Cathodes LiNi0,5Mn1,5O4 avec co-dopage Cr3+ et F− : synthèse, stabilité et performances électrochimiques

Résumé

Un matériau de cathode LiNi_0,5Mn_1,5O₄ co-dopé Cr³⁺ et F⁻ a été synthétisé par la méthode solide, et l'influence de la quantité de dopage sur les propriétés physiques et électrochimiques du matériau a été étudiée. La structure et la morphologie ont été caractérisées par DRX, MEB, MET et HRTEM, révélant que l'échantillon présentait des caractéristiques spinelles nettes. Aucune phase impure de Cr³⁺ et F⁻ n'a été trouvée, et la structure spinelle est devenue plus stable. Les résultats des tests de charge/décharge, voltampérométrie cyclique (CV) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont suggéré que LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05, avec des quantités de dopage Cr³⁺ et F⁻ de 0,05 chacune, possédait les propriétés électrochimiques optimales, avec des capacités spécifiques de décharge de 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 et 97,68 mAh g⁻¹ aux taux de 0,1, 0,5, 2, 5 et 10 C respectivement. Après 50 cycles à 2 C, ce matériau a montré une excellente performance cyclique, avec une capacité de décharge de 121,02 mAh g⁻¹ et un taux de rétention de capacité de 97,9 %. L'EIS a révélé que le dopage diminuait nettement la résistance de transfert de charge.

Contexte

La demande croissante pour les véhicules électriques (VE), hybrides (VHE) et les batteries de stockage à haute capacité nécessite des batteries lithium-ion à plus haute performance avec une densité d'énergie et de puissance améliorées [1,2,3]. Le matériau de cathode est un composant clé, et le développement de matériaux de cathode à haut potentiel est l'une des principales voies pour améliorer la densité d'énergie. La spinelle LiNi_0,5Mn_1,5O₄ présente l'avantage de plateaux de tension de décharge vers 4,7 V : faible coût, excellente stabilité structurale et thermique, et est considérée comme l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs. Cependant, sa stabilité cyclique est médiocre, le cyclage entraînant l'effet Jahn-Teller et la dissolution du Mn [4,5,6,7].

La modification par dopage et revêtement a été appliquée pour supprimer l'effet Jahn-Teller et réduire la perte de Mn afin d'améliorer les propriétés électrochimiques. Le dopage est une approche très efficace qui peut non seulement améliorer la stabilité de la structure cristalline mais aussi améliorer la capacité de taux du matériau [8, 9]. Lors de la charge, 4,7 % du volume de LiNi_0,5Mn_1,5O₄ est maintenu lors du passage de la phase riche en lithium à la phase pauvre en lithium. Le changement de volume lors de l'insertion/extraction des ions Li peut être efficacement supprimé par un faible dopage et un revêtement de surface, et le dopage peut améliorer la capacité de taux et la performance cyclique [10,11,12]. Le dopage cationique (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [22], Sm [23], Cu [24], etc.) et anionique (S [25], P [26], F [27]) ont été appliqués pour modifier LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Par exemple, comparé au LiNi_0,5Mn_1,5O₄ pur, le LiNi_0,5Mn_1,5O₄ dopé Al peut améliorer efficacement la capacité de décharge (jusqu'à 140 mAh g⁻¹) et la stabilité cyclique (70 % de rétention après 200 cycles) [28].

Dans cet article, F^- et Cr³⁺ sont sélectionnés pour améliorer la capacité de taux via une substitution composée anion-cation, et leurs quantités de dopage sont optimisées [29]. De plus, la structure, la morphologie et les propriétés électrochimiques des échantillons ont été testées et analysées.

Méthodes

Les matériaux LiNi_0,5Mn_1,5O₄ ont été synthétisés par la méthode solide en utilisant Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O et Cr(CH₃COO)₃·6H₂O comme matières premières.

