Anodes CoSe/NC haute performance issues de précurseurs ZIF-67 pour batteries lithium-ion

Résumé

En tant que sélénure métallique typique, le CoSe est un matériau d'anode prometteur pour batteries lithium-ion (LIB) grâce à sa structure bidimensionnelle en couches, sa bonne conductivité électrique et sa haute capacité théorique. Dans ce travail, les composites originaux CoSe/carbone dopé azote (CoSe/NC) ont été synthétisés en utilisant ZIF-67 comme précurseur, dans lesquels les nanoparticules CoSe sont encapsulées dans des nanofeuilles NC et connectées par des liaisons C–Se. La structure d'enrobage et le fort couplage chimique permettent aux nanofeuilles NC d'améliorer plus efficacement les propriétés de stockage lithium des composites CoSe/NC. En conséquence, les composites CoSe/NC délivrent une capacité réversible de 310,11 mAh g⁻¹ après 500 cycles à 1,0 A g⁻¹. De plus, les composites CoSe/NC montrent un comportement incrémental distinct de la capacité.

Contexte

Avec l'épuisement des énergies fossiles (pétrole) et la pollution environnementale croissante causée par leur combustion, il y a un besoin urgent de source d'énergie renouvelable durable. Les batteries lithium-ion (LIB) se distinguent par leur haute densité énergétique, longue durée de vie cyclique et respect de l'environnement. Elles sont largement utilisées dans appareils électroniques mobiles et véhicules électriques. Cependant, le matériau d'anode commercial des LIB est le graphite, capacité théorique seulement 372 mAh g⁻¹, insuffisante pour équipements électroniques à grande échelle comme véhicules électriques, limitant application et développement LIB. Donc, scientifiques ont développé divers matériaux d'anode pour augmenter capacité et performance en débit : matériaux carbonés, oxydes métaux transition, sulfures métalliques, phosphures métalliques, sélénures métalliques.

Le sélénium a densité et conductivité plus élevées, donc sélénure métallique a densité énergétique et performance débit supérieures aux oxydes et sulfures métaux transition. Comparé aux oxydes et sulfures largement étudiés, le sélénure est relativement rare dans domaine LIB. Parmi sélénures, CoSe considéré excellent matériau anode LIB grâce à structure bidimensionnelle en couches, bonne conductivité électrique, haute capacité théorique. Cependant, comme matériau électrode négative stockage lithium basé réaction conversion, comme oxydes et sulfures métaux transition, CoSe subit expansion volumique sévère pendant charge/décharge, causant rupture et pulvérisation matériaux actifs et perte connexion collecteur courant, entraînant atténuation capacité aiguë. Selon littérature antérieure, préparer nanostructures et recombiner avec matériaux carbonés peut efficacement soulager ces problèmes. Nanostructures poreuses avantageuses pour perméation électrolyte dans matériaux électrode et raccourcissent diffusion ions lithium. Structure poreuse offre espace libre pour expansion volumique prévenant destruction structure, améliorant stabilité cyclique. Recombiner composés métalliques avec matériaux carbonés utilise excellente conductivité et propriété mécanique matériaux carbonés pour améliorer conductivité composés métalliques et tamponner contrainte expansion volumique, favorable performance débit et cyclage. Cependant, actuellement composés métalliques et matrice carbonée connectés par adsorption physique. Comparé couplage fort (liaisons chimiques), connexion faible fera tomber nanoparticules composés métalliques matrice carbonée sous fort densité courant et cyclage long terme. Construction couplage fort entre composés métalliques et matrice carbonée reste défi.

Les frameworks organométalliques (MOF) sont matériaux poreux formés par attachement ions métalliques composés organiques via liaisons coordination. Grâce structure poreuse, haute surface spécifique, contrôlabilité structurelle, larges perspectives applications : stockage séparation gaz, catalyse, capteurs, transport médicaments. ZIF-67 est MOF typique base Co formé par Co²⁺ et 2-méthylimidazole, structure poreuse type zéolite. 2-méthylimidazole a groupe fonctionnel azote qui carbonise formant carbone dopé azote (NC) par pyrolyse. D'une part, NC atténue expansion volumique et améliore stabilité cyclique ; d'autre part, dopage atomes N améliore conductivité tout en reflétant site actif et augmentant capacité stockage lithium. De plus, matériaux dérivés MOF conservent structure poreuse. Donc ZIF-67 souvent utilisé précurseur préparer matériaux composites base cobalt : Co₃O₄, CoS, CoP, carbone dopé azote.

