indice PPF du dispositif [le rapport de l'amplitude du 2ème EPSC (A₂) au 1er EPSC (A₁)] a été découverte après l'augmentation des intervalles d'impulsion. Cela montre la sensibilité de la plasticité à court terme des synapses optiques à la séquence d'impulsions optiques (Fig. 19e). La consommation d'énergie calculée du dispositif synaptique optique In-dopé TiO₂ pour une impulsion unique a été estimée à environ 2,41 pJ (signal optique pulsé avec durée 10 ms) (Fig. 19e). Il a été observé que la consommation d'énergie de la synapse optique In-dopé TiO₂ ultra-fine était hautement efficace [174]. De plus, quand des impulsions laser successives avec différentes fréquences ont été employées, la transition de STP vers LTP a été émulée par la même unité synaptique optique (Fig. 19f). Ces résultats ont clairement démontré que les stimuli optiques avec les intervalles d'impulsion plus bas sont bénéfiques pour faciliter les capacités LTP. Les observations ont aussi confirmé que des intervalles d'impulsion plus courts ont résulté en des valeurs de gain plus élevées cohérentes avec l'effet de porteurs générés résiduels sur les impulsions suivantes [174]. La saturation EPSC et conductance a aussi été détectée et observée pendant l'étude du comportement synaptique de synapses artificielles. Ce phénomène a été attribué à la saturation d'électrons/trous photogénérés. Il a aussi été montré que l'instrument était capable d'émulation de commutation analogue bidirectionnelle.

Nocicepteurs optiques artificiels basés sur semi-conducteurs 2D

Imiter les fonctionnalités du cerveau humain en utilisant des technologies basées sur le neuromorphique est une réalisation assez essentielle vers le développement d'instruments électroniques bio-inspirés artificiellement conçus [52]. L'émulation du système sensoriel humain et des fonctionnalités sensori-motrices sont des obstacles significatifs dans les études biomimétiques. Le traitement visuel est accompli par les caractéristiques exceptionnelles de l'œil humain (Fig. 20a) [52]. L'œil, en tant que détecteur et processeur visuel naturel, consiste en un grand nombre de récepteurs et nocicepteurs (Fig. 20b–d). En fait, le nocicepteur est un récepteur sensoriel clé qui reconnaît les stimuli nocifs, ce qui à son tour génère et délivre les signaux d'avertissement au système nerveux central. La cornée a le plus grand nombre de nocicepteurs dans l'œil humain et la majorité des nocicepteurs cornéens sont polymodaux. En regardant le système nerveux, la synapse biologique est la base fondamentale du système sensori-moteur facilitant diverses fonctionnalités incluant le transfert de signal de douleur dans le système neural (Fig. 20e). Le dispositif nociceptif artificiel analogue avec des fonctionnalités synaptiques similaires est composé d'un film semi-conducteur ultra-fin en sandwich entre deux couches conductrices (Fig. 20f).

