Effet de différents liants sur les performances électrochimiques des anodes à oxyde métallique pour les batteries lithium-ion

Contexte

Les batteries au lithium-ion sont devenues un équipement de stockage d'énergie idéal et ont été utilisées dans de nombreux appareils électroniques portables tels que les téléphones portables, les lecteurs audio et les ordinateurs portables, ainsi que dans l'aérospatiale, l'énergie, les transports et d'autres domaines en raison des avantages d'une énergie spécifique élevée, d'une haute tension de fonctionnement, qualité de la lumière, longue durée de vie, petite taille et moins d'autodécharge [1,2,3,4,5]. Les LIB classiques utilisent du graphite comme matériau d'anode qui était bon marché, abondant et stable pour le cyclisme. Cependant, le développement ultérieur des LIB en graphite a été entravé en raison des faibles capacités spécifiques (théoriquement 372 mAh g ⁻¹ ). En conséquence, la recherche de matériaux d'anode alternatifs était fortement nécessaire pour le développement de LIB avancés [6, 7]. Récemment, des oxydes de métaux de transition 3D (MO, où M était Fe, Co, Ni et Cu) ont été proposés pour servir d'anodes à haute capacité théorique. Cependant, les matériaux d'oxyde de métal de transition ont souffert d'un évanouissement rapide de la capacité et d'une capacité spécifique de décharge initiale élevée en raison de l'énorme contrainte mécanique et de la pulvérisation pendant les cycles de charge-décharge [8,9,10]. Mais au cours de notre expérience, nous avons découvert que les techniques de traitement des électrodes jouaient un rôle important dans l'amélioration de la stabilité du cycle. Dans nos recherches précédentes (2014) [11], des cristaux de CuO octaédriques ont été préparés et utilisés comme anode de LIBs, qui présentent une capacité spécifique de décharge élevée et une bonne stabilité en cyclage du 2e au 50e cycle avec le liant de PVDF 301F. Mais 2 ans plus tard, lors de l'utilisation du PVDF 301F comme liant, la même anode CuO a montré des performances de cycle significativement médiocres inférieures à 100 mAh g ⁻¹ après 50 cycles. La raison détaillée n'était pas claire, mais il était certain que le liant jouait un rôle important dans la préparation des anodes d'oxydes de métaux de transition et la recherche des performances électrochimiques. Afin d'améliorer les performances électrochimiques des batteries lithium-ion, les chercheurs n'essayaient pas seulement de créer de nouveaux matériaux d'électrode, mais recherchaient également de nouvelles techniques de traitement des électrodes.

Le liant s'est avéré très important, comme cela a également été trouvé par d'autres groupes de recherche [12, 13]. Yingjin Wei et al. [14] soulignent que le liant était un composant important pour les électrodes de batterie dont la fonction principale était d'agir comme un agent de dispersion efficace pour connecter les espèces d'électrodes ensemble, puis les faire adhérer régulièrement aux collecteurs de courant. Ils avaient trouvé lors de la préparation du TiO₂ anode, l'électrode utilisant le SBR et le CMC comme liant avait une meilleure stabilité de cyclage et des performances de débit plus élevées. Le groupe de recherche de M. Mancini [15] et le groupe de recherche de Shulei Chou [16] ont également démontré que l'électrode utilisant le CMC comme liant avait une meilleure capacité à haut débit que celle avec le PVDF comme liant.

