Les points de carbone comme matériaux de nouvelle génération pour le nanothermomètre :examen

Introduction

La température est une variable thermodynamique fondamentale qui a une influence remarquable sur les systèmes biologiques et chimiques. En raison de son large éventail d'applications, presque dans tous les domaines des sciences naturelles, de l'ingénierie, de l'agriculture et des sciences médicales, la détermination précise de la température est d'une grande importance [1, 2]. Dans les applications médicales, la thermométrie est utilisée pour la détection précoce de diverses maladies, telles que les accidents vasculaires cérébraux, le cancer ou les inflammations, dont l'un des symptômes naissants est l'émergence de particularités de température localisées.

Dans l'histoire, la première estimation de la température était vraisemblablement fondée sur la sensation ou l'observation. Dans les temps anciens, 200-10 avant JC, les expériences pneumatiques (expansion de l'air par la chaleur) désignent comme les plus anciennes références reconnues des appareils utilisés pour les mesures quantitatives de la chaleur. Parmi les écrits les plus primitifs liés à la chaleur, l'air expansé est crédité aux travaux écrits par Philon de Byzance et Hero (ou Heron) d'Alexandrie concernant les expériences pneumatiques [3]. Plus tard, entre les années 1592 et 1603, Galileo Galilei inventa un thermoscope en réalisant des expériences de détente de l'air par la chaleur via la construction d'un appareil simple utilisant un tube englobant de l'air emprisonné au-dessus d'une colonne d'eau. A la suite de Galileo, l'italien Santorio est d'abord accrédité pour intégrer cet appareil simple aux examens médicaux de la fièvre. Le premier thermomètre à liquide dans du verre entièrement scellé, un tube de verre rempli d'alcool, a été assemblé par Ferdinand II en 1641. Il était capable de mesurer la température sans l'aide de la pression barométrique, contrairement au thermoscope ouvert de Galileo et Santorio. Les travaux pratiques de Fahrenheit en thermométrie ont émergé en 1706; il a commencé avec l'alcool mais est devenu par la suite légendaire pour ses thermomètres à mercure. La reconnaissance de l'échelle de température centésimale a été fournie à Anders Celsius, qui en 1742 a projeté une échelle avec zéro à la température de l'eau bouillante et 100 à la température de l'eau gelée. Expérimentations électroniques réalisées au XIXe siècle lorsque Thomas Johann Seebeck a envisagé le concept de thermoélectricité. Dans une succession d'expériences conduites entre les années 1820 et 1823, il a vérifié le potentiel électrique aux points de jonction de deux métaux différents lorsqu'il y a une différence de chaleur entre les joints. Ceci était plus tard connu sous le nom d'effet Seebeck et il sert d'origine au thermocouple qui est considéré comme la mesure la plus précise de la température [3,4,5,6,7]. La chronologie schématique du thermomètre est illustrée à la Fig. 1.

Schéma chronologique de l'évolution des thermomètres

Les thermomètres conventionnels peuvent être classés en :

1. 1.

   Thermomètres en verre remplis de liquide basés sur la dilatation thermique des matériaux

2. 2.

   Thermocouples basés sur l'effet Seebeck

3. 3.

   Capteurs optiques [8]

De plus, ils peuvent être classés en thermomètres à contact ou sans contact. Le mode contact, y compris le verre classique rempli de liquide, les thermocouples, les thermistances et les détecteurs de température à résistance (RTD), nécessitent tous un câblage électrique et un contact direct entre le thermomètre et le substrat. Ce mode n'est pas approprié pour les applications dans lesquelles le bruit électromagnétique est fort, les étincelles peuvent être dangereuses, l'environnement est destructeur ou les pièces se déplacent rapidement. En outre, les thermomètres traditionnels ne sont pas capables de mesurer lorsque la résolution spatiale descend à l'échelle submicronique, par exemple, dans les variations de température intracellulaire et la cartographie de la température des microcircuits et de la microfluidique [9]. De la même manière, les applications d'ingénierie nécessitent des stratégies thermosensibles avancées pour les régions miniatures et les environnements difficiles [10]. Ainsi, pour les domaines à l'échelle nanométrique, il faut penser à d'autres approches et matériaux.