Expérimental

Préparation de LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05

Les matériaux LiNi_0,5Mn_1,5O₄ ont été synthétisés par la méthode solide en utilisant Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O et Cr(CH₃COO)₃·6H₂O comme matières premières. Les matériaux ont été entièrement mélangés par broyage boulets pendant 2 h en quantités stœchiométriques de LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), et le mélange sec a été chauffé à 400 °C dans l'air pendant 5 h. L'oxyde complexe Ni-Mn-Cr formé après refroidissement naturel dans un four muffle. L'oxyde complexe obtenu et la source de lithium (Li₂CO₃ et LiF) ont été mélangés par broyage boulets pendant 4 h en utilisant de l'alcool anhydre comme dispersant, et le mélange a ensuite été chauffé à 850 °C dans l'air pendant 12 h pour renforcer sa cristallisation dans un four muffle. Après réduction à 650 °C dans l'air pendant 12 h, des matériaux avec différentes quantités de co-dopage Cr³⁺ et F⁻, LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), ont été obtenus après refroidissement naturel dans un four muffle.

Caractérisation

Les structures cristallines des échantillons ont été identifiées par diffraction des rayons X (DRX, UltimaIII, diffractomètre rayonnement Cu-Kα, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japon) à température ambiante sur une plage 2θ de 10° à 80° avec une vitesse de balayage de 8° min⁻¹. La morphologie des échantillons LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 a été mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi, S-3400N, Japon). La microstructure et la composition élémentaire ont été observées par microscopie électronique en transmission (MET, Tecnai G2 F20, FEI) équipée de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS).

Test de performance électrochimique

Les propriétés électrochimiques ont été évaluées avec des cellules bouton CR2032, composées de l'électrode LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 comme cathode, d'une feuille de Li métal comme anode, d'un séparateur Celgard2400 américain et de 1 mol/L LiPF₆ dans EC/EMC/DMC (1:1:1 en volume) comme électrolyte. La cathode a été synthétisée en mélangeant le matériau actif, le noir de carbone et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) à un rapport massique de 8:1:1 dans le N-méthylpyrrolidone (NMP) pour former une boue homogène, qui a été ensuite enduite sur une feuille d'Al par une lame de doctor blade et séchée sous vide à 120 °C pendant 24 h pour éliminer le NMP et l'eau résiduelle. Les cellules bouton ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon (MBRAUN PRS405/W11006-1, Allemagne).

La performance électrochimique des cellules LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05/Li a été évaluée par charge/décharge sur 3,5–5,0 V avec un testeur CT-300-1A-SA (Neware Technology Ltd.). Les voltampérométries cycliques (CV) (la cathode comme électrode de travail et la feuille de Li métal comme électrode contre et référence) ont été réalisées sur une station de travail électrochimique (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Pays-Bas) avec un taux de balayage de 0,1 mV/s et une fréquence de 0,5 Hz entre 3,5 et 5,0 V. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été conduite sur une station de travail électrochimique avec une amplitude AC de 5 mV dans la plage de fréquence de 0,01 à 100 kHz (la cathode comme électrode de travail et la feuille de Li métal comme électrode contre et référence).

Résultats et Discussion

La Figure 1 montre le diagramme DRX du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et du LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075). Le diagramme révèle que les matériaux co-dopés Cr³⁺ et F⁻ avaient les mêmes pics de diffraction que l'échantillon non dopé, suggérant que les échantillons étaient synthétisés sans phases impures et que le co-dopage Cr³⁺ et F⁻ ne changerait pas la structure cristalline spinelle. Aucun pic d'impureté ou de surstructure n'a été trouvé, indiquant que certains atomes Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ et O²⁻ dans la phase spinelle ont été substitués avec succès par Cr³⁺ et F⁻. L'intensité des pics de diffraction des échantillons dopés Cr³⁺ a diminué, et une concentration excessive de dopants a influencé le degré de cristallinité. Les paramètres de maille pour le LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et le LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) ont été calculés par Jade5.0, et les résultats sont présentés dans le Tableau 1.