Les nocicepteurs optiques artificiels construits sur des hétérostructures tout-oxide amorphes ultra-fines avec transport ionique, caractéristiques électriques anisotropes et transparence ultime. Un film hétérostructuré 2D Ga₂O₃/TiO₂ a été fabriqué pour faire un dispositif nocicepteur optique [179]. Pour altérer les hétéro-interfaces entre électrodes Au et films semi-conducteurs optiques TiO₂, le film Ga₂O₃ 2D a été recuit dans l'atmosphère N₂. L'incorporation réussie d'atomes N₂ dans le film Ga₂O₃ ultra-fin a été accompagnée par la transformation de phase de Ga₂O₃ en phase plus conductrice. Les mesures de spectroscopie Raman ont montré le pic caractéristique de liaison Ga-N après le processus de recuit dans l'atmosphère N₂ [179]. Le film Ga₂O₃ était encore à un haut niveau de transparence (jusqu'à 90%) [179]. D'après les spectres PL, il est trouvé que la bande interdite de WO₃ 2D est autour de 2,88 eV. Les spectres PL ont aussi montré une modification notable de la bande interdite après RTA de film Ga₂O₃ 2D dans l'atmosphère N₂. La bande interdite de film Ga₂O₃ de 5 nm d'épaisseur a été décalée de 4,1 eV à 3,46 eV pour le film Ga₂O₃ dopé N₂. Il a été observé que les lacunes d'oxygène ont été remplacées par l'azote atomique dans la nanostructure Ga₂O₃. L'ingénierie d'hétéro-interface de Ga₂O₃ 2D (N₂)/TiO₂ a altéré le mécanisme de commutation résistive du film mémristor hétérostructuré 2D [179]. Un comportement auto-redressant a été observé pendant la mesure du comportement résistif optique de films hétérostructurés. Les études montrent comment l'incorporation de N₂ a considérablement altéré l'alignement de bande d'énergie aux hétéro-interfaces Ga₂O₃/TiO₂ [179]. Ainsi, les mécanismes de transfert de charge aux hétéro-interfaces Ga₂O₃:TiO₂ et Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ sont attendus être différents. Une performance de commutation résistive bipolaire a été observée pendant le test cyclique I–V du dispositif Au/Ga₂O₃–TiO₂/ITO sous illumination de lumière visible. Le rapport HRS/LRS tunable et les caractéristiques d'ouverture de boucle sont les principaux privilèges du mémristor optique Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO sous illumination de lumière visible. Le dispositif hétérostructuré Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂ a expérimenté un fort comportement de redressement qui est une caractéristique du développement d'hétéro-interface de type II [52, 179, 180]. Ainsi la caractéristique principale de ce dispositif est son courant mémristif nanoéchelle ultra-faible, ce qui montre la capacité de cette unité pour la fabrication d'instruments basés sur commutation résistive auto-redressante avec faible consommation d'énergie. Le comportement nociceptif a été observé pendant l'étude de la réaction de Au–Ga₂O₃/TiO₂–ITO et Au–Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂-ITO. Le temps d'inflammation (t₀) et le temps de saturation (t_s) des nocicepteurs basés sur Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ sont montrés en Fig. 21a [179]. Le phénomène de relaxation est une autre caractéristique des nocicepteurs, qui a été observé dans les hétérostructures basées sur Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ (Fig. 21b). Après l'inflammation du nocicepteur, le temps ultime pour la récupération du nocicepteur à l'état off est appelé temps de relaxation. Ce comportement est similaire aux caractéristiques de non-adaptation des nocicepteurs humains, quand les signaux d'avertissement générés protègent les organes humains d'une exposition supplémentaire inutile aux stimuli dangereux [180, 181]. Il a aussi été trouvé que le temps de relaxation est une fonction de la fréquence de la lumière pulsée. L'état anormal est une condition quand un composant nocicepteur expérimente des signaux stimulants qui sont plus forts que son seuil naturel. Dans l'état anormal, le nocicepteur performe de manière similaire au système récepteur. La Figure 21c montre la différence entre la réaction optoréactive d'un nocicepteur normal et anormal. Elle représente comment les nocicepteurs endommagés montrent une réaction à la lumière visible constante. L'allodynie et l'hyperalgésie sont les caractéristiques individuelles du nocicepteur endommagé dans l'état anormal. La réponse du nocicepteur est continuellement augmentée et le dispositif n'a pas suivi le mode de non-adaptation quand l'intensité lumineuse est augmentée (Fig. 21d) après 5 min d'illumination, ce qui est le comportement caractéristique des nocicepteurs dans l'état anormal [179]. Généralement, il a été trouvé que le nano-engineering et la fonctionnalisation des hétéro-interfaces semi-conductrices ont facilité la fabrication de gadgets photorécepteurs et nocicepteurs bio-inspirés intelligents avec des caractéristiques d'auto-adaptation.

