Synthèse et propriétés électrochimiques des matériaux cathodiques LiNi0.5Mn1.5O4 avec dopage composite Cr3+ et F− pour batteries lithium-ion

Contexte

La demande croissante de véhicules électriques (VE), de véhicules électriques hybrides (HEV) et de batteries de stockage haute capacité nécessite des batteries lithium-ion plus performantes avec une densité énergétique et une densité de puissance améliorées [1,2,3]. Le matériau cathodique est un matériau clé dans les batteries lithium-ion, et la recherche et le développement de matériaux cathodiques à haut potentiel sont l'un des principaux moyens d'améliorer la densité énergétique des batteries lithium-ion. Spinelle LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ a l'avantage de plateaux de tension de décharge à environ 4,7 V :faible coût, excellente stabilité structurelle et stabilité thermique, et est considéré comme l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs pour les batteries lithium-ion. Cependant, la stabilité en cyclage de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ est médiocre, et le cyclage de ce matériau entraîne l'effet Jahn-Teller et la dissolution du Mn [4,5,6,7].

Une modification du matériau par dopage et revêtement a été appliquée pour supprimer l'effet Jahn-Teller et réduire les pertes de Mn afin d'améliorer les propriétés électrochimiques du matériau. La modification du dopage est une approche très efficace qui peut non seulement améliorer la stabilité de la structure cristalline, mais également améliorer la capacité de vitesse du matériau [8, 9]. Pendant la charge, 4,7% du volume de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ est maintenue lors du passage de la phase riche en lithium à la phase pauvre en lithium. Le changement de volume dans le matériau pendant le processus d'insertion/extraction des ions Li peut être efficacement supprimé en appliquant une petite quantité de dopage et de revêtement de surface, et en outre, le dopage peut améliorer la capacité de vitesse et les performances de cyclage du matériau [10,11, 12]. Dopage cationique ( Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [ 22], Sm [23], Cu [24], etc.) et le dopage anionique (S [25], P [26] et F [27]) ont été appliqués pour modifier LiNi_0,5 Mn_1,5 O_4. Par exemple, comparé au LiNi_0,5 pur Mn_1,5 O₄ , LiNi dopé Al_0,5 Mn_1,5 O₄ peut améliorer efficacement la capacité de décharge (jusqu'à 140 mAh g ⁻¹ ) et la stabilité du cycle (rétention de capacité de 70 % après 200 cycles) [28].

Dans cet article, F ^- et Cr ³⁺ sont sélectionnés pour améliorer la capacité de vitesse via la substitution de composé anion-cation, et leurs quantités de dopage sont optimisées [29]. De plus, la structure, la morphologie et les propriétés électrochimiques des échantillons ont été testées et analysées.

Méthodes

Le LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ matériaux ont été synthétisés par la méthode à l'état solide en utilisant Ni(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O et Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O comme matières premières.

Expérimental

Préparation de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05

Le LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ matériaux ont été synthétisés par la méthode à l'état solide en utilisant Ni(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O et Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O comme matières premières. Les matériaux ont été entièrement mélangés par broyage à billes pendant 2 h en utilisant des quantités stoechiométriques de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x =0,025, 0,05, 0,075), et le mélange sec a été chauffé à 400 °C dans l'air pendant 5 h. L'oxyde complexe Ni-Mn-Cr s'est formé après refroidissement naturel dans un four à moufle. L'oxyde complexe obtenu et la source de lithium (Li₂ CO₃ et LiF) ont été mélangés par broyage à billes pendant 4 h en utilisant de l'alcool anhydre comme dispersant, puis le mélange a été chauffé à 850 °C dans l'air pendant 12 h pour renforcer sa cristallisation dans un four à moufle. Après avoir été réduits à 650 °C dans l'air pendant 12 h, des matériaux avec différents Cr ³⁺ et F ⁻ quantités de dopage composites, LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), ont été obtenus après refroidissement naturel dans un four à moufle.