La nouvelle thermométrie sans contact peut surmonter les problèmes susmentionnés. Par exemple, les thermocapteurs optiques (thermomètres moléculaires) sont une génération plus récente d'outils analytiques qui consistent en des classes moléculaires qui utilisent la mesure de la lumière émise pour extraire la température [11, 12]. Les sondes fluorescentes sensibles à la température offrent un domaine prometteur pour la thermométrie dans les applications de nanosystèmes. Les informations sur la température peuvent être extraites en fonction de leur intensité de fluorescence, de la forme de la bande, du décalage de Stokes ou de la durée de vie de décroissance. Elles peuvent être liées à la température si elles sont correctement calibrées [13, 14].

Les thermomètres moléculaires ont un grand potentiel pour diagnostiquer les cellules malades ou cancérigènes, qui ont des températures physiologiques différentes de celles des cellules ordinaires. Dans les applications médicales, les possibilités vont du contrôle induit par la température de l'expression des gènes [15] et du métabolisme cellulaire [16] à la pénétration sélective des cellules et au traitement de la maladie [17] et à l'amélioration de la dissipation thermique des sources de chaleur intégrées [18] . Récemment, des nanomatériaux tels que les semi-conducteurs [19], les polymères [10] et les nanoparticules métalliques [20] ont été utilisés comme capteurs thermiques (nanothermomètre) qui ont montré une résolution thermique inférieure au micron.

Les thermomètres capables de résoudre le sous-degré de température sur un large éventail de températures qui peuvent également s'intégrer dans les systèmes vivants pourraient offrir un nouvel outil influent dans d'innombrables domaines de la recherche biologique, physique et chimique. Par conséquent, dans cette revue, nous nous concentrons sur une « nouvelle génération » ou une « nouvelle classe » de nanothermomètres à base de nanomatériaux de carbone (matériaux carbonés). À notre connaissance, il n'existe aucun article de synthèse sur les points de carbone en tant que nanothermomètre. Récemment, les points de carbone (points quantiques de carbone, points quantiques de graphène) ainsi que leurs caractéristiques uniques ont montré des propriétés thermiques sensibles qui en font d'excellents candidats pour le comportement thermométrique à l'échelle nanométrique. Ici, les définitions, les avantages et les mécanismes du comportement de détection thermique des points de carbone sont passés en revue. Enfin, les perspectives d'avenir de cette nouvelle classe de thermo-matériaux sont présentées.

Nanothermométrie

Ce que l'on entend par « nano-thermométrie », c'est utiliser des matériaux thermosensibles à l'échelle nanométrique pour donner des informations de température sur l'environnement local de la région à l'échelle nano ou micro [21, 22]. Les sondes thermiques à base de nanoparticules ont une grande capacité dans un large éventail d'applications de détection, et de nombreux « nanothermomètres » progressifs ont récemment été signalés. De plus, il a été rapporté que différents types de nanomatériaux conventionnels ont des propriétés luminescentes thermosensibles, tels que les polymères [23, 24], les nanocristaux [25], les nanoparticules dopées aux terres rares [26, 27] et les nanoparticules métalliques [28].

Ainsi, les nanothermocapteurs sont des thermomètres précis non invasifs, sans contact, fonctionnant à l'échelle nanométrique avec une résolution de haute sensibilité [9]. La détection thermique utilisant des nanomatériaux peut être réalisée en manipulant leurs propriétés optiques. La nanothermométrie à fluorescence peut être classée en plusieurs classes en fonction du paramètre précis à partir duquel la mesure thermique est dérivée impliquant l'intensité du signal, la forme de la bande, les durées de vie de fluorescence, le décalage de bande, la polarisation de la longueur d'onde d'excitation et le décalage spectral. Dans le premier cas, la fluorescence change avec différentes températures et peut être détectée comme une augmentation (ou une diminution) absolue du signal [9, 29, 30, 31].

La nanothermométrie à luminescence sans contact, qui utilise des nanomatériaux luminescents avec des émissions dépendantes de la température, est principalement appropriée pour les applications biologiques [32, 33]. Ces nanomatériaux luminescents comprennent des polymères fluorescents [24], des nanoparticules métalliques [34], des nanoparticules dopées aux terres rares [35] et des nanodiamants [36] qui ont une propriété thermosensible dans le domaine physiologique. Ces travaux pionniers ont été capables de fournir la température moyenne pour des cellules individuelles. Sondes luminescentes dépendantes de la température à base de colorants organiques (par exemple, Rhodamine 6G) et de polymères (par exemple, poly(N -isopropylacrylamide)) présentent généralement une faible photostabilité et une sensibilité croisée prononcée à l'oxygène, ce qui est indésirable pour le travail sur cellules vivantes [8]. De plus, il existe une forte dépendance du pH à la durée de vie du fluorophore, ce qui le rend difficile à utiliser sans un contrôle précis du pH de l'environnement à étudier [37].