Ici, nous rapportons méthode facile préparer composites CoSe/carbone dopé azote (CoSe/NC) par sélénisation ZIF-67 avec poudre sélénium atmosphère inerte. Figure 1 montre processus synthèse composites CoSe/NC. Pendant sélénisation, Co²⁺ dans ZIF-67 réagit sélénium former nanoparticules CoSe, enveloppées par nanofeuilles NC issues carbonisation 2-méthylimidazole. Nanofeuilles NC améliorent conductivité CoSe, suppriment expansion volumique, offrent stockage lithium additionnel sites actifs. Structure poreuse depuis ZIF-67 raccourcit chemin diffusion électrons et ions Li⁺. Plus important, liaisons C–Se entre nanoparticules CoSe et nanofeuilles NC ; connexion chimique unique pourrait non seulement mieux promouvoir connexion électrique active entre CoSe et NC, mais aussi mieux atténuer variation volume. Résultat : composites CoSe/NC montrent superbes propriétés stockage lithium.

Méthodes

Préparation ZIF-67

Tous réactifs grade analytique utilisés sans purification. Synthèse typique : 1,436 g Co(NO₃)₂·6H₂O et 3,244 g 2-méthylimidazole dissous respectivement 100 ml solution méthanol. Solution Co(NO₃)₂·6H₂O versée dans solution 2-méthylimidazole sous agitation 12 min, puis vieilli 20 h. Précipités pourpres résultants collectés centrifugation, lavés méthanol plusieurs fois, séchés air 60 °C.

Préparation CoSe/NC

CoSe/NC préparé par sélénisation ZIF-67 avec poudre sélénium. Synthèse typique : ZIF-67 et poudre sélénium mélangés rapport massique 1:1. Poudre mélange placée bateau céramique four tubulaire atmosphère Ar, chauffée 800 °C 4 h vitesse chauffe 2 °C min⁻¹. Pour comparaison, CoSe pur préparé procédure similaire sauf poudre cobalt comme matière première.

Caractérisation matériaux

Diagrammes XRD poudres échantillons obtenus diffractomètre TD-3500X rayonnement Cu Kα (λ = 1,5418 Å) taux balayage 0,05 s⁻¹. Spectres Raman enregistrés spectromètre LabRAM HR800 laser 532 nm. TGA réalisé analyseur thermique STA 449 F3 atmosphère ambiante taux chauffe 10 °C min⁻¹ température ambiante à 900 °C. Mesures XPS effectuées spectromètre photoélectronique Thermo ESCALAB 250XI rayonnement Al Kα monochromatique (hν = 1486,6 eV). Isothermes adsorption/désorption N₂ collectées 77 K instrument BELSORP-Max, utilisées évaluer surface spécifique (BET) et distribution taille pores (BJH). Images MEB collectées microscopies électronique balayage Quanta 250 et SIGMA 500. Images MET et SAED microscopie électronique transmission Tacnai G2 F20.

Mesures électrochimiques

Tous comportements électrochimiques échantillons synthétisés effectués cellule type pièce CR2032. Électrodes travail préparées mélangeant 80 % pds matériaux actifs, 10 % noir acétylène, 10 % liant polyvinylidène fluoride (PVDF) dans N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) approprié former boue. Boue uniformément enduite feuillet Cu, séchée 80 °C 4 h air, puis poinçonnée disques diamètre 14 mm, séchée 120 °C 12 h vide. Feuillet lithium métallique utilisé comme électrode contre et référence. Électrolyte 1,00 M LiPF₆ carbonate éthylène carbonate diéthyle (EC:DEC = 1:1) séparateur film Celgard 2500. Toutes cellules assemblées boîte à gants argon teneur O₂ et humidité < 1 ppm. Tests charge-décharge galvanostatiques système test batterie Neware CT-3008W entre 0,01 et 3,0 V température ambiante. Voltampérométrie cyclique (CV) 0,01–3,0 V taux balayage 0,2 mV s⁻¹ et spectroscopie impédance électrochimique (EIS) gamme fréquence 0,01–100 kHz station électrochimique CHI 760E.

Résultats et discussion

Structure cristalline et morphologie ZIF-67 synthétisé confirmées XRD et MEB respectivement, figure 2. Diagramme diffraction ZIF-67 identique motif simulé et rapports antérieurs (fig. 2a). ZIF-67 exhibe morphologie décahédrique taille 300 nm, visible image MEB (fig. 2b et fichier supplémentaire 1: Figure S1). ZIF-67 apparence pourpre similaire synthèse antérieure. Résultats montrent synthèse réussie ZIF-67.