Caractérisation

Les structures cristallines des échantillons ont été identifiées par diffraction des rayons X (XRD, UltimaIII, diffractomètre Cu-Kα rayonnement, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japon) à température ambiante sur une plage de 2θ de 10° à 80° avec un balayage vitesse de 8° min ⁻¹ . La morphologie du LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 échantillons a été mesuré par une microscopie électronique à balayage (SEM, Hitachi, S-3400N, Japon). La microstructure et la composition élémentaire des matériaux obtenus ont été observées par microscopie électronique à transmission (MET, Tecnai G2 F20, FEI) équipée d'une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS).

Test de performance électrochimique

Les propriétés électrochimiques ont été évaluées avec des piles bouton CR2032, et les piles se composaient du LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 électrode comme électrode cathodique, feuille de métal Li comme électrode anode, American Celgard2400 comme séparateur et 1 mol/L LiPF₆ dans EC/EMC/DMC (1:1:1 en volume) comme électrolyte. La cathode a été synthétisée en mélangeant le matériau actif, le noir de carbone et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) à un rapport pondéral de 8:1:1 dans la N-méthyl pyrrolidinone (NMP) pour former une suspension homogène, qui a ensuite été enduite sur Al papier d'aluminium par une coucheuse à racle et ensuite séché dans une étuve à vide à 120 °C pendant 24 h pour éliminer la NMP et l'eau résiduelle. Les piles boutons ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon (MBRAUN PRS405/W11006-1, Allemagne).

Les performances électrochimiques du LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 Les piles boutons /Li ont été évaluées en chargeant et en déchargeant sur 3,5 à 5,0 V à l'aide d'un testeur CT-300-1A-SA (Neware Technology Ltd.). Des tests de voltamogrammes (CV) cycliques (la cathode était l'électrode de travail et la feuille de métal Li était à la fois la contre-électrode et l'électrode de référence) ont été effectués à l'aide d'une station de travail électrochimique (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Pays-Bas) avec une vitesse de balayage de 0,1 mV /s et une fréquence de balayage de 0,5 Hz entre 3,5 et 5,0 V. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée sur un poste de travail électrochimique avec une amplitude CA de 5 mV dans la plage de fréquences de balayage de 0,01 à 100 kHz (la cathode était la l'électrode de travail et la feuille de métal Li étaient à la fois la contre-électrode et l'électrode de référence).

Résultats et discussion

La figure 1 montre le modèle XRD du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075). Le modèle a révélé que le Cr ³⁺ et F ⁻ les matériaux dopés par composé avaient les mêmes pics de diffraction que l'échantillon non dopé, ce qui suggère que les échantillons ont été synthétisés sans phases d'impuretés et que Cr ³⁺ et F ⁻ le dopage composé ne modifierait pas la structure cristalline du spinelle. Aucun pic d'impureté ou pic de superstructure n'a été trouvé, indiquant que certains des Ni ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , et O ²⁻ les atomes de la phase spinelle ont été remplacés avec succès par Cr ³⁺ et F ⁻ . La force des pics de diffraction du Cr ³⁺ -dopé LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 les échantillons ont diminué et la concentration excessive de dopants a influencé le degré de cristallinité. Les paramètres de maille pour le LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) les matériaux ont été calculés par Jade5.0, et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Modèles XRD de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

La figure 2 montre les images SEM du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) avec un grossissement ×10000. Le LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ L'échantillon est constitué de particules uniformes de taille submicronique et les cristaux ont une forme quasi-octaédrique. Après Cr ³⁺ et F ⁻ dopage composé, le LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) les échantillons présentaient des particules hautement cristallines et des spinelles typiques avec une forme octaédrique et des arêtes et des angles vifs.

Images SEM de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 .(a ) x = 0, (b ) x = 0,025, (c ) x = 0,05, (d ) x = 0,075

L'existence de chrome et de fluorure dans le spinelle LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 Le composé a été vérifié par EDS, comme le montre la figure 3. Les images MET et MET haute résolution (HRTEM) de la morphologie du cristal et des franges du réseau sont présentées sur la figure 4. Les deux LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 ont montré des morphologies de surface similaires. La distance entre les franges du réseau pour LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ a été mesurée à 0,4835 nm, correspondant au plan (111) du spinelle. Après dopage, l'espacement du réseau de la Fig. 4d révèle une valeur de 0,4811 nm, indiquant que l'énergie de liaison plus élevée du Cr-O peut rétrécir la charpente du spinelle. Par conséquent, LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 devrait avoir d'excellentes propriétés électrochimiques pour le stockage du lithium.