Une autre classe de nanothermomètres basés à la fois sur des nanocristaux semi-conducteurs purs et dopés a été décrite, avec les candidats les plus importants tels que CdSe, ZnS, InP ou PbSe [19, 38, 39, 40]. Les points quantiques semi-conducteurs (SQD) sont candidats pour les thermomètres à l'échelle nanométrique, étant donné qu'ils ont un rendement quantique élevé, une longue durée de vie avant le photoblanchiment et une biocompatibilité adéquate après une modification de surface appropriée. De plus, ils peuvent être facilement conjugués à des protéines et à de l'ADN pour la détection et l'imagerie [41]. Le défi exceptionnel auquel est confronté ce type de thermomètres luminescents est la reconnaissance associée de la luminosité, de la photostabilité, de la sensibilité et de la précision à T =20–40 °C lors de l'exploration de microenvironnements subcellulaires. Les SQD ont été largement revus en termes de synthèse, de propriétés physico-chimiques, de luminescence, ainsi que leurs applications potentielles. Ici, nous attirons l'attention du lecteur sur ces nombreuses revues remarquables [42,43,44,45,46]. Par rapport aux colorants organiques, les SQD présentent une luminosité supérieure pour la détection, un profil d'excitation plus large pour le multiplexage et une meilleure photostabilité pour les études à long terme. De plus, les SQD en tant que capteurs de température sont résistants au pH et à d'autres variations environnementales qui devraient prévaloir à l'intérieur d'une cellule [47].

Généralement, dans les SQD en raison d'une combinaison de différents processus, une augmentation de la température produit une diminution de l'intensité de fluorescence (extinction), qui s'accompagne d'un décalage spectral. On peut supposer que ce changement est linéaire dans la gamme biophysique. L'amplitude des deux effets (extinction de luminescence et décalage spectral) dépend fortement du matériau constituant les QD et de leur taille [48].

Chaque groupe de nanomatériaux luminescents présente des limites d'utilisation ainsi que leurs avantages. Comme décrit ci-dessus, les SQD sont plus favorisés que les polymères fluorescents et les colorants organiques. Les SQD sont bons en termes de photostabilité, d'efficacité quantique et de fluorescence accordable, mais les QD ne peuvent pas être utilisés pour tracer une seule molécule pour une surveillance à long terme en raison de leur clignotement intrinsèque [49]. Par ailleurs, le principal écueil des QD est leur toxicité, qui est due à leur teneur en métaux lourds, dont des métaux comme le cadmium; cela limite leurs applications biologiques et environnementales. En outre, la disponibilité des éléments précurseurs dans la nature est relativement faible et les SQD sont donc considérés comme coûteux [50].

Points de carbone comme nanothermomètres

Afin de surmonter les problèmes liés aux nanothermomètres sans carbone (comme nous l'avons expliqué dans la section précédente), des nanomatériaux à base de carbone ont été préparés et ont présenté des propriétés uniques, telles qu'une faible toxicité, une préparation facile, un précurseur à faible coût, une photostabilité , et la biocompatibilité. Ces nanomatériaux à base de carbone ont montré des propriétés de détection thermique sensibles. De plus, l'amélioration des nanoparticules sans métal est importante et urgente en raison du risque environnemental pour les applications biologiques de ces matériaux toxiques [51, 52]. Parmi la famille des nanomatériaux à base de carbone, les nanodiamants fluorescents ont été signalés pour la première fois sous forme de nanothermomètres [53]. Les nanodiamants fluorescents possèdent une biocompatibilité intrinsèque résultant de leur surface chimiquement robuste et inerte [54]. D'autres nanodiamants ont récemment été utilisés pour la détection thermique intracellulaire avec une précision inférieure au degré [55, 56]. La sensibilité thermique de ces nanodiamants est basée sur les centres colorés dits de lacunes d'azote, qui sont des défauts ponctuels consistant en un atome d'azote remplaçant un atome de carbone du réseau et un site de réseau vacant à proximité [48, 57]. Le centre de manque d'azote des nanodiamants fluorescents est largement étudié et a été bien caractérisé pour sa photophysique, ainsi que son utilisation dans des applications biologiques [58]. Le principe de fonctionnement de la thermométrie basée sur les lacunes d'azote dépend de la mesure précise de ce centre de couleur, qui peut être détecté optiquement avec une haute résolution spatiale [30, 59]. Cependant, une faible efficacité de fluorescence et une faible contrôlabilité entravent considérablement l'application de nanodiamants fluorescents [36].

