Composite mécanique de LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Nanotubes de carbone avec des performances électrochimiques améliorées pour les batteries lithium-ion

Contexte

En raison de leur excellente cyclabilité et de leur densité énergétique élevée, les batteries lithium-ion (LIB) jouent un rôle crucial dans la société moderne. En règle générale, les matériaux d'anode des LIB sont de faible coût, offrant une capacité relativement élevée, tandis que les matériaux de cathode sont confrontés aux inconvénients d'une capacité inférieure et d'un coût plus élevé. Par conséquent, la recherche de matériaux cathodiques LIB avec une densité d'énergie plus élevée est d'une grande importance et exigeante [1,2,3].

Parallèlement au développement de matériaux cathodiques pour les LIB, les propriétés de stockage du lithium de la couche hexagonale LiCoO₂ structurée (capacité spécifique théorique 274 mAh/g) a été minutieusement étudiée. Pendant le processus de charge-décharge, LiCoO₂ montre une excellente capacité réversible (généralement ~150 mAh/g) et une stabilité de cycle remarquable [4, 5]. Cependant, en raison de la toxicité et du coût élevé du cobalt métallique, les oxydes de nickel en couches (par exemple, LiNiO₂ ) ont été développés comme alternatives à la cathode, offrant une capacité spécifique de 10 à 30 mAh/g supérieure à celle du LiCoO₂ en pratique réelle malgré leur même capacité théorique, mais instables Ni ⁴⁺ hautement oxydés des ions sont générés lors de la délithiation, ce qui entraîne des réactions secondaires avec l'électrolyte, d'où un cyclage et une stabilité thermique médiocres des batteries. De plus, synthétiser LiNiO₂ à une stoechiométrie précise est difficile, ce qui entrave également l'application commerciale de LiNiO₂ [6, 7]. Cependant, il a été constaté que le remplacement partiel de Ni ³⁺ avec Co ³⁺ au même endroit dans LiNiO₂ , c'est-à-dire LiNi_1−x Co _x O₂ , pourrait augmenter considérablement la capacité ainsi que la stabilité en cyclisme [8, 9].

De plus, le matériau de cathode ternaire LiNi_{1−x −y} Co _x A _y O₂ a été fabriqué en co-substituant Ni ³⁺ avec Al ³⁺ et Co ³⁺ dans le LiNiO₂ composé [10]. De tels matériaux de cathode présentent les avantages d'une amélioration des propriétés électrochimiques et de la stabilité thermique, d'un faible coût et d'une faible toxicité. Parmi les divers matériaux d'oxyde métallique en couches ternaires à base de Ni, LiNi_0.8 Co_0.15 Al_0,05 O₂ (x = 0.15, y =0,05) attire le plus l'attention lorsqu'il est appliqué aux LIB en raison de l'équilibre optimal entre la capacité et la stabilité structurelle. Par conséquent, nous renvoyons NCA dans cet article spécifiquement à LiNi_0.8 Co_0.15 Al_0,05 O₂ . Néanmoins, il reste des problèmes non résolus :(1) Ni ²⁺ résiduel en NCA a tendance à migrer des couches de métaux de transition vers le Li ⁺ des plaques et forment une phase de type NiO électrochimiquement inactive, entraînant une dégradation de la cathode pendant le processus de charge-décharge ; (2) Réactions secondaires de Ni ⁴⁺ hautement oxydé avec l'électrolyte pendant le cyclage est une autre raison principale responsable de la dégradation du NCA; (3) De plus, la mauvaise conductivité électrique du matériau vierge nuit également à ses performances électrochimiques [11, 12]. Par conséquent, l'amélioration de la stabilité et de la sécurité à vélo est une préoccupation majeure dans la recherche sur le NCA.