Le PVDF était le liant le plus couramment utilisé pour l'anode et la cathode des LIB en raison de l'excellente stabilité électrochimique et thermique et de la bonne adhérence entre les collecteurs de courant et les films d'électrode [17, 18]. Considérant que la perspective d'application du PVDF était limitée en raison de certains inconvénients comme une faible flexibilité, facilement gonflé à des températures élevées, plus sérieusement et devrait également être dissous dans le solvant organique tel que N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP), N ,N -diméthylacétamide (DMAc), N ,N -diméthylformamide (DMF). Comme nous le savons, le solvant organique le plus courant de la NMP était cher, volatil, combustible, toxique, peu flexible et peu recyclable [19,20,21]. Au cours des dernières années, de nombreux efforts ont été consacrés à la recherche de polymères solubles dans l'eau alternatifs pour renforcer les performances électrochimiques. Par exemple, CMC [22, 23], SBR [24], LA133 [25, 26], acide polyacrylique (PAA) [27, 28], alcool polyvinylique (PVA) [29, 30], polyéthylène glycol (PEG a été utilisé avec succès dans les LIB parce qu'il était moins cher, était respectueux de l'environnement et a également la meilleure solubilité) [20], et le polyamide imide (PAI) [31] ont peut-être utilisé de l'eau à la place de la NMP. Parmi les liants aqueux, le système basé sur SBR et CMC était la combinaison de liants la plus étudiée et peut fournir une excellente capacité de cyclage et une stabilité mécanique aux électrodes lorsqu'elles respectent l'expansion de volume pendant le cycle de charge-décharge. La CMC était un dérivé polymère linéaire de la cellulose naturelle, le carboxy-méthyl (−COO ⁻ ) et les groupes hydroxyle (-OH) sur les hydrosolubles contribuent à l'échange d'ions lithium dans l'électrolyte. De plus, le SBR en tant qu'élastomère présente une forte force de liaison, une grande flexibilité et une bonne résistance à la chaleur. Ainsi, la combinaison de SBR et de CMC peut fournir un agent d'adhérence élevé, de bonnes performances de cycle, un milieu de dispersion puissant et une stabilité mécanique lorsque l'électrode subit une expansion de volume importante pendant le cycle [14, 32]. Les structures chimiques des liants représentatifs sont présentées sur la figure 1. Cependant, quel liant était le plus approprié pour préparer des anodes d'oxydes de métaux de transition de LIB n'a pas été systématiquement recherché.

Synopsis de la structure chimique des polymères introduits dans ce travail

Ici, dans ce travail, pour étudier systématiquement les performances de liaison entre les oxydes de métaux de transition et la feuille de cuivre, cinq liants différents tels que PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR+CMC et LA133 ont été utilisés pour préparer les électrodes d'anode (par rapport à la batterie pleine), et le CuO octaédrique a été choisi comme oxyde métallique représentatif. Les tests électrochimiques, y compris la décharge de charge à courant constant, la voltamétrie cyclique, les performances de débit et la spectroscopie d'impédance électrochimique ont été effectués par des statistiques. Nous avons découvert que SBR+CMC était plus adapté à la fabrication d'anodes en oxyde de métal de transition de LIB.

Expérimental

La préparation de l'électrode d'anode

Les matériaux CuO ont été préparés par une méthode de réduction chimique développée par notre groupe [11]. Pour fabriquer l'électrode de travail, une suspension composée de matériaux CuO, de noir de carbone et de liant était généralement mélangée dans un certain solvant. Lors de l'utilisation de PVDF comme liant pour fabriquer l'électrode de travail, une suspension composée de 60 % en poids de matériaux CuO, 10 % en poids de noir d'acétylène et 30 % en poids de PVDF dissous dans la NMP a été coulée sur une feuille de cuivre, séchée à 80 °C pendant 5 h. Lors de l'utilisation de SBR + CMC comme liant (le CMC a été acheté auprès de Hefei Ke Jing Materials Technology co. LTD., et la viscosité du CMC dans une solution aqueuse à 1 % était supérieure à 1 900 mPa.s), une formule typique était que la suspension consistant en de 80 % en poids de matériaux CuO, 10 % en poids de noir d'acétylène, 5 % en poids de SBR et 5 % en poids de CMC dissous dans de l'eau et a été coulé sur une feuille de cuivre, séché à 50 °C pendant 4 h. Lors de l'utilisation du LA133 (acheté auprès de Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd. Chine) en tant que liant, une formule typique était que la suspension composée de 80 % en poids de matériaux CuO, 10 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de LA133 dissous dans de l'eau et a été coulée sur une feuille de cuivre, séchée à 50 °C pendant 4 h. Considérez que le rapport pondéral des matières actives, du noir de carbone et du liant était varié à partir du choix des différents liants.