Figure 3a : diagrammes XRD CoSe/NC et CoSe pur, tous pics assignables CoSe (JCPDS 70-2870). Pics intenses, aucun autre pic observable, suggérant haute cristallinité et pureté. Cependant, pas de bosse ou pic matériaux carbone dans XRD CoSe/NC, lié degré graphitisation et teneur carbone. Pour confirmer présence carbone CoSe/NC, spectres Raman obtenus. Figure 3b : deux pics larges 1360 et 1590 cm⁻¹ attribués défauts (bande D) et carbone graphitique ordonné (bande G), indiquant présence matériaux carbone CoSe/NC. Valeur I_D/I_G = 1,05, suggérant matériaux carbone riches défauts. Pic net fort 675 cm⁻¹ lié liaison C–Se. Présence liaison C–Se indique connexion CoSe-NC pas adsorption physique commune ; connexion chimique par liaison C–Se. Comparé adsorption physique, connexion chimique unique pourrait mieux promouvoir connexion électrique active CoSe-NC et mieux atténuer variation volume. TGA utilisée déterminer teneur NC CoSe/NC. Selon courbe TGA et équation chimique (fig. 3c), pourcentage massique NC dans CoSe/NC évalué 11,7 %. Figure 3d : isotherme adsorption/désorption N₂ CoSe/NC type IV typique et boucle hystérésis type H3, suggérant caractéristique mésoporeuse. CoSe/NC exhibe grande surface spécifique (BET) 49,958 m² g⁻¹. Surface spécifique CoSe/NC bien inférieure précurseur ZIF-67, causé effondrement structure ZIF-67 pendant calcination et expansion volumique formation CoSe. Distribution taille pores (BJH) pores primaires 1–10 nm taille moyenne 7,238 nm. Grande surface spécifique et structure mésoporeuse avantageuses pénétration électrolyte et transport rapide Li⁺.

XPS introduit caractériser composants élémentaires et états valence CoSe/NC, figure 4. Survey CoSe/NC montre présence Co, Se, C, N, O (fig. 4a). Pics caractéristiques Co 2p_1/2 et Co 2p_3/2 observés 796,92 et 780,94 eV spectre Co 2p, assignables CoSe (fig. 4b). Deux pics 785,55 et 802,53 eV satellites shakeup Co²⁺. Deux autres pics 793,03 et 778 eV probablement liés CoO_x, cause environnement oxydé. Spectre Se 3d deux pics 54,94 et 54,08 eV ascribed Se 3d_3/2 et Se 3d_5/2 (fig. 4c). Spectre C 1s (fichier supplémentaire 1: Figure S2) trois pics indexés C 1s, Nsp²-C, Nsp³-C. Spectre N 1s figure 4d : pic N graphitique 287,6 eV, N pyrrole 286 eV, N pyridine 284,7 eV, indiquant lien organique converti carbone dopé azote par calcination. Résultats identiques spectre C 1s. Analyse quantitative XPS tableau 1 : teneur azote CoSe/NC 12,08 % (atome %), teneurs N graphitique, pyrrole, pyridine : 35,02 %, 37,46 %, 27,52 % (atome %). Rapports antérieurs : azote dopé bénéfique conductivité ; N pyrrole et pyridine augmentent stockage lithium sites actifs électrochimiques.

Morphologie et microstructure CoSe/NC caractérisées MEB et MET. Figure 5a : image MEB CoSe/NC montre nanoparticules CoSe enveloppées NC taille 30–70 nm. CoSe/NC n'hérite pas morphologie décahédrique précurseur ZIF-67 à cause effondrement structure et expansion volumique mentionnés. Résultats spectromètre dispersion énergie (EDS) suggèrent présence Se, Co, C, N, O CoSe/NC, pourcentage azote 0,27 % (masse %) (fichier supplémentaire 1: Figure S3 et Tableau S1). Images cartographie élémentaire figure 5b : distribution uniforme Se, Co, C, N. Image MET révèle structure : structure enrobage nanoparticules CoSe enveloppées nanofeuilles NC clairement observable (fig. 5c, d). Structure enrobage : nanofeuilles NC améliorent préférentiellement conductivité et limitent expansion volumique pendant insertion lithium. Image HRTEM exhibe espacement intercouches distinct 2,69 Å, bien indexé plan réticulaire (101) CoSe (fig. 5e). Nanofeuilles NC périphériques amorphes, cohérent résultat Raman. Diagramme SAED plusieurs anneaux diffraction pas spots, indiquant CoSe/NC synthétisé polycristallin. Anneaux correspondent plans (101), (110), (112) CoSe, soutenu XRD (fig. 5f).

