Séparateur amélioré par tamis moléculaire pour batteries lithium-ion : performance et sécurité accrues

Résumé

Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont le système de stockage d'énergie le plus important aujourd'hui. Le séparateur joue un rôle crucial pour la capacité de débit, la durée de vie en cycles et la sécurité. Cependant, les séparateurs commerciaux présentent une mauvaise mouillabilité à l'électrolyte et une sécurité limitée. Il est également essentiel d'éliminer les petites molécules dangereuses (H₂O, HF) à l'intérieur de la batterie pour prolonger sa durée de vie. Nous avons fabriqué un séparateur fonctionnalisé poly(vinylidène fluoride-co-hexafluoropropylene)@polyacrylonitrile (PVDF-HFP@PAN) modifié par des tamis moléculaires 4 Å (TM) par méthode hydrothermale. Le séparateur TM@PVDF-HFP@PAN présente une haute stabilité thermique et une excellente mouillabilité à l'électrolyte carbonaté. Il abaisse la teneur en humidité du système à 13 ppm, améliorant significativement la qualité de l'électrolyte. Lorsque la densité de courant passe de 0,2 à 5 C, la capacité de décharge de la demi-pile NMC622 avec ce séparateur diminue de 177,6 à 143,2 mAh g⁻¹, soit une rétention de capacité de 80,6 %. La rétention de capacité après 100 cycles est de 98,6 % de la capacité initiale, supérieure à celle avec le séparateur Celgard 2400 (91,9 %).

Contexte

Les batteries lithium-ion rechargeables dominent le stockage d'énergie pour l'électronique portable grâce à leur haute densité énergétique et de puissance. Cependant, leur durée de vie limitée reste un défi. Les réactions secondaires inévitables lors des cycles prolongés produisent des molécules délétères (H₂O, HF). L'équilibre de décomposition du LiPF₆ en LiF et PF₅ dans l'électrolyte conduit à la formation de HF via réaction du PF₅ avec l'eau résiduelle. Le HF ainsi formé favorise à son tour la production d'eau, créant un cercle vicieux qui dégrade les matériaux de cathode, l'interface SEI, l'électrolyte et augmente l'autodécharge. L'élimination de l'eau est donc cruciale.

De nombreux efforts visent à améliorer la durée de vie en capturant le HF ou en le séparant des électrodes (revêtement de surface, additifs, électrolytes fonctionnels). Cependant, l'eau trace dans l'électrolyte facilite la formation de HF. Peu de recherches portent sur l'élimination de l'eau dans l'électrolyte. Nous proposons ici une solution : un séparateur unique capable de capturer les molécules d'eau. Ce séparateur est composé de PVDF-HFP@PAN où des tamis moléculaires 4 Å homogènes sont enrobés. Nous caractérisons la proportion de TM, PVDF-HFP, PAN, la structure des TM, la mouillabilité à l'eau et à l'électrolyte, la distribution et la morphologie des TM dans le PVDF-HFP@PAN, et enfin les performances cycliques en demi-pile NCM622.

Présentation de l'hypothèse

L'emballement thermique et la présence d'eau dans la cellule sont nuisibles aux batteries lithium-ion. L'introduction d'un séparateur fonctionnel à base de tamis moléculaire modifié améliore la stabilité thermique et diminue la teneur en eau.

Test de l'hypothèse

Matériaux

PAN, PVDF-HFP (PM moyen 455 000, PMn 110 000, granulés), DMF (99,8 %), NMP (99,5 %), SiO₂, Na₂AlO₂, NaOH de Sigma-Aldrich. Électrolyte (1 M LiPF₆ dans EC/DMC 1:1, humidité ~50 ppm), PVDF (99,5 %), feuille de lithium (99,9 %), cuivre (12 µm, 99,8 %), aluminium (16 ± 2 µm, 99,54 %), noir de carbone C45, cellules CR2032 de MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Fabrication et synthèse

La membrane électrofilée a été réalisée selon notre travail antérieur (coaxial electrospinning bi-buse). Solutions cœur (8 % PAN) et gaine (12 % PVDF-HFP) dans DMF. Débits d'extrusion 0,54 et 1,08 mL h⁻¹, tension 15 kV. Pour le traitement hydrothermal : solution A (3,6 g Na₂AlO₂ + 1,2 g NaOH dans 200 mL H₂O) et solution B (0,9 g Na₂AlO₂ + 7,8 g NaOH + 4,8 g SiO₂ dans 130 mL H₂O). Mélange A+B sous agitation 2 jours. Croissance hydrothermale des TM à 70 °C pendant 1 h en autoclave en immergeant la membrane PVDF-HFP@PAN dans la solution C.

Caractérisation des matériaux

Analyse thermogravimétrique (TGA, Netzsch STA 409 PC) sous air, 10 °C/min, 25–900 °C. Morphologie et analyse élémentaire par MEB (Hitachi SU-8010) et EDS. DRX (Bruker D8 Advance, Cu Kα, 10–80°, 5°/min). Angle de contact (OCA15Pro, Dataphysics) pour la mouillabilité à l'eau.