Modèles EDS de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ (un ) et LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 (b )

Images TEM et HRTEM de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ (un et b ) et LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 (c et d )

La figure 5 affiche les courbes de charge/décharge du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) échantillons, où les cellules ont été testées sur une plage de potentiel de 3,5 à 5,0 V à une vitesse de 0,1 C. Les capacités spécifiques de décharge du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x =0,025, 0,05, 0,075) échantillons étaient de 141,59, 139,38, 134,18 et 124,47 mAh g ⁻¹ à 0,1 C, respectivement. La courbe de charge/décharge des échantillons dopés était composée de deux plateaux de tension évidents à environ 4,7 et 4,1 V. Le plateau de tension à environ 4,7 V a été attribué au Ni ²⁺ /Ni ⁴⁺ couple redox, tandis que le petit plateau de tension à environ 4,1 V peut être dû à la substitution de F ⁻ pour O ²⁻ , qui a réduit la quantité de charge négative et modifié la valence du métal de transition (Mn ⁴⁺ a été réduit à Mn ³⁺ ) afin de maintenir l'équilibre des charges.

Courbes de charge/décharge de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) à 0,1 C

La capacité de débit est très importante pour les batteries lithium-ion. Les courbes de performances cyclistes du LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) des échantillons à différents taux sont illustrés à la Fig. 6. La capacité de décharge spécifique la plus élevée à 0,1 C a été observée pour LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ (141,59 mAh g ⁻¹ ), et la deuxième capacité de décharge la plus élevée a été observée pour LiCr_0,025 Ni_0,4875 Mn_1.4875 O_3.95 F_0,05 (139,38 mAh g ⁻¹ ). Cependant, à d'autres taux élevés de 0,5, 2, 5 et 10 C, les capacités de décharge spécifiques du LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 étaient les plus élevés, à savoir 128,70, 123,62, 119,63 et 97,68 mAh g ⁻¹ , respectivement. Une fois non dopé LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ est déchargé à un taux de 2 C , l'atténuation de sa capacité de décharge spécifique est plus évidente. À un taux de décharge de 5 C, la structure des matériaux peut être gravement endommagée. Comme la quantité de dopage et la substitution de Cr ³⁺ augmente, la stabilité du cyclisme augmente. Une quantité de dopage plus élevée réduira la capacité de décharge spécifique du matériau, rendant le plateau de 4,1 V plus évident et diminuant la densité énergétique des batteries. D'une part, en raison de la faible polarisation à faible taux, l'effet de polarisation a montré peu de différences avant et après dopage. Cependant, la quantité de matière active a diminué après le dopage, entraînant une capacité spécifique inférieure. D'autre part, en raison de la grande polarisation à haut débit et du coefficient de diffusion lithium-ion amélioré, le LiNi dopé_0,5 Mn_1,5 O₄ la cathode présentait une capacité spécifique plus élevée. Ce résultat indique qu'une quantité appropriée de Cr ³⁺ , F ⁻ le codopage peut conduire à une excellente stabilité du cyclisme et une excellente capacité de rythme.

Performances cyclistes du LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) à des taux différents