La Figure 2 montre les images MEB du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et du LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) avec un grossissement ×10000. L'échantillon LiNi_0,5Mn_1,5O₄ consiste en particules uniformes de taille submicronique, et les cristaux ont une forme quasi-octaédrique. Après co-dopage Cr³⁺ et F⁻, les échantillons LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) présentent des particules hautement cristallines et des spinelles typiques de forme octaédrique avec des arêtes et coins nets.

L'existence du chrome et du fluorure dans la spinelle LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 a été vérifiée par EDS, comme montré Fig. 3. Les images MET et HRTEM de la morphologie cristalline et des franges de réseau sont montrées Fig. 4. Le LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et le LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 montraient des morphologies de surface similaires. La distance entre les franges de réseau pour le LiNi_0,5Mn_1,5O₄ a été mesurée à 0,4835 nm, correspondant au plan (111) de la spinelle. Après dopage, l'espacement du réseau Fig. 4d révèle une valeur de 0,4811 nm, indiquant que l'énergie de liaison plus élevée du Cr-O pourrait rétracter la structure spinelle. Par conséquent, on s'attend à ce que LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 ait d'excellentes propriétés électrochimiques pour le stockage du lithium.

La Figure 5 affiche les courbes de charge/décharge du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et du LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), où les cellules ont été testées sur une plage de potentiel de 3,5–5,0 V à un taux de 0,1 C. Les capacités spécifiques de décharge du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et du LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) étaient de 141,59, 139,38, 134,18 et 124,47 mAh g⁻¹ à 0,1 C respectivement. La courbe de charge/décharge des échantillons dopés était composée de deux plateaux de tension évidents à environ 4,7 et 4,1 V. Le plateau à ~4,7 V était attribué au couple redox Ni²⁺/Ni⁴⁺, tandis que le petit plateau à ~4,1 V pourrait être dû à la substitution de F⁻ pour O²⁻, qui a réduit la charge négative et changé la valence du métal de transition (Mn⁴⁺ réduit en Mn³⁺) pour maintenir l'équilibre de charge.

La capacité de taux est très importante pour les batteries lithium-ion. Les courbes de performance cyclique des échantillons LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) à différents taux sont montrées Fig. 6. La capacité de décharge spécifique la plus élevée à 0,1 C a été observée pour LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (141,59 mAh g⁻¹), et la seconde plus élevée pour LiCr_0,025Ni_0,4875Mn_1,4875O_3,95F_0,05 (139,38 mAh g⁻¹). Cependant, aux taux élevés de 0,5, 2, 5 et 10 C, les capacités de décharge spécifiques du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 étaient les plus élevées, soit 128,70, 123,62, 119,63 et 97,68 mAh g⁻¹ respectivement. Lorsque le LiNi_0,5Mn_1,5O₄ non dopé est déchargé à 2 C, l'atténuation de sa capacité de décharge spécifique est plus évidente. À un taux de décharge de 5 C, la structure des matériaux peut être sévèrement endommagée. À mesure que la quantité de dopage et la substitution de Cr³⁺ augmentent, la stabilité cyclique augmente. Une quantité de dopage plus élevée réduira la capacité de décharge spécifique du matériau, rendant le plateau à 4,1 V plus évident et diminuant la densité d'énergie des batteries. D'une part, en raison de la faible polarisation à bas taux, l'effet de polarisation montrait peu de différences avant et après dopage. Cependant, la quantité de matériau actif a diminué après dopage, résultant en une capacité spécifique plus faible. D'autre part, en raison de la grande polarisation à haut taux et du coefficient de diffusion des ions lithium amélioré, la cathode LiNi_0,5Mn_1,5O₄ dopée a présenté une capacité spécifique plus élevée. Ce résultat indique qu'une quantité appropriée de co-dopage Cr³⁺, F⁻ peut conduire à une excellente stabilité cyclique et capacité de taux.