Comme la dégradation commence généralement à la surface des particules de NCA, la modification de surface a été largement adoptée comme méthode efficace pour prévenir/supprimer les réactions secondaires avec l'électrolyte dans le but d'améliorer la stabilité du cycle, la capacité de vitesse et la stabilité thermique [13]. La stratégie de modification la plus couramment utilisée consiste à appliquer un revêtement chimique sur une couche protectrice uniforme à l'échelle nanométrique de TiO₂ [14], MnO₂ [15], ZrO₂ [16], FePO₄ [17], ou AlF₃ [18], etc. sur la surface des particules de NCA, après un processus d'évaporation de solvant et de recuit à haute température. Un tel procédé de revêtement humide est efficace, cependant, nécessite un post-traitement supplémentaire, qui prend du temps et de l'énergie. D'autre part, le broyage mécanique des composites de NCA et de nanoparticules telles que SiO₂ [19], Ni₃ (PO₄ )₂ [20], et AlF₃ [21] ont également montré des performances électrochimiques remarquablement améliorées. Le processus de mélange mécanique est relativement simple, propre, peu coûteux et a moins d'effets secondaires sur le transfert d'ions/d'électrons par rapport au revêtement complet d'une couche isolante par voie chimique. Mais un contrôle rigoureux de la vitesse et du temps de broyage est essentiel afin de réaliser une dispersion homogène des nanoparticules modificatrices tout en restant l'intégration des particules NCA. De plus, à notre connaissance, à l'exception d'une cathode composite NCA/graphène préparée par broyage à billes [22], presque tous les modificateurs signalés jusqu'à présent sont des matériaux inertes, qui, bien qu'ils présentent une bonne stabilité, ont une mauvaise conductivité électrique associée à une polarisation accrue de l'électrode. matériaux.

Dans cette étude, pour la première fois, des nanotubes de carbone (CNT) sont utilisés comme modificateur de surface pour le NCA par une simple méthode de broyage mécanique. D'une part, un broyage doux plutôt qu'un broyage à billes vigoureux peut éviter d'endommager la structure cristalline et la morphologie du matériau ; d'autre part, les NTC, qui peuvent être bien dispersés à la surface des particules de NCA, offrent à l'électrode une meilleure conductivité électrique et une protection efficace. Par conséquent, la cathode composite NCA/CNT présente une capacité spécifique et une capacité de débit améliorées. La structure, la morphologie et les propriétés électrochimiques ont été analysées en détail.

Méthodes

Les NCA et les CNT étaient tous deux fournis commercialement. Pour préparer le composite NCA/CNT, le NCA vierge a d'abord été broyé avec 5, 10 et 20 % en poids des NTC à l'aide d'un pilon et d'un mortier en agate à température ambiante pendant 1 h. La microstructure et la morphologie ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Quanta FEI, America). Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été enregistrés sur un Rigaku (Smart Lab III) en utilisant un rayonnement Cu Kα dans une plage de 2θ  =10–80° avec une largeur de pas de 0,05°. Les mesures de spectroscopie Raman ont été effectuées sur un spectromètre laser Raman (LabRAM HR, France) avec un laser He-Ne (532 nm) comme source d'excitation. La spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a également été appliquée pour identifier la distribution des éléments dans le composite.

Les électrodes de travail ont été fabriquées à partir de boues de matières actives (80 % en poids), de noir d'acétylène (10 % en poids) et de fluorure de polyvinylidène (10 % en poids) mélangés dans le solvant N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Les suspensions ont ensuite été coulées sur une feuille d'aluminium et séchées à 100 °C sous vide pendant une nuit. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées sur une pile bouton CR2032 avec du lithium métal comme contre-électrode et 1M LiPF₆ dans une solution de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en volume) comme électrolyte. Les cellules ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Les mesures de charge/décharge galvanostatique ont été réalisées entre 2,8 et 4,3 V (vs Li/Li ⁺ ) à l'aide d'un système de test de batterie LAND CT2001A. La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée dans la plage de potentiel de 2,8 à 4,5 V (vs Li/Li ⁺ ) avec une vitesse de balayage de 0,1 mV/s. La spectroscopie d'impédance ca (EIS) a été mesurée en appliquant une tension ca de 5 mV dans la plage de fréquences de 100 kHz à 0,01 Hz à l'aide d'une station de travail électrochimique Biologic VMP3.

Résultats et discussion

Les figures 1a–d sont les images SEM de composites NCA et NCA/CNT vierges avec un contenu différent de CNT. Comme le montre la figure 1a, le NCA vierge est composé de microsphères secondaires d'un diamètre compris entre 5 et 8 μm contenant de nombreuses nanoparticules primaires avec des tailles de particules de 100 à 500 nm. Cela explique également que des forces mécaniques excessives telles que le broyage à billes à haute énergie peuvent écraser les structures secondaires du NCA, influençant ses propriétés électrochimiques. Une telle spéculation est encore confirmée par les Fig. 1e, f, les images SEM d'un NCA vierge broyé au mortier d'agate pendant 1 h et broyé à boulets à une vitesse de rotation de 100 tr/min pendant 1 h, respectivement. Les particules de NCA restent intactes après broyage, tandis que l'agglomération de morceaux de NCA brisés est clairement observée dans l'analogue broyé à billes. La figure 1b–d compare la morphologie des composites NCA/CNT faisant varier la teneur en CNT. Comme nous pouvons le voir, avec l'augmentation des CNT, plus de CNT sont attirés à la surface des particules de NCA. Cependant, une accumulation supplémentaire de NTC a lieu lorsque sa teneur augmente à 20 % en poids. Comme le montre l'encart de la figure 1c, on peut également clairement voir que les NTC adhèrent étroitement et de manière homogène à la surface des particules de NCA. Par conséquent, dans la discussion ci-dessous, nous nous concentrerons sur le composite NCA/CNT mélangé mécaniquement avec 10 % en poids de CNT.

