Synthèse ultra-rapide par micro-ondes de points quantiques de carbone N,S co-dopés riches en pyridinique : photoluminescence élevée et activité catalase-mimétique

Résumé

Nous rapportons une synthèse assistée par micro-ondes de 50 secondes de points quantiques de carbone co-dopés azote et soufre (N,S-CQDs) présentant une structure riche en pyridinique sans précédent. Cette conception procure à la fois un rendement quantique de photoluminescence élevé (23,6 %) et une activité catalytique mimétique d'enzyme robuste, surpassant les CQDs conventionnels.

Contexte

Les points quantiques de carbone (CQDs) sont devenus un matériau zéro-dimensionnel polyvalent, prisé pour sa stabilité chimique, sa faible cytotoxicité et ses propriétés électroniques et optiques uniques [1]–[3]. Leurs groupes fonctionnels de surface (–OH, –COOH) permettent une intégration avec une large gamme de systèmes organiques et inorganiques, facilitant des applications en bio-imagerie [4], optoélectronique, et photocatalyse pour la dégradation de polluants ou la production d'hydrogène [6]–[8]. Des études récentes confirment que le dopage par hétéroatomes — notamment l'azote et le soufre — améliore significativement les performances des CQDs [9]–[10]. Les CQDs dopés N ou co-dopés N,S surpassent régulièrement les points purs en efficacité quantique de fluorescence et en activité photocatalytique [11]–[12], avec une performance corrélée à la concentration en dopants [13], [14]. Cependant, les voies hydrothermales conventionnelles peinent à incorporer de fortes charges de dopants en raison de la haute solubilité des précurseurs inorganiques, aboutissant à de faibles niveaux de dopage N dans les CQDs finaux.

Nous présentons ici un protocole rapide assisté par micro-ondes qui produit des CQDs co-dopés N,S (N,S-CQDs) avec des teneurs en azote et soufre de 12,8 % et 7,2 % (poids) respectivement — environ cinq fois et trois fois supérieures aux CQDs N- ou N,S-co-dopés rapportés précédemment [11], [14] — en utilisant l'acide citrique (CA) comme source de carbone et la thiourée comme source d'hétéroatomes et base faible.

Méthodes

Dans un creuset en porcelaine, 0,42 g (2 mmol) d'acide citrique monohydraté et 0,46 g (6 mmol) de thiourée sont mélangés et soumis à 50 s d'irradiation micro-ondes (445 W). La poudre brun-jaune résultante est dispersée dans 30 mL d'eau déionisée, centrifugée à 9 000 tr/min pendant 20 min, filtrée (0,22 µm), dialysée (1 kDa MWCO) pendant 24 h, puis lyophilisée sous vide. Des CQDs purs sont synthétisés à partir d'acide citrique seul en suivant les mêmes étapes de post-traitement.

L'activité peroxydase-like des N,S-CQDs est évaluée dans un tampon citrate-phosphate de disodium (pH ≈ 3,5, 35 °C) contenant 1 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs et 8 × 10⁻⁴ M de tétraméthylbenzidine (TMB). Après ajout de 160 µL de H₂O₂ à 30 %, le produit d'oxydation bleu du TMB est suivi à 652 nm toutes les 2 min pour calculer les vitesses de réaction. La réutilisabilité est testée dans 60 mL de tampon avec 2 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs et 5 × 10⁻³ M TMB ; après chaque cycle de 1 h, du H₂O₂ frais (0,3 %, 320 µL) est ajouté pour un total de quatre cycles.

Les caractérisations structurales et optiques sont réalisées par MET (JEM-2100, 200 kV), HRMET, SAD (FEI T20, 200 kV), UV/vis (Shimadzu UV-3600), fluorescence (Hitachi F-7000, 700 V), PL résolue en temps (Horiba TCSPC), DRX (Bruker D8 Advance, Cu Kα), IR-TF (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa), et ATG-MS (Netzsch STA 449C) sous flux N₂/air.