La figure 7 montre clairement les performances de cyclisme du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 échantillons après 50 cycles à 2 C. Les capacités de décharge initiales de LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 et LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ étaient de 123,62 et 114,77 mAh g ⁻¹ , respectivement, indiquant que LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 a une capacité de décharge initiale plus élevée que LiNi non dopé_0,5 Mn_1,5 O₄ . Par conséquent, LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 pourrait fournir une capacité de décharge réversible de 121,02 mAh g ⁻¹ avec une rétention de capacité de 97,9 % après 50 cycles, tandis que LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ n'a conservé qu'une capacité de décharge réversible de 106,24 mAh g ⁻¹ avec une capacité de rétention de 92,6 %. Les rétentions de capacité de LiCr_0,025 Ni_0,4875 Mn_1.4875 O_3.95 F_0,05 et LiCr_0,075 Ni_0.4625 Mn_1.4625 O_3.95 F_0,05 étaient respectivement de 95,0 et 94,5 %, ce qui indique que LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 a une bonne rétention de capacité à des taux élevés parmi tous les échantillons. Le matériau dopé a un taux de rétention de capacité plus élevé en raison de l'énergie de liaison du Cr-O, qui est plus forte que l'énergie de liaison du Ni-O et du Mn-O et stabilise la structure du spinelle. De plus, la capacité électronique saisissante de F ⁻ était plus solide et plus stable après liaison avec Ni, Mn et Cr, améliorant ainsi la stabilité de la structure spinelle. Pendant ce temps, le dopage a également réduit l'érosion du matériau par HF dans la solution d'électrolyte et la perte irréversible de substance active au cours du processus de cyclage. Wang et al. [30] ont rapporté que LiNi_0.4 Cr_0,15 Mn_1,45 O₄ peut fournir une capacité de décharge réversible de 139,7 mAh g ⁻¹ après 40 cycles, ce qui correspond à une capacité de rétention de 97,08 %. Li et al. [31] ont rapporté les capacités de décharge initiales de LiNi_0,5 Mn_1,5 O_3.9 F_0.1 à 0,1, 0,5, 1, 2 et 5 C étaient de 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 et 92,57 mAh g ⁻¹ , respectivement.

Performances cyclistes de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) à 2 C

Une analyse plus détaillée des performances électrochimiques a été réalisée par CV et EIS. La figure 8 montre les courbes CV de LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 et LiNi en phase pure_0,5 Mn_1,5 O₄ . La différence de potentiel de ces deux matériaux était de 0,298 V. Le LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ le potentiel de pic d'oxydation était de 4,861 V, tandis que le potentiel de pic de réduction était de 4,563 V. Le courant de pic d'oxydation (I _Pa ) était de 2,242 mA, et le courant de crête de réduction (I _PC ) était de 2,288 mA, et donc le I _Pa /Je _PC le rapport était de 0,9799. Le LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 le potentiel de pic d'oxydation était de 4,864 V, le potentiel de pic de réduction était de 4,578 V et la différence de potentiel était de 0,286 V. Le I _Pa était de 1,273 mA, le I _PC était de 1,277 mA, et le I _Pa /Je _PC le rapport était de 0,9968 (environ 1). Les résultats ci-dessus ont indiqué que les matériaux co-dopés présentaient une bonne réversibilité de l'intercalation/désintercalation des ions lithium et une efficacité coulombienne améliorée.

Voltammogramme cyclique de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05

La figure 9 montre les modèles EIS des échantillons. Tous les spectres EIS de la figure se composent de deux demi-cercles dans la région des fréquences hautes à moyennes et d'une ligne inclinée dans la région des basses fréquences. Le demi-cercle dans la région des hautes fréquences correspond aux ions lithium traversant la résistance du film de surface de l'électrolyte (R _s ). Le demi-cercle dans la région des fréquences moyennes correspond à la résistance de transfert de charge (R _ct ), et la ligne inclinée dans la région des basses fréquences est l'impédance de Warburg (Z _w ), qui est liée à la diffusion des ions lithium dans les matériaux. Comme le montre la figure 7, le dopage a diminué le R _s , ce qui a contribué à améliorer la diffusivité des ions lithium, la conductivité et la capacité de débit des matériaux.

Modèles EIS de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ et LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

Le tracé de Nyquist du circuit analogique équivalent équipé par le logiciel ZsimpWin est illustré à la figure 10. Dans ce circuit, R _e et R _s représentent la résistance électrolytique et la résistance de contact interfacial particule à particule du film SEI. R _ct est la résistance de transfert de charge, et Z _w représente l'impédance de Warburg causée par la diffusion des ions lithium. Les CPE et CPEdl sont des éléments à phase constante de la membrane à électrolyte solide et la capacité double couche de l'interface électrode-électrolyte, respectivement [32]. Les paramètres d'ajustement du circuit analogique équivalent sont résumés dans le tableau 2.