L'une des classes les plus récentes de la famille des nanomatériaux à base de carbone est constituée des points de carbone hautement luminescents (CD), qui ont une photoluminescence lumineuse exceptionnelle, une stabilité photochimique, une solubilité dans l'eau, une grande biocompatibilité et une non-toxicité [60,61,62]. Les CD sont des nanoparticules de dimension zéro et en forme de sphère possédant des diamètres inférieurs à 10 nm [63, 64]. Diverses approches ont été appliquées pour préparer divers types de CD, par exemple, ablation laser [65], solvotherme [66], synthèse hydrothermale [67], micro-ondes assistée [68], décharge d'arc [69], oxydation acide [70], et des approches plus chimiques et physiques [71, 72]. De plus, les CD affichent une perspective souhaitable pour diverses applications, telles que l'imagerie biologique [73], la chimie et la biodétection [74,75,76,77], l'administration ciblée de médicaments [78], l'analyse pharmaceutique [79] et la catalyse [80, 81]. Les points de carbone ont été largement revus en termes de synthèse, de propriétés physico-chimiques, ainsi que de leurs applications potentielles. Ici, nous renvoyons le lecteur aux nombreuses bonnes critiques sur les points de carbone [72, 82,83,84,85,86,87,88].

Ces dernières années, les CD fluorescents en tant que capteurs de température ont beaucoup attiré l'attention des chercheurs. En principe, certaines exigences sont nécessaires pour une mesure efficace de la température, comme les nanopoints de carbone devraient présenter une variation appréciable de leur photoluminescence sur la plage de températures pertinentes [89]. La photostabilité, la stabilité du pH et la durée de conservation sont d'autres exigences qui doivent être prises en compte pour une application pratique.

Les CD sont des alternatives prometteuses aux points quantiques semi-conducteurs conventionnels (SQD). Par rapport aux QD, les CD présentent de nombreux avantages exceptionnels tels qu'un faible coût, une faible toxicité et leurs propriétés optiques/chimiques robustes uniques [90] De plus, les CD présentent très moins de photoblanchiment. Par rapport à d'autres matières premières fluorescentes, les CD sont produits à partir de sources de carbone peu coûteuses et abondantes dans la nature [91]. De plus, il existe plusieurs méthodes simples pour modifier et fonctionnaliser l'état de surface des CD, qui permettent d'adapter la solubilité, la stabilité, les propriétés physico-chimiques et les rendements quantiques des CD en fonction de leurs exigences expérimentales [49, 92, 93].

Dans la littérature, il existe un nombre limité d'articles rapportés de points de carbone avec une fluorescence dépendante de la température et sont présentés dans le tableau 1.

Yu et al. [51] en 2012 ont été les premiers à étudier la fluorescence dépendante de la température dans les nanopoints de carbone et à les comparer aux semi-conducteurs et aux nanoparticules à base de métal. Ils dépendaient de la mesure des durées de vie de photoluminescence dépendantes de la température via la technique de comptage de photons uniques corrélés dans le temps (TCSPC). La dynamique de relaxation de la photoluminescence devient plus rapide à des températures plus élevées (Fig. 2a), ce qui peut être attribué aux processus de désintégration non radiatifs. La mesure des spectres de fluorescence du film CD en fonction de la température de la cryogénie à la température ambiante a été réalisée (Fig. 2b). Avec une augmentation de la température, l'intensité de la fluorescence affiche une diminution répétitive.

un Mesures de photoluminescence résolues en temps en fonction de la température. b Spectres de fluorescence d'un film CD en fonction de la température. c Spectres de fluorescence à 300 K ajustés par une fonction bigaussienne. d La bande passante de fluorescence en fonction de la température. (Reproduit avec la permission de la référence [51])

Le spectre PL présente des pics asymétriques, par conséquent les spectres PL à chaque température pourraient être bien ajustés par une fonction à deux gaussiennes illustrée sur la figure 2c. La bande de haute énergie, bande I; la bande de basse énergie, bande II (Fig. 2d).

De plus, le gap énergétique (bande passante) de fluorescence a été inspecté en fonction de la température (Fig. 2d). La largeur de bande totale est prononcée indépendamment de la température (diffusion électron-électron) et dépendante de la température (diffusion électron-phonon et surface/défaut). La bande passante de la bande I et de la bande II est indépendante de la température, ce qui spécifie que la diffusion électron-électron domine dans les CD.