Caractérisation électrochimique

Demi-piles CR2032 assemblées en boîte à gants argon avec LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ (NCM) et feuille de lithium comme électrodes de travail et contre-électrode. Électrode NCM/noir de carbone/PVDF (8:1:1) en NMP, déposée par doctor-blade, séchée 12 h à 110 °C (charge massique ~4,2 mg cm⁻²). Cyclage galvanostatique (Land CT2001A) entre 2,8–4,3 V à 0,1 C (1er cycle) puis 1 C.

Implications de l'hypothèse

La fabrication du séparateur TM@PVDF-HFP@PAN est illustrée Fig. 1 : (1) électrofilage coaxial pour obtenir PVDF-HFP@PAN à fibres cœur-gaine partielles ; (2) préparation des solutions précurseurs des TM ; (3) traitement hydrothermal de la membrane dans la solution précurseur. On pense que les cristaux nucléent préférentiellement sur les défauts. Pour exposer partiellement le PAN à l'extérieur des fibres (oxydable en milieu basique pour la croissance des TM), une haute tension est requise lors de l'électrofilage.

La morphologie et la distribution élémentaire sont examinées par MEB (Fig. 2). Les fibres PVDF-HFP@PAN sont lisses et homogènes (Fig. 2a). Après traitement hydrothermal, de nombreuses particules poussent sur la membrane (Fig. 2d1–4, e1–4). Deux phénomènes selon les conditions : sous haute pression (réacteur 100 mL, 20 mL solution C), les nanoparticules poussent uniformément dans une région spécifique (Fig. 2d1–4). En augmentant le volume de solution C à 70 mL, les particules poussent très uniformément sur toute la membrane avec une taille adéquate (Fig. 2e1–4). Sans mention contraire, le séparateur TM@PVDF-HFP@PAN préparé avec 70 mL solution C est utilisé. L'EDS confirme la croissance des TM sur le PVDF-HFP@PAN : le rapport O:Si:Na:Al est 56:22:11:11 pour le séparateur (Fig. 2i), identique à celui des TM purs (Fig. 2h). Les TM sont solidement ancrés sur les fibres, non simplement adsorbés (Fig. 2g).

Avec le séparateur TM@PVDF-HFP@PAN, la structure, la teneur en TM, la mouillabilité et l'angle de contact sont caractérisés (Fig. 3). Le DRX (Fig. 3a) montre que PVDF-HFP@PAN est amorphe (halo large), les TM présentent des pics de zéolite type A, et TM@PVDF-HFP@PAN conserve les pics des TM, prouvant l'intégration réussie. La TGA (Fig. 3b) détermine la teneur en TM : ~20 % en masse à 900 °C. La mouillabilité à l'électrolyte (Fig. 3c, e) : le séparateur Celgard a un angle de contact de 55° après 3 s, inchangé à 30 s. En revanche, la goutte d'électrolyte s'étale sur PVDF-HFP@PAN et TM@PVDF-HFP@PAN en <1 s, indiquant que les TM n'affectent pas la mouillabilité à l'électrolyte. Pour l'eau (Fig. 3d, f) : Celgard est hydrophobe (128°), tandis que la goutte d'eau est immédiatement absorbée par TM@PVDF-HFP@PAN, montrant une grande hydrophilie. Cette supériorité est attribuée à la microporosité des TM. Selon le titrateur Karl Fischer, le séparateur abaisse l'humidité à ~13 ppm, améliorant fortement la qualité de l'électrolyte. On peut s'attendre à d'excellentes performances aussi dans les batteries aqueuses.

La Fig. 4a montre la capacité en fonction du débit (rate capability) des demi-piles NMC622 avec séparateur Celgard 2400 ou TM@PVDF-HFP@PAN. De 0,2 à 5 C, la capacité avec TM@PVDF-HFP@PAN passe de 177,6 à 143,2 mAh g⁻¹ (rétention 80,6 %), contre 180,0 à 125,2 mAh g⁻¹ (rétention 69,6 %) pour Celgard. L'industrie exige une perte de capacité ≤20 % pour la charge rapide ; ce séparateur offre donc une grande opportunité pour les batteries à charge rapide.

La stabilité cyclique à 1 C avec électrolyte à 50 ppm d'humidité est testée (Fig. 4b). La rétention de capacité après 100 cycles avec TM@PVDF-HFP@PAN est de 98,6 %, contre 91,9 % pour Celgard 2400. L'amélioration est attribuée à la capture de l'humidité par les TM, supprimant la génération de HF et évitant la décomposition de la cathode.

Conclusions

Nous avons préparé un séparateur à haute mouillabilité pour électrolyte carbonaté et forte absorption d'eau par électrofilage et méthode hydrothermale. Les TM dans le séparateur absorbent l'eau trace, supprimant la formation de HF, évitant ainsi l'attaque acide de la cathode et améliorant la stabilité cyclique. Combinée à la haute résistance au retrait thermique du PVDF-HFP@PAN, la membrane TM@PVDF-HFP@PAN jouera un rôle majeur dans les batteries haute performance. Son absorption d'eau la rend aussi adaptée aux batteries aqueuses.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.