Assemblage de cellules et études électrochimiques

Les mesures électrochimiques ont été effectuées avec du lithium métallique comme référence et contre-électrode en utilisant des piles bouton CR2025 dans une boîte à gants remplie d'argon avec H₂ O et O₂ concentrations inférieures à 1 ppm. L'électrode de travail et la contre-électrode ont été séparées par une membrane Celgard 2320. L'électrolyte était une solution 1 M de LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC)-1,2-diméthylcarbonate (DMC) avec le rapport de volume 1:1. La charge-décharge galvanostatique a été mesurée sur un testeur de batterie LAND (CT2001A, Chine). CV et EIS ont été réalisés sur un poste de travail électrochimique (CHI604D, Chenhua). La tension était de 0,01 V à 3,00 V (par rapport à Li/Li ⁺ ), la densité de courant était de 0,2 C, la fréquence variait de 0,01 à 100 kHz avec une tension alternative.

Résultats et discussion

Performances de cyclisme galvanostatique

Classeur PVDF

Les courbes de charge-décharge galvanostatique des anodes CuO fabriquées avec des liants PVDF (a :HSV900, b :301F, c :Solvay5130) à un taux de 0,2 C dans la plage de tension de 0,01 à 3,00 V (vs. Li/Li ⁺ ) sont illustrés à la Fig. 2. Pour plus de clarté, les 1er, 2e, 5e, 10e, 20e et 50e cycles étaient les seuls représentés. Ces résultats étaient très différents des précédents [11]. Comme le montre la figure 2b, la capacité de décharge de l'anode CuO avec le liant PVDF 301F au cours du deuxième cycle était d'environ 250 mAh g ⁻¹ ; de plus, la stabilité du cycle était médiocre et la capacité de décharge réduite à moins de 100 mAh g ⁻¹ après 50 cycles. Comme nous le savons, le PVDF était le matériau homopolymère à constante diélectrique élevée et a également une viscosité et une capacité de liaison élevées dans le solvant NMP. Les propriétés du PVDF étaient différentes selon le poids moléculaire. Le PVDF de faible poids moléculaire était facile à dissoudre, mais les performances de la batterie utilisant le liant PVDF étaient instables. La plupart des molécules de PVDF ne peuvent gonfler et ne pas se dissoudre complètement si le poids moléculaire du PVDF est élevé (plus de 1,2 million), de sorte que les performances des matériaux ne peuvent pas être pleinement exploitées. Par conséquent, nous avons acheté deux nouveaux PVDF HSV900 et PVDF Solvay5130 pour fabriquer des anodes CuO. Les PVDF de trois poids moléculaires différents dans l'expérience étaient respectivement le PVDF HSV900 (environ 3 millions), le PVDF Solvay5130 (1~1,2 million) et le PVDF 301F (0,25~1 million). On peut trouver que le PVDF Solvay5130 et le PVDF 301F avec un poids moléculaire plus petit ont les meilleures performances au rapport de suspension de 6:3:1; néanmoins, le PVDF HSV900 avec un poids moléculaire plus élevé était de 8:1:1. Il a été confirmé que l'ampleur du poids moléculaire du PVDF pourrait avoir une influence importante sur les performances de la batterie. Cependant, les anodes CuO utilisant trois types de PVDF comme liant présentent des performances de cycle très médiocres au-delà de nos attentes. Bien qu'elles utilisent le PVDF Solvay5130 comme liant, les anodes CuO présentent les meilleures performances de cyclage et capacité de décharge ; il est dommage que la capacité de décharge de la condition optimale dans les 1er, 5e et 50e cycles soit de 869,7, 298,8 et 158,4 mAh g ⁻¹ , respectivement; la capacité de rétention était inférieure à 30 %. De plus, l'échantillon de CuO avait deux régions de plateau bien définies dans nos recherches précédentes, alors qu'ici aucun plateau de décharge évident n'a été observé lors de l'utilisation de PVDF (a :HSV900, b :301F, c :Solvay5130) comme liants.