Résultats et discussion

Les images MET (Fig. 1a) révèlent des N,S-CQDs uniformément dispersés avec un diamètre moyen de 2,0 nm. L'HRMET montre une frange de réseau nette de 0,24 nm correspondant au plan (1120) du graphène, confirmant une structure de cœur graphitique. Le SAD (Fig. 1b) confirme la cristallinité avec un d-spacing de 0,312 nm, comparable aux CQDs N- ou N,S-co-dopés rapportés. Le DRX affiche un pic large à 2θ ≈ 25,5°, indiquant un espacement inter-couche (0,33 nm) typique du carbone graphitique. Comparés aux g-CNQDs ou β-C₃N₄ synthétisés par longs traitements hydrothermaux, la voie micro-ondes rapide de 50 s préserve une structure graphitique tout en incorporant de fortes charges d'hétéroatomes.

Le FT-IR (Fig. 1d) confirme l'abondance de fonctionnalités de surface : étirements N–H et O–H (3163 et 3416 cm⁻¹), C=O et C=N (1704 cm⁻¹), amide I/II (1656 et 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹), et S=O (1177 cm⁻¹). L'UV/vis (Fig. 2a) montre une forte absorption π–π* à 234 nm et une bande n–π* plus faible à 340 nm, reflétant une haute densité de domaines aromatiques sp² et une incorporation réussie d'azote pyridinique.

Le rendement quantique de photoluminescence (PLQY) des N,S-CQDs atteint 23,6 % (excitation 358 nm), une amélioration triple par rapport aux CQDs N- ou N,S-dopés de la littérature. En contraste, les CQDs purs ne présentent que 1,15 %. Ce PLQY élevé corrèle avec la forte teneur en azote pyridinique (12,8 % N) et le cadre graphitique riche en électrons, favorisant la recombinaison radiative. La XPS confirme la présence de N et S : le C 1s montre des composantes sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV), et C=O/C=N (288,1 eV) ; le N 1s affiche des pics pyridinique (399,5 eV), pyrrolique (400,3 eV) et amidique (401,0 eV), l'azote pyridinique dominant (ratio ≈ 1,5:1). Les pics S 2p à 163,3 et 164,4 eV confirment l'incorporation de soufre thiophénique aux bords.

L'analyse thermique (ATG-ATD) montre que la présence de thiourée abaisse les températures de fusion et de carbonisation de l'acide citrique d'environ 30 °C, facilitant le dopage in-situ rapide et empêchant la sublimation. Le matériau résultant conserve une masse résiduelle élevée (≈ 21 %) comparé à l'acide citrique pur, confirmant une intégration efficace des hétéroatomes.

Les essais d'activité mimétique d'enzyme démontrent que les N,S-CQDs catalysent l'oxydation du TMB médiatée par H₂O₂ avec une vitesse initiale de 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹ — deux fois celle des CQDs purs et comparable à la peroxydase de raifort naturelle dans les mêmes conditions. L'activité supérieure est attribuée à l'abondant azote pyridinique, servant de sites actifs pour la décomposition du H₂O₂. Les tests de réutilisabilité sur quatre cycles montrent une perte d'activité négligeable, soulignant la stabilité des sites catalytiques.

Conclusions

Nous avons développé un protocole micro-ondes en phase solide qui, en seulement 50 s, produit des CQDs co-dopés N,S riches en pyridinique avec 12,8 % N et 7,2 % S. La thiourée agit à la fois comme source d'hétéroatomes et base faible, permettant une déshydratation et une carbonisation multi-étapes rapides à des températures plus basses, ce qui favorise une forte incorporation de dopants et un cadre dominant en azote pyridinique. Les N,S-CQDs résultants présentent un PLQY exceptionnel de 23,6 % et une activité catalase-mimétique double de celle des CQDs purs, tout en maintenant une excellente stabilité sur des cycles catalytiques répétés. Ce travail offre une voie évolutive et haute performance vers des CQDs multifonctionnels pour applications optoélectroniques et biocatalytiques.