Pour explorer comportement électrochimique CoSe/NC, courbes CV taux balayage 0,2 mV s⁻¹ (fig. 6a). Pic réduction net 1,15 V et bosse faible 0,64 V balayage cathodique initial, correspondant conversion CoSe → Co + Li₂Se et constitution couche SEI. Balayage anodique : pic oxydation 2,15 V attribué formation CoSe depuis Co + Li₂Se, chevauche bien balayages consécutifs, suggérant excellente stabilité cyclique. Second et troisième balayages cathodiques : pics réduction décalent 1,37 depuis 1,15 V. Courbes CV CoSe pur montrent caractéristique similaire CoSe/NC (fichier supplémentaire 1: Figure S4). Évaluer performance stockage lithium CoSe/NC, test charge-décharge galvanostatique. Figure 6b : courbes tension charge-décharge CoSe/NC 0,1 A g⁻¹, plateaux décharge/charge évidents 1,4 et 2,0 V, accord positions pics réduction/oxydation CV. Capacités décharge/charge initiales : 1049,42 et 535,18 mAh g⁻¹, CE 50,99 %. Grande capacité irréversible et CE faible dues constitution couche SEI décharge initial. Notablement, 100^e capacités décharge/charge atteignent 1199,34 et 1158,88 mAh g⁻¹, > capacité décharge initiale, sans plateaux évidents.

Figure 6c : propriété cyclique CoSe/NC 0,1 A g⁻¹. Comportement incrémental distinct capacité décharge pendant tout cycle, combiné absence plateaux 100^e courbes, attribuable pseudocapacité : réaction redox se produisant surface matériaux électrode. Premiers cycles : surface pseudocapacité moindre. Cycles suivants : nanoparticules CoSe pulvérisées petits morceaux par expansion volumique → plus sites actifs pseudocapacité. Nanoparticules CoSe enrobées nanofeuilles NC → intégrité structure totale maintenue. CoSe/NC première capacité décharge 1049,42 mAh g⁻¹. 157^e cycle : capacité spécifique maximum 1325 mAh g⁻¹. Cycles suivants : capacité diminue graduellement. Après 190 cycles : 1244 mAh g⁻¹. Performance débit CoSe/NC évaluée densités courant 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 A g⁻¹ (fig. 6d). Après 10 cycles densités courant ci-dessus : capacités 623,21 ; 609,72 ; 590,34 ; 603,77 ; 551,33 mAh g⁻¹. Notablement, densité courant 0,1 → 2,0 A g⁻¹, capacité décline seulement 11,5 %, indiquant CoSe/NC performance débit exceptionnelle. Retour densité courant 0,1 A g⁻¹ : capacité récupère rapidement 880,09 mAh g⁻¹ et monte graduellement 1295,81 mAh g⁻¹ après 50 cycles, suggérant CoSe/NC maintient intégrité structurelle même 2,0 A g⁻¹.

Propriété stockage lithium CoSe/NC grande densité courant 1,0 A g⁻¹ figure 6e. Pour générer couche SEI homogène compacte, CoSe/NC cyclé 0,05 A g⁻¹ premiers 5 cycles. Généralement, grande densité courant → polarisation sévère limitant libération capacité ; endommage structure matériaux électrode → décoloration capacité rapide. Cependant, densité courant 1,0 A g⁻¹ : capacité réversible 509,09 mAh g⁻¹. Cycles suivants : capacité réversible CoSe/NC comportement croissant similaire 0,1 A g⁻¹ et performance débit. 148^e cycle : capacité réversible maximum 950,27 mAh g⁻¹. Après 500 cycles : CoSe/NC capacité réversible relativement grande 310,11 mAh g⁻¹. CoSe pur : capacité réversible seulement ~72,75 mAh g⁻¹, bien inférieure CoSe/NC. Performance exceptionnelle stockage lithium CoSe/NC attribuable nanofeuilles NC : capacité additionnelle sites actifs, conductivité améliorée, liaisons C–Se entre nanofeuilles NC et nanoparticules CoSe aident NC mieux tamponner contrainte changement volume pendant cyclage.