Courbes de charge-décharge de CuO utilisant différents liants PVDF (a –c ) et les performances cyclistes (d ). un PVDFHSV900, b PVDF301F, et c Liant PVDFSolvay5130 à 0,2 C

Généralement, les raisons de l'affaiblissement de la capacité de l'anode de la batterie lithium-ion étaient les suivantes [33,34,35] :(1) la pulvérisation, la surcharge et la décharge dans les matériaux d'électrode, (2) la formation de films SEI dans le processus de cycle sur la surface de l'électrode, (3) la décomposition du solvant électrolytique pendant le processus de décharge, (4) la réaction secondaire irréversible due à l'incapacité des ions lithium à tout éliminer, et (5) la boue tombe de la feuille de cuivre suit la charge- cycles de décharge. Ici, la condition de préparation de l'électrode d'anode CuO était identique à l'exception du PVDF, donc la suspension est tombée de la feuille de cuivre suivant les cycles de charge-décharge qui peuvent fonctionner.

SBR+CMC Binder

La figure 3a–d affiche les courbes de charge-décharge de CuO à 0,2 C et la plage de tension de 0,01 à 3,0 V en utilisant un liant SBR+CMC au rapport de 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10 , et 90:5:5, respectivement. La viscosité du SBR était trop faible pour être utilisé comme liant unique, c'est pourquoi la CMC a été ajoutée pour augmenter la viscosité. Comme le montre la figure 3, lors de l'utilisation de SBR+CMC comme liant, toutes les capacités de décharge des anodes CuO étaient beaucoup plus élevées que celles utilisant le liant PVDF. De plus, la stabilité du cycle de l'anode CuO a été améliorée lors de l'utilisation de SBR + CMC comme liant, en particulier lorsque la formule était que la suspension consistait en 80 % en poids de matériaux CuO, 10 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de SBR + CMC (comme 5 % en poids de SBR et 5 % en poids de CMC) comme le montre la figure 3e. L'anode CuO avait la meilleure stabilité de cycle et la capacité de décharge la plus élevée de 461,3 mAh g ⁻¹ après 50 cycles et le taux de rétention de capacité de CuO était d'environ 86,85 %, ce qui était meilleur que notre recherche précédente de 66 % [11]. Ainsi, lors de la fabrication d'anodes d'oxydes de métaux de transition de LIB, le liant SBR + CMC a une plus grande cohésion des matériaux actifs avec la feuille de cuivre qui était plus appropriée que le liant PVDF. Un résultat similaire a été rapporté par Yingjin Wei [6] en 2015 ; ZnFe₂ O₄ le matériau d'anode a été préparé via la méthode de combustion de glycine-nitrate, en utilisant SBR+CMC et PVDF comme liant dans le processus de préparation de ZnFe₂ O₄ électrodes. L'électrode utilisant le liant SBR+CMC présente une bonne rétention de capacité que la capacité irréversible était de 873,8 mAh g ⁻¹ après 100 cycles, alors que l'électrode avec PVDF montre une sérieuse décoloration de capacité qui ne conserve que 461.0 mAh g ⁻¹ après 15 cycles. Shi-gang Lu et al. [36] ont rapporté l'effet du PVDF et du liant SBR+CMC sur les performances électrochimiques du matériau d'anode en silicium (Si). Après 30 cycles avec un courant constant de 200 mAh g ⁻¹ , la capacité réversible de l'électrode Si utilisant du PVDF conventionnel et du SBR+CMC élastomère comme liant était de 1093 et ​​2221 mAh g ⁻¹ , respectivement, suggérant qu'une meilleure rétention de capacité et une performance de cycle améliorée de l'électrode Si avec liant SBR+CMC. Toutes les données suggèrent que la stabilité au cyclage de la batterie fabriquée avec le liant SBR+CMC était excellente.