Conclusions

La présente revue a décrit les avancées les plus récentes dans le développement de nanomatériaux semi-conducteurs 2D à l'échelle du wafer pour les dispositifs pratiques fabriqués par techniques CVD et ALD. Chacune de ces techniques a ses propres caractéristiques uniques, mérites, complexité, architectures et attractivité. Malgré le progrès rapide dans les techniques de dépôt de matériaux 2D, il est juste de dire que ce domaine est encore en phase de progression. Des opportunités fonctionnelles absolument nouvelles peuvent être initiées et lancées si la prochaine génération d'instruments fonctionnels avancés sera basée sur les semi-conducteurs 2D. Plus spécifiquement, la performance exceptionnelle de ces dispositifs peut être atteinte à travers le multi-empilement combinatoire de nanomatériaux 2D stratifiés. Considérant que chacun des matériaux 2D a des fonctionnalités assez différentes, des nanomatériaux multi-fonctionnels peuvent être créés avec d'énormes avantages en termes d'énergie et de volume. On peut envisager qu'une bibliothèque de matériaux 2D et nanosheets est requise pour être mise à jour et renouvelée régulièrement. De plus, la bibliothèque de matériaux 2D est requise pour être étendue en utilisant des méthodes innovantes pour la synthèse de matériaux 2D à partir de nouvelles sources de matériaux.

De plus, certains des inconvénients de la fabrication de matériaux 2D mentionnés dans la revue peuvent être résolus en obtenant plus de connaissances sur la formation des nano-interfaces. Dans ce cas, l'étape de nucléation et la croissance épitaxiale doivent être contrôlées afin d'éviter ou d'ajuster la couche d'interface éventuelle et les défauts à l'interface ainsi que le stress mécanique et la déformation de réseau qui peuvent se produire dans les hétérostructures vdW. De telles imperfections d'empilement ont des effets drastiques sur les propriétés physiques, et par conséquent, doivent être adressées pour l'implémentation des structures finales. De plus, l'angle de rotation relatif entre les deux couches influence directement les déformations élastiques et donc leur ajustement permet d'adapter les propriétés électroniques de la structure entière. À cet égard, le contrôle de l'orientation d'empilement des hétérostructures 2D fabriquées par ALD permettrait la fabrication de matériaux 2D qui n'ont pas encore été explorés et stipulerait de nouvelles voies pour la fabrication de dispositifs électroniques 2D, tels que FETs, mémristances, cellules de mémoire à commutation résistive et systèmes microélectromécaniques. Pour permettre la croissance contrôlée de couches ALD 2D successives, la fonctionnalisation de surface (chimique ou physique) pourrait être requise. Malgré la croissance induite vdW éventuelle, l'absence de liaisons pendantes sur la surface 2D peut inhiber le dépôt subséquent. Par conséquent, la fonctionnalisation spécifique pourrait être réalisée afin de permettre la nucléation ALD tout en préservant les propriétés intrinsèques du matériau sous-jacent.

Pour un progrès supplémentaire dans la fabrication ALD de divers semi-conducteurs 2D, de nouveaux précurseurs ALD doivent être développés permettant une expansion plus large de la technique ALD dans le domaine des nanomatériaux 2D. À cet égard, plusieurs matériaux 2D prédits, comme la silicène, la germanène, la phosphorène, ainsi que les tellurures n'ont pas encore été fabriqués par ALD en raison du manque de précurseurs appropriés. Il faut aussi souligner que même si le graphène est le matériau 2D le plus étudié, son ALD est encore difficile, le seul processus ALD disponible menant à une qualité de matériau inférieure à celle obtenue en utilisant la technique CVD.

Finalement, l'un des principaux défis souligné dans de nombreux rapports publiés récents est la transition des nanomatériaux 2D et de leurs hétérostructures vers diverses applications industrielles. Actuellement, seul le graphène produit par CVD est sous une telle transition. Ainsi, on peut envisager que les progrès de l'ALD et du CVD de nanomatériaux 2D, en particulier la croissance directe à l'échelle du wafer sans joints de grains sur des dispositifs intégrables, permettra leur industrialisation et commercialisation rapide.