Images SEM de a NCA vierge et b 5 % en poids de CNT, c 10 % en poids de CNT, d 20 % en poids de NCA composé de CNT. Images SEM de NCA vierge e broyé dans un mortier d'agate pendant 1 h et f broyé à 100 tr/min pendant 1 h

La figure 2 montre les images de cartographie par points EDS des éléments Ni, Co, Al et C dans le composite NCA/CNT, qui révèle que l'élément C, similaire aux autres éléments (Ni, Co, Al) associés au NCA, se distribue de manière homogène dans la région sélectionnée de la microsphère composite.

Images de cartographie par points EDS des éléments Ni, Co, Al et C du composite NCA/CNT (10 % en poids)

La figure 3 montre les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) du matériau NCA vierge et composé de CNT. Tous les pics de diffraction des deux échantillons peuvent être indexés sur un -NaFeO₂ hexagonal typique structure en couches avec groupe d'espacement R3m. Le pic (003) centré à 2θ = 18,73° et le pic (104) centré à 2θ = 44,52° correspondent à la réflexion de la structure de sel gemme en couches R3m et aux réflexions mixtes de la structure de sel gemme en couches R3m et de la structure de sel gemme cubique Fm3m, respectivement [23,24,25]. Ni le pic caractéristique des NTC (2θ = 25°) ni d'autres pics d'impuretés ne sont détectés dans le motif XRD du composite, indiquant que le NCA est hautement cristallisé et que sa structure cristalline n'est pas affectée par la méthode de broyage.

Modèles XRD de composites NCA et NCA/CNT (10 % en poids) vierges

Le spectre Raman du composite NCA/CNT est illustré à la Fig. 4. La large bande Raman à ~500 cm ⁻¹ est affecté à la flexion vibratoire (E _g ) et des étirements (A _1g ) modes dans NCA [26]. Le composite présente une bande G proéminente (bande de carbone graphite) à 1588 cm ⁻¹ correspondant à la vibration dans le plan des atomes de carbone sp2, ainsi qu'une bande D (bande de carbone désordonnée) à 1337 cm ^-1 [27, 28], confirmant l'existence des CNT.

Spectre Raman du composite NCA/CNT (10 % en poids)

Les figures 5a, b présentent les courbes de voltamétrie cyclique (CV) du composite vierge NCA et NCA/CNT, respectivement. Comme le montre la figure 5a, pour le NCA vierge, deux pics d'oxydation à 3,9 et 4,2 V sont présentés dans le premier cycle, tandis qu'à partir du deuxième cycle, le fort pic d'oxydation à 3,9 V passe à un potentiel inférieur (3,75 V) et trois des paires redox à 3,75 V/3,7 V, 4,0 V/3,96 V et 4,2 V/4,18 V apparaissent, qui sont attribuées aux transitions de phase d'hexagonal (H1) à monoclinique (M), monoclinique à hexagonal (H2) et hexagonal (H2 ) à hexagonal (H3) pendant le Li ⁺ extraction/insertion dans l'ANC [29,30,31]. Les profils CV de l'électrode composite NCA/CNT sont très similaires à ceux du NCA vierge, sauf qu'un changement de phase irréversible se produit toujours au deuxième cycle, indiquant une dynamique structurelle plus lente en raison de la présence de CNT (Fig. 5b). À partir du troisième cycle, les pics cathodiques et anodiques se reproduisent très bien, montrant des performances de cyclage stables de la cathode composite.