Courbes de charge-décharge avec liant SBR+CMC à différents ratios de CuO (a –d ) et les performances cyclistes (e ). un 70:10:20, b 75:10:15, c 80:10:10, j 90:5:5

Classeur LA133

La figure 4a–f présente les courbes de charge-décharge de CuO à 0,2 C et la plage de tension de 0,01 à 3,0 V en utilisant LA133 pour le liant au rapport de 70:10:20, 75:10:15, 77,5:10:12,5, 80:10:10, 85:10:5 et 87,5:10:2,5, respectivement. Comme le montre la Fig. 4, lors de l'utilisation du LA133 comme liant, toutes les capacités de stabilité de cycle et de décharge des anodes CuO étaient beaucoup plus élevées que l'utilisation du liant PVDF qui était très similaire à l'utilisation du liant SBR+CMC. Lors de l'utilisation du LA133 comme liant, la stabilité au cyclage de l'anode CuO a également été améliorée. Dans la Fig. 4g, le meilleur processus de mélange du liant LA133 était le rapport de suspension de 80:10:10 qui présente un excellent taux de rétention de capacité d'environ 99% et la capacité de décharge était de 450,2 mAh g ⁻¹ après 50 cycles. Ainsi, le liant LA133 convenait également à la fabrication d'anodes en oxyde de métal de transition de LIB. La principale différence entre SBR+CMC et LA133 était que SBR+CMC n'était applicable qu'à l'électrode d'anode et que LA133 peut être appliqué à la fois à l'électrode de cathode et d'anode. La raison pour laquelle SBR + CMC ne peut pas être utilisé dans l'électrode cathodique était que la liaison insaturée du SBR sera oxydée à un potentiel élevé, en plus de la flexibilité de l'électrode telle que préparée était également différente. Lors de l'utilisation du SBR+CMC comme liant, l'électrode préparée était plus souple et l'électrode ronde obtenue par découpe était relativement lisse et complète. Mais l'électrode préparée utilisant le LA133 comme liant était cassante et le matériau actif se détachait généralement du bord de l'électrode à ce moment-là en coupant pour obtenir une électrode ronde. Par conséquent, SBR+CMC était généralement sélectionné lors de la préparation de l'électrode d'anode.

Courbes de charge-décharge avec le liant LA133 à différents ratios de CuO (a –f ) et les performances cyclistes (g ). un 70:10:20, b 75:10:15, c 77.5:10:12.5, d 80:10:10, e 85:10:5, f 87.5:10:2.5

Conclusions des classeurs

Un aperçu détaillé des performances de cyclage des électrodes utilisant trois types de liants est présenté sur la Fig. 5. Il était clair que des capacités de décharge plus importantes étaient obtenues en utilisant SBR + CMC et LA133 comme liant par rapport au PVDF. Les faibles performances de cyclage électrochimique utilisant le PVDF comme liant d'anode ont également été observées par d'autres groupes de recherche. Zhen Fang et al. [37] ont synthétisé le MnCo₂ poreux O₄ nanotiges via une méthode en deux étapes, par introduction de manganèse (Mn) pour améliorer les performances électrochimiques du Co₃ O₄ . L'influence du liant sur les performances électrochimiques du MnCo₂ O₄ le matériau d'anode a été étudié, qui en utilisant le PVDF comme liant montre des performances médiocres et une perte de capacité rapide que la capacité de décharge était de 500 mAh g ⁻¹ à une densité de courant de 0,4 A g ⁻¹ après 70 cycles. Remarquablement, le MnCo₂ tel que préparé O₄ l'électrode utilisant CMC+SBR présente une excellente capacité de rétention de 1620 mAh g ⁻¹ à une densité de courant de 0,4 A g ⁻¹ après 700 cycles, même à un taux élevé de 0,4 A g ⁻¹ ~30 A g ⁻¹ la capacité reste jusqu'à 533 mAh g ⁻¹ cycle à 30 A g ⁻¹ . Cela indiquait que le liant jouait un rôle important dans la préparation d'une électrode stable, en particulier l'électrode d'anode en matériaux d'oxyde de métal de transition. En conclusion, lors de la fabrication de l'électrode d'anode en matériaux d'oxyde de métal de transition pour les LIB, le PVDF n'était pas un liant approprié. À ce moment-là, SBR+CMC et LA133 convenaient tous les deux.