Par conséquent, le faible effet de la température dans les CD est en accord avec le fait que le mécanisme d'interaction principal implique des interactions électron-électron plutôt qu'un couplage électron-phonon. De plus, une large bande PL (> 100 nm) généralement observée même à très basse température (77 K) est associée à une forte interaction électron-électron (Fig. 2c). Ce résultat est similaire aux nanoclusters métalliques et différent des QD semi-conducteurs. Par conséquent, Yu et ses collègues ont émis l'hypothèse que les électrons dans les CD peuvent agir de la même manière que les électrons libres dans les nanoclusters métalliques.

Kalytchuk et al. [89] ont synthétisé des N, S-CD hydrosolubles hautement luminescents par traitement hydrothermal en une étape de l'acide citrique et de la L-cystéine. Ils ont collecté des spectres d'absorption en régime permanent dans une large gamme de températures pour caractériser les propriétés PL de dépendance à la température des CD. Les spectres d'absorption des N, S-CD dispersés dans l'eau à des températures comprises entre 10 et 70 °C (augmentant de 5 °C par étape) sont illustrés à la figure 3a. Contrairement aux nanocristaux semi-conducteurs, la position et l'intensité de la bande d'absorption n'ont pas changé avec la température. Des résultats similaires avaient déjà été rapportés pour les CD synthétisés par traitement hydrothermal du glucose en présence de glutathion [1].

un Absorption dépendante de la température prise dans la plage de température de 10 à 70 °C. b Tracé couleur normalisé de l'émission PL dépendante de la température à des températures comprises entre 2 et 80 °C avec un pas de 2 °C et une excitation à 355 nm. Changements correspondants en fonction de la température du pic PL maximum max (c ), PL fwhm (d ), et l'intensité PL intégrée (e ). (Reproduit de la référence [89])

Dans leur travail, ils ont montré un tracé en couleur des spectres PL de N, S-CD acquis à des températures allant de 2 à 80 °C avec un pas de 2 °C (Fig. 3b). L'augmentation de la température a réduit l'intensité des émissions de PL d'environ un facteur 2 sans aucun décalage détectable des émissions de PL [89]. La position du maximum d'émission PL, la pleine largeur PL à mi-maximum (fwhm) et l'intensité PL intégrée ont été déterminées quantitativement à la température étudiée, condensant les résultats de la figure 3c-e, respectivement.

La position du pic PL des N, S-CD montre une faible dépendance à la température, contrairement à la plupart des nanocristaux semi-conducteurs, dont la bande interdite change avec la température, induisant le décalage d'émission PL. De plus, leur PL fwhm ne présente qu'un élargissement insignifiant (1,4 ± 1 nm) sur la même plage de températures (Fig. 3d), indiquant que le pic PL des N, S-CD présente un élargissement thermique négligeable. Pour caractériser les processus de relaxation non radiative se produisant dans les CD, ils ont analysé l'extinction de l'intensité PL intégrée en fonction de la température. Un graphique de l'intensité PL intégrée dépendant de la température pour N, S-CD est illustré à la Fig. 3e, avec les valeurs normalisées à l'intensité à 2 ° C, révélant que l'intensité diminue de façon monotone sur la plage de température étudiée, avec celle à 80 °C soit environ la moitié de celui de 2 °C. Sur la base de ces résultats, l'énergie d'activation de la trempe thermique pour les CD à des températures comprises entre 2 et 80 °C a été estimée à 17,0 ± 0,7 meV en utilisant la formule d'Arrhenius pour N, S-CD, ce qui est proche de la valeur rapportée par Yu et al. [51].

De plus, Kalytchuk et al. [89] ont examiné la dynamique d'émission de CD à différentes températures. La figure 4a–c montre la forte dépendance à la température de leur émission PL résolue en temps, montrant des données de spectroscopie d'émission résolue en temps pour trois températures différentes. Des cartes d'émission PL transitoire des CD ont été acquises dans la région spectrale entre 375 et 650 nm à 2, 50 et 80 °C, comme le montre la figure 4a–c. Il y a une nette diminution de la décroissance de la PL à mesure que la température augmente, ce qui suggère que les CD ont des propriétés satisfaisantes pour la détection de la température basée sur la durée de vie de la PL. Il est important de noter qu'une décroissance exponentielle unique spectralement uniforme a été observée sur les profils d'émission des points à toutes les températures étudiées, indiquant