Figure 6f : EIS CoSe pur et CoSe/NC (avant et après 100 cycles 0,1 A g⁻¹). Trois diagrammes Nyquist même caractéristiques : demi-cercle et ligne inclinée. Diamètre demi-cercle lié résistance transfert charge et résistance interne. Demi-cercle CoSe/NC clairement plus petit CoSe, suggérant CoSe/NC meilleure conductivité électrique, attribuable nanofeuilles NC. Après 100 cycles 0,1 A g⁻¹, diamètre CoSe/NC diminue vs avant, associé constitution couche SEI surface matériaux électrode et pulvérisation nanoparticules CoSe augmentant surface contact électrode/électrolyte.

Pour approfondir comportement augmentation capacité CoSe/NC, cinétique électrochimique menée basée mesures CV divers taux balayage 0,2–1,0 mV s⁻¹ après 100 cycles 0,1 A g⁻¹ (fig. 7a). Selon mécanisme génération capacité, capacité divisée deux types : capacité contrôlée diffusion (réaction redox phase massique, insertion/extraction typique ions Li) et capacité contrôlée capacitive (double couche capacitive + pseudocapacité). Capacité contrôlée capacitive se produit surface matériaux électrode : double couche = adsorption physique ; pseudocapacité = réaction redox hautement réversible. Courbes CV : relation courant (i) vs taux balayage (ν) : i = aν^b ; log i = b log ν + log a. Si b = 0,5 → processus contrôlé diffusion ; b = 1,0 → processus contrôlé capacitif. Déterminer b : équation (1) transformée (2). b obtenu pente log(ν) vs log(|i|). Selon méthode, valeurs b pics I, II, III courbes CV quantifiées 0,71, 0,62, 0,77, suggérant capacité contribuée processus hybride contrôle (fig. 7b). Contribution capacité spécifique deux processus aussi obtenue équation : i(V) = k₁ν + k₂ν^1/2 ; i(V)/ν^1/2 = k₁ν^1/2 + k₂. k₁, k₂ valeurs ajustables. Courant (i) composé capacitif (k₁ν) et diffusion (k₂ν^1/2). Calculer k₁ν et k₂ν^1/2 divers potentiels : équation (3) convertie (4). k₁, k₂ correspondent pente et ordonnée origine i(V)/ν^1/2 vs ν^1/2. Selon méthode, k₁ν et k₂ν^1/2 divers potentiels obtenus. Figure 7c : aire représente ratio contribution ; processus capacitif 37 % à 0,2 mV s⁻¹. Ratios autres taux balayage figure 7d. Ratios processus capacitif : 43 %, 48 %, 50 %, 56 % à 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 mV s⁻¹. Résultats démontrent processus électrochimique CoSe/NC hybride contrôle.

Conclusions

En résumé, composites originaux CoSe/NC préparés utilisant ZIF-67 précurseur, nanoparticules CoSe enrobées nanofeuilles NC connectées liaisons C–Se. Dans composites préparés, nanofeuilles NC améliorent conductivité CoSe, tamponnent expansion volumique, participent réaction stockage lithium sites actifs. Structure enrobage et liaisons C–Se rendent connexion nanoparticules CoSe-nanofeuilles NC plus étroite, bénéfique travail nanofeuilles NC améliorer propriétés électrochimiques. Donc composites CoSe/NC exhibent capacité cyclique exceptionnelle et performance débit comme matériaux anode LIB. Composites CoSe/NC délivrent capacité réversible 1244 mAh g⁻¹ après 190 cycles 0,1 A g⁻¹. Même grande densité courant 1,0 A g⁻¹, reste 310,11 mAh g⁻¹ après 500 cycles. Selon résultats cinétique électrochimique, processus électrochimique CoSe/NC hybride contrôle. Résultats indiquent préparer composites composés métalliques/matrice carbonée utilisant MOF précurseur stratégie valide améliorer propriétés stockage lithium composés métalliques.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes données pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

CV :

Voltampérométrie cyclique

DMC :

Carbonate de diéthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

EDS :

Spectromètre dispersion énergie

EIS :

Spectroscopie impédance électrochimique

LIBs :

Batteries lithium-ion

MOFs :

Frameworks organométalliques

NC :

Carbone dopé azote

PVDF :

Polyvinylidène fluoride

TEM :

Microscopie électronique transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique rayons X

XRD :

Diffraction rayons X poudre