Courbes de charge-décharge de CuO avec différents liants (a –c ) et les performances cyclistes (d ). un PVDF, b SBR+CMC, c LA133

Caractérisation morphologique et structurelle

Afin d'avoir un aperçu approfondi de l'adhérence de CuO et d'autres substances actives sur la feuille de cuivre, la batterie lithium-ion a été ouverte après un test de charge-décharge galvanostatique. L'image optique des électrodes CuO fabriquées avec les liants SBR+CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F et PVDF HSV900 avant (à gauche) le test de charge-décharge et après (à droite) 50 cycles de charge-décharge est illustrée à la Fig. 6 ; apparemment, les électrodes ont subi plusieurs changements après plusieurs cycles de charge-décharge. Les films d'électrode sur ces trois dernières électrodes avec un liant PVDF sont manifestement tombés de la feuille de cuivre, et la substance active a presque disparu, en particulier lors de l'utilisation de PVDF 301F et PVDF HSV900 comme liant. En revanche, les électrodes utilisant SBR + CMC et LA133 comme liant n'avaient pas trop changé après 50 cycles de charge-décharge, et la force d'adhérence sur la feuille de cuivre était relativement forte. Ceci était lié au mécanisme d'adhésion du PVDF et du SBR. Lorsque le PVDF était utilisé comme liant, le matériau actif était adhésif à la feuille de cuivre sous forme de liaison plane, de sorte que la force d'adhérence n'était pas forte, de sorte que l'ensemble du plan de matériau actif était facile à exfolier de la feuille de cuivre. Cela peut être prouvé par la matière active exfoliée de la feuille de cuivre intégralement comme le montre la figure 6 de l'utilisation du liant PVDF Solvay5130. Lorsque le SBR est utilisé comme liant, le matériau actif lié à la feuille de cuivre sous forme de liaison par points, seul le matériau actif sur ce point peut exfolier la feuille de cuivre lorsque la force d'adhérence n'était pas forte. Ainsi, en utilisant SBR+CMC comme liant, les performances cycliques des matériaux d'oxyde de métal de transition comme l'anode lithium-ion devraient être meilleures en théorie.

Image optique des électrodes CuO avant (gauche) et après (droite) cycles de charge-décharge utilisant différents liants

Une comparaison des électrodes CuO avant et après le cycle utilisé SBR + CMC (a, b, c, d) et LA133 (e, f, g, h) comme liant a été analysée par SEM et est illustrée à la Fig. 7. En tant qu'actif la substance était tombée de la feuille de cuivre en utilisant du PVDF comme liant, de sorte que les résultats SEM n'ont pas été montrés. De plus, des chiffres de grand grossissement ont été équipés dans le coin supérieur droit de l'illustration SEM afin d'être analysés plus clairement. Les matériaux octaédriques CuO peuvent conserver leur morphologie octaédrique après test de charge-décharge. Les deux films d'électrode utilisant le liant SBR + CMC et LA133 étaient fermement attachés à la feuille de cuivre, en particulier aucun espace n'a été trouvé avant le test de charge-décharge, comme le montre la figure 7c, g. Cependant, un espace a été trouvé pour les deux liants entre le film d'électrode et la feuille de cuivre après le test de charge-décharge, comme le montre la figure 7d, h. Lors de l'utilisation du liant LA133, l'écart entre le film d'électrode et la feuille de cuivre était d'environ 1,8 μm, bien plus grand que le liant SBR+CMC de 1,4 μm. L'écart peut être causé par l'immersion dans l'électrolyte et les cycles de charge et de décharge répétés qui se sont avérés après une longue période de cycles, le matériau de l'électrode a la possibilité de tomber de la feuille de cuivre, mais il était encore bien meilleur que le liant PVDF. Par conséquent, le liant a en effet joué un rôle très important dans la préparation et le test de l'anode en oxyde métallique des LIB. La force d'adhérence exceptionnelle du mélange de SBR+CMC peut peut-être être attribuée au réseau tridimensionnel par la formation de SBR+CMC. Lors de l'utilisation de SBR+CMC comme liant, une chaîne polymère plus solide s'est formée et enroulée autour du matériau actif CuO et du noir de carbone. Ainsi, il peut empêcher l'exfoliation du film d'électrode de la feuille de cuivre.