Voltammogrammes cycliques de a NCA vierge et b Composite NCA/CNT (10 % en poids). c Les courbes de charge-décharge initiales au taux de 0,25 C et d Diagrammes de Nyquist (encart  :circuit équivalent utilisé pour ajuster les données expérimentales) du composite vierge NCA et NCA/CNT (10 % en poids)

Les profils de charge-décharge initiaux du NCA vierge et du composite NCA/CNT sous un taux de courant de 0,25 C (1C = 200 mA/g), entre 2,8 et 4,3 V, sont illustrés à la Fig. 5c. Les deux cathodes présentent un plateau typique caractéristique du matériau NCA à environ 3,7 V. Cependant, un plateau de charge légèrement inférieur et un plateau de décharge plus élevé sont évidents pour le composite NCA/CNT, indiquant une polarisation plus faible de l'électrode bénéficiant de l'ajout des CNT hautement conducteurs. La meilleure conductivité de l'électrode composite NCA/CNT est confirmée par la spectroscopie d'impédance Ac (Fig. 5d). Deux demi-cercles déprimés superposés à haute fréquence ainsi qu'un pic incliné à basse fréquence sont observés pour les deux spectres. Les deux demi-cercles représentent respectivement l'impédance d'interphase d'électrolyte solide (SEI) et l'impédance de transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte, tandis que la droite est associée à la diffusion de Li ⁺ à travers le matériau de l'électrode [32]. Un circuit équivalent a été utilisé pour quantifier l'influence des NTC sur le Li ⁺ transport (encadré de la Fig. 5d), dans laquelle R_e représente la résistance électrolytique et R_sf , R_ct , CPE_sf , et CPE_ct sont les résistances et les capacités du film SEI et de l'interface, respectivement, et Z_W est l'impédance de Warburg. Comme on peut le voir, la résistance totale (R_e + R_s + R_ct ) du composite NCA/CNT (110,83 Ω) est nettement plus petit que celui du NCA vierge (145,13 Ω).

De plus, les capacités spécifiques de charge et de décharge initiales du composite NCA/CNT sont respectivement de 295 et 187 mAh/g, ce qui est remarquablement supérieur à celui du NCA vierge (234 mAh/g, 170 mAh/g). Il convient de noter que le composite NCA/CNT a une efficacité coulombique initiale inférieure (63 %) à celle du NCA vierge (72 %), ce qui pourrait être attribué au changement de phase irréversible et à la formation d'un plus grand nombre de films SEI avec la présence de NTC à grande surface.

La figure 6a compare les performances de cyclisme entre le composite NCA vierge et le composite NCA/CNT à un taux de 0,25 C. L'évanouissement de la capacité est apparemment moins prononcé pour le composite. Après 60 cycles, le composite peut conserver une capacité spécifique réversible pouvant atteindre 181 mAh/g, tandis que le NCA vierge n'affiche que 153 mAh/g. A partir du deuxième cycle, l'efficacité coulombique du composite NCA/CNT peut se maintenir au-dessus de 99%. La capacité de débit du composite NCA/CNT est également considérablement améliorée par rapport au NCA vierge, comme le montre la figure 6b. Il est clair que le composite NCA/CNT présente une capacité stable beaucoup plus élevée à chaque taux de courant (de 0,25 à 5 C) que l'analogue vierge, et à un taux de courant élevé de 5 C, il offre toujours une capacité de charge/décharge de 160 mAh/g, tandis que le NCA tombe à 140 mAh/g. Lorsque la densité de courant revient à 0,25 C initial, près de 100 % de la capacité spécifique de charge-décharge du composite NCA/CNT peut être restaurée, ce qui démontre une excellente réversibilité.

un Performances cyclistes à un taux de 0,25 C. b Évaluez les performances des composites vierges NCA et NCA/CNT (10 % en poids)

Conclusions

Dans cet article, les matériaux cathodiques composites NCA/CNT sont préparés par une simple méthode de broyage mécanique à l'état solide sans endommager la structure cristalline et la morphologie du matériau NCA brut. Les NTC hautement conducteurs sont dispersés de manière homogène à la surface des particules de NCA. La présence de NTC offre non seulement à l'électrode une meilleure conductivité électrique, mais supprime également efficacement les réactions secondaires des particules NCA avec l'électrolyte liquide. Les performances de cyclisme et la capacité de cadence sont donc considérablement améliorées par rapport au NCA vierge. Après 60 cycles à un taux de 0,25 C, la capacité spécifique réversible du composite NCA/CNT est de 181 mAh/g, améliorée de 18 % par rapport au NCA vierge (153 mAh/g). À un taux de courant élevé de 5 C, le composite NCA/CNT peut toujours fournir une capacité spécifique réversible pouvant atteindre 160 mAh/g, tandis que le NCA vierge n'a que 140 mAh/g.

Abréviations

CNT :

Nanotubes de carbone

LIB :

Batterie lithium-ion

NCA :

LiNi_0.8 Co_0.15 Al_0,05 O₂