La Figure 7 montre clairement la performance cyclique du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ et du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 après 50 cycles à 2 C. Les capacités de décharge initiales du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 et du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ étaient de 123,62 et 114,77 mAh g⁻¹ respectivement, indiquant que le matériau dopé a une capacité de décharge initiale plus élevée. Par conséquent, LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 pouvait délivrer une capacité de décharge réversible de 121,02 mAh g⁻¹ avec une rétention de capacité de 97,9 % après 50 cycles, tandis que LiNi_0,5Mn_1,5O₄ ne maintenait qu'une capacité de 106,24 mAh g⁻¹ avec une rétention de 92,6 %. Les rétentions de capacité de LiCr_0,025Ni_0,4875Mn_1,4875O_3,95F_0,05 et LiCr_0,075Ni_0,4625Mn_1,4625O_3,95F_0,05 étaient de 95,0 et 94,5 % respectivement, indiquant que LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 a une bonne rétention de capacité à haut taux parmi tous les échantillons. Le matériau dopé a un taux de rétention de capacité plus élevé en raison de l'énergie de liaison Cr-O, plus forte que celle de Ni-O et Mn-O, qui stabilise la structure spinelle. De plus, la capacité de saisie électronique de F⁻ était plus forte et plus stable après liaison avec Ni, Mn et Cr, améliorant ainsi la stabilité de la structure spinelle. Parallèlement, le dopage a également réduit l'érosion du matériau par HF dans la solution électrolytique et la perte irréversible de substance active pendant le cyclage. Wang et al. [30] ont rapporté que LiNi_0,4Cr_0,15Mn_1,45O₄ peut délivrer une capacité de décharge réversible de 139,7 mAh g⁻¹ après 40 cycles, correspondant à une rétention de 97,08 %. Li et al. [31] ont rapporté les capacités de décharge initiales de LiNi_0,5Mn_1,5O_3,9F_0,1 à 0,1, 0,5, 1, 2 et 5 C étaient de 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 et 92,57 mAh g⁻¹ respectivement.

Une analyse plus détaillée de la performance électrochimique a été réalisée par CV et EIS. La Figure 8 montre les courbes CV du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 et du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ pur. La différence de potentiel de ces deux matériaux était de 0,298 V. Le potentiel de pic d'oxydation du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ était de 4,861 V, tandis que le potentiel de pic de réduction était de 4,563 V. Le courant de pic d'oxydation (I_Pa) était de 2,242 mA, et le courant de pic de réduction (I_Pc) était de 2,288 mA, et donc le rapport I_Pa/I_Pc était de 0,9799. Le potentiel de pic d'oxydation du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 était de 4,864 V, le potentiel de pic de réduction était de 4,578 V, et la différence de potentiel était de 0,286 V. Le I_Pa était de 1,273 mA, le I_Pc était de 1,277 mA, et le rapport I_Pa/I_Pc était de 0,9968 (environ 1). Les résultats ci-dessus indiquaient que les matériaux co-dopés avaient une bonne réversibilité de l'intercalation/désintercalation des ions lithium et une efficacité coulombique améliorée.

La Figure 9 montre les spectres EIS des échantillons. Tous les spectres EIS de la figure consistent en deux demi-cercles dans la région de fréquence haute-moyenne et une ligne inclinée dans la région de basse fréquence. Le demi-cercle dans la région de haute fréquence correspond à la résistance du film de surface de l'électrolyte pour le passage des ions lithium (R_s). Le demi-cercle dans la région de fréquence moyenne correspond à la résistance de transfert de charge (R_ct), et la ligne inclinée dans la région de basse fréquence est l'impédance de Warburg (Z_w), liée à la diffusion des ions lithium dans les matériaux. Comme vu Fig. 7, le dopage a diminué le R_s, ce qui a contribué à améliorer la diffusivité des ions lithium, la conductivité et la capacité de taux des matériaux.