Image MEB et coupe transversale d'électrodes CuO utilisant différents liants. a, c Liant SBR+CMC avant cycle de charge-décharge; b , d Liant SBR+CMC après cycle de charge-décharge; e , g Liant LA133 avant cycle de charge-décharge; f, h Liant LA133 après cycle de charge-décharge

Rate Performance

Les performances de taux d'électrodes CuO utilisant PVDF, SBR+CMC et LA133 trois types de liants dans leurs meilleures conditions ont été montrées dans la Fig. 8. Le paramètre de processus de test de rapport a été défini sur 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → 5,0 C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C pour le cycle de charge et de décharge, plage de tension de 0,01 à 3,0 V. La figure 8d compare les performances de cyclage de trois liants à des taux de courant variés ; la capacité spécifique de charge de l'utilisation du liant SBR+CMC était bien meilleure que celle du PVDF et du LA133. Les courbes de charge-décharge correspondantes sont également indiquées sur les figures 8a–c, respectivement. Presque toute la capacité de la cellule s'était rétablie lorsque le courant est revenu au faible taux initial de 0,2 C. La capacité récupérée du SBR+CMC en tant que liant était de 87,0 %, ce qui était supérieur à celui du LA133 en tant que liant (71,7%) et du PVDF en tant que liant (61,3%). Cela tient peut-être aux différentes dynamiques entre les trois liants.

Évaluer les performances (a ) et les courbes de charge-décharge correspondantes de CuO en utilisant différents liants. b PVDF, c SBR+CMC, d LA133

Voltamétrie cyclique

Des voltamogrammes cycliques d'électrodes CuO utilisant trois types de liants dans leurs meilleures conditions sont indiqués dans la colonne de gauche des Fig. 9a–c, respectivement ; les courbes CV asymétriques indiquent que le cycle de charge-décharge de la batterie n'était pas réversible. Le taux de balayage était de 0,1 à 2,0 mV s ⁻¹ testé après la charge-décharge de la batterie pendant 2 cycles. Le graphique CV indique qu'il y avait deux pics de réduction évidents apparus à environ 0,85 et 1,28 V respectivement (en particulier le liant SBR+CMC) lorsque la vitesse de balayage était de 0,1 mV s ⁻¹ ; cela indiquait que l'insertion de l'ion lithium était une réaction en deux étapes et correspondait aux deux plates-formes de décharge de la courbe de décharge. Le pic de réduction situé au potentiel de 1,28 V correspondait à la transformation de CuO en Cu₂ O, et le pic de réduction situé au potentiel de 0,85 V correspondait à la transformation de Cu₂ O à Cu. De plus, un petit pic de réduction est apparu à 2,25 V, ce qui a été attribué à la création de SEI avec la phase CuO [38,39,40]. Dans le processus de charge, deux des pics d'oxydation ne peuvent pas être facilement distingués. Ils ont fusionné en un pic d'oxydation à 2,54 V, lié au processus de transformation de Cu en Cu (I) et Cu (II). De plus, un large pic non évident autour de 1,50 V peut correspondre à la décomposition de la couche SEI. Avec l'augmentation de la vitesse de balayage, les deux pics réducteurs se sont déplacés vers un potentiel négatif et l'irréversibilité a augmenté. Lorsque SBR+CMC utilisé comme liant, l'irréversibilité du pic d'oxydation et de réduction était le minimum, indiquant la plus faible polarisation électrochimique. Lorsque le PVDF et le LA133 étaient utilisés comme liant, la forme du pic devenait de moins en moins nette avec l'augmentation de la vitesse de numérisation. Alors que lorsque SBR+CMC était utilisé comme liant, le pic d'oxydation et de réduction était très évident même à 2,0 mV s ⁻¹ . La bonne forme de pic dans le test de voltamogramme cyclique a prouvé que le liant SBR+CMC était meilleur que le PVDF et le LA133. De plus, grâce au contraste, on peut obtenir que le courant de crête et la zone de crête utilisant SBR+CMC comme liant étaient beaucoup plus grands que ceux utilisant PVDF et LA133 comme liant.