Le circuit équivalent pour les plots de Nyquist

Des études antérieures ont suggéré que le coefficient de diffusion des ions lithium est associé au facteur de Warburg, qui peut être calculé par la ligne inclinée dans la région des basses fréquences. Le coefficient de diffusion des ions lithium a été calculé par la règle de Fick en utilisant l'équation suivante :[33]

où D est le coefficient de diffusion lithium-ion, T est la température absolue, R est la constante de gaz, A est la surface de l'électrode, n est le nombre de transfert d'électrons, F est la constante de Faraday, C est la concentration molaire d'ions lithium, et est le facteur de Warburg, qui est la pente de la ligne inclinée de la figure 7.

Comme le montre le tableau 2, le R _s les valeurs des échantillons dopés ont été considérablement diminuées par rapport à l'échantillon non dopé, et le R _s valeur de LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 fortement diminué. La diminution du R _s valeur indique que Cr ³⁺ , F ⁻ le co-dopage peut inhiber dans une certaine mesure la croissance du film SEI, ce qui peut être dû au F ⁻ réactions secondaires entre le matériau de l'électrode et la solution d'électrolyte. Une valeur de résistance de transfert de charge inférieure indique une polarisation électrochimique inférieure, ce qui conduira à une capacité de débit et à une stabilité de cycle plus élevées. LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 présentait le R le plus bas _ct valeur (24,9 Ω) et le coefficient de diffusion du lithium le plus élevé (1,51 × 10 ⁻¹⁰ cm ² s ⁻¹ ) parmi tous les échantillons, indiquant que sa polarisation électrochimique est la plus faible et la mobilité lithium-ion de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ peut être efficacement amélioré par la substitution d'un composé anion-cation. EIS peut également être utilisé pour comparer la taille de la conductivité électronique. La plus petite résistance de transfert de charge du Cr ³⁺ et F ⁻ codopage LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ indique une conductivité électronique plus grande que celle du LiNi vierge_0,5 Mn_1,5 O₄ . La conductivité électronique du LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ est d'environ 3,88 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ , tandis que les conductivités électroniques de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) les échantillons étaient de 6,19 × 10₋ ⁵ S cm ^-1 , 1,25 × 10 ^-4 S cm ⁻¹ , et 5,98 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ , respectivement. En fait, LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 a la meilleure performance électrochimique parmi les quatre échantillons. La diminution de R _ct et l'augmentation de D indiquer que la bonne quantité de Cr ³⁺ , F ⁻ le co-dopage a un effet positif sur l'activité de réaction électrochimique du matériau.

Conclusions

Le Cr ³⁺ , F ⁻ analogue co-dopé de LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ (LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x =0,025, 0,05, 0,075)) a été synthétisé par la méthode à l'état solide à haute température. Les modèles XRD des matériaux ont montré que Cr ³⁺ et F ⁻ remplacé avec succès certains des Ni ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , et O ^2- atomes dans le matériau spinelle, et aucun pic d'impureté n'existait. Les capacités de décharge spécifiques de LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 à 0,1, 0,5, 2, 5 et 10 C étaient de 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 et 97,68 mAh g ⁻¹ , respectivement. La capacité de décharge spécifique était de 121,02 mAh g ⁻¹ après 50 cycles à 2 C, soit 97,9 % de la capacité de décharge initiale. Le taux de rétention de capacité de LiCr_0,05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 était le plus grand parmi les échantillons. Les matériaux avaient une bonne cristallinité et le plus grand nombre de spinelles octaédriques était bien distribué. Cr ³⁺ , F ⁻ Le co-dopé des matériaux a considérablement amélioré la capacité de décharge spécifique à un taux plus élevé, amélioré la stabilité du cycle, amélioré la réversibilité des ions lithium et réduit la valeur d'impédance.