Le diagramme de Nyquist du circuit équivalent ajusté par le logiciel ZsimpWin est montré Fig. 10. Dans ce circuit, R_e et R_s représentent la résistance de l'électrolyte et la résistance de contact interfaciale particule-particule du film SEI. R_ct est la résistance de transfert de charge, et Z_w représente l'impédance de Warburg causée par la diffusion des ions lithium. CPEs et CPEdl sont des éléments de phase constante de la membrane d'électrolyte solide et de la capacitance de double couche de l'interface électrode-électrolyte, respectivement [32]. Les paramètres d'ajustement du circuit équivalent sont résumés dans le Tableau 2.

Des études antérieures ont suggéré que le coefficient de diffusion des ions lithium est associé au facteur de Warburg, qui peut être calculé par la ligne inclinée dans la région de basse fréquence. Le coefficient de diffusion des ions lithium a été calculé par la règle de Fick en utilisant l'équation suivante : [33]

D = R²T² / (2A²n⁴F⁴C²σ²) (1)

où D est le coefficient de diffusion des ions lithium, T la température absolue, R la constante des gaz, A la surface de l'électrode, n le nombre de transfert d'électrons, F la constante de Faraday, C la concentration molaire des ions lithium, et σ le facteur de Warburg, qui est la pente de la ligne inclinée Fig. 7.

Comme vu Tableau 2, les valeurs R_s des échantillons dopés étaient grandement diminuées par rapport à l'échantillon non dopé, et la valeur R_s du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 a diminué fortement. La diminution de la valeur R_s indique que le co-dopage Cr³⁺, F⁻ peut inhiber la croissance du film SEI dans une certaine mesure, ce qui peut être dû aux réactions secondaires de F⁻ entre le matériau d'électrode et la solution électrolytique. Une valeur de résistance de transfert de charge plus faible indique une polarisation électrochimique plus faible, ce qui mènera à une capacité de taux et une stabilité cyclique plus élevées. LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 a présenté la plus faible valeur R_ct (24,9 Ω) et le plus haut coefficient de diffusion du lithium (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹) parmi tous les échantillons, indiquant que sa polarisation électrochimique est la plus faible et que la mobilité des ions lithium du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ peut être efficacement améliorée par la substitution composée anion-cation. L'EIS peut aussi être utilisée pour comparer la taille de la conductivité électronique. La plus faible résistance de transfert de charge du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ co-dopé Cr³⁺ et F⁻ indique une conductivité électronique plus grande que celle du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ pur. La conductivité électronique du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ est d'environ 3,88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, tandis que celles des échantillons LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) étaient 6,19 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 1,25 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ et 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ respectivement. En fait, LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 a la meilleure performance électrochimique parmi les quatre échantillons. La diminution de R_ct et l'augmentation de D indiquent que la quantité appropriée de co-dopage Cr³⁺, F⁻ a un effet positif sur l'activité de réaction électrochimique du matériau.

Conclusions

L'analogue co-dopé Cr³⁺, F⁻ du LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) a été synthétisé par la méthode solide à haute température. Les diagrammes DRX des matériaux ont montré que Cr³⁺ et F⁻ ont substitué avec succès certains atomes Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ et O^2- dans le matériau spinelle, et aucun pic d'impureté n'existait. Les capacités de décharge spécifiques du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 à 0,1, 0,5, 2, 5 et 10 C étaient de 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 et 97,68 mAh g⁻¹ respectivement. La capacité de décharge spécifique était de 121,02 mAh g⁻¹ après 50 cycles à 2 C, soit 97,9 % de la capacité de décharge initiale. Le taux de rétention de capacité du LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 était le plus grand parmi les échantillons. Les matériaux avaient une bonne cristallinité, et le plus grand nombre d'octaèdres spinelles était bien distribué. Le co-dopage Cr³⁺, F⁻ des matériaux a significativement amélioré la capacité de décharge spécifique à haut taux, amélioré la stabilité cyclique, renforcé la réversibilité des ions lithium, et réduit la valeur d'impédance.