Voltammogrammes cycliques (colonne de gauche) des électrodes CuO utilisant trois liants à différentes vitesses de balayage et la relation entre le courant de crête et la racine carrée de la vitesse de balayage (colonne de droite). (un , d ) PVDF Solvay5130, (b , e ) SBR+CMC, (c , f ) LAI33

Pour approfondir la recherche sur la cinétique de l'électrode, le coefficient de diffusion du lithium de l'électrode CuO utilisant différents liants peut être calculé à partir de l'équation de Randles-Sevcik [41].

Selon l'éq. 1, i _p était indicatif du courant de crête (A), n était le nombre d'électrons en cours de transfert, F représente la constante de Faraday (96 486 C mol ⁻¹ ), A était la surface de l'électrode (cm ² ), C représente la concentration volumique (mol cm ⁻³ ), ν représente la vitesse de balayage (V s ⁻¹ ), D au nom du coefficient de diffusion (cm ² s ⁻¹ ), R était la constante de gaz (8,314 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ), et T représente la température d'essai (K). Lorsque la température de la pièce était de 25 °C, mettez le F et R dans l'Éq. (1) :

D'après le type, on peut trouver que le courant de crête était en rapport direct avec la racine carrée de la vitesse de balayage et la pente de la ligne droite correspondant au 268600n ^3/2 AD ^1/2 C dans la formule.

La figure 9d–f montre la bonne relation linéaire de i _p et ν ^1/2 pour les électrodes CuO utilisant respectivement le PVDF, le SBR+CMC et le LA133 pour les liants. Le coefficient de diffusion sur le déroulement de l'insertion et de l'extraction de Li ⁺ en CuO ont été calculés par le plus grand pic d'oxydation (environ 2,54 V au processus de charge lors de l'utilisation du liant SBR+CMC) et le pic réducteur (environ 1,28 V au processus de décharge lors de l'utilisation du liant SBR+CMC), et les résultats correspondants basés sur l'Eq. (2) sont répertoriés dans le tableau 1. Il ressort du tableau 1 que la valeur de Li ⁺ le coefficient de diffusion dans l'électrode CuO utilisant le liant SBR+CMC était beaucoup plus élevé que les autres sur les cycles de charge et de décharge. La valeur la plus élevée indiquait que l'utilisation de SBR+CMC comme liant était plus bénéfique pour la cinétique d'intercalation de l'ion lithium, ce qui peut également expliquer pourquoi l'utilisation de SBR+CMC comme liant a de meilleures performances électrochimiques que le PVDF et le liant LA133.

Spectroscopie d'impédance électrochimique

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ). The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li ⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm ² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).

Conclusions

In conclusion, this study has investigated the electrochemical performance of CuO electrodes handle with different binders and also researched the adhesive properties of the organic PVDF binders or aqueous binders of SBR+CMC and LA133 can be varied over the weight ratio of conductive slurry. Test results show that active material was easy to fall off from the current collector if use PVDF for binder. By contrast, SBR+CMC and LA133 displayed the preferable bonding performance. It can be observed that fabricated with SBR+CMC binder, especially when the slurry ratio was 80:10:10, the electrode demonstrated an outstanding electrical conductivity, excellent charge transfer, prominent binding capability, remarkable cycling performance, and good rate performance, and eventually result in the brilliant electrochemical performance. Consequently, this work provided the experimental feasibility and theoretical proof of manufacturing LIBs anode materials using cheap aqueous SBR+CMC binder instead of poisonous solvent like NMP and expensive PVDF. Hence, the battery electrochemical property be promoted, cost be reduced, and environment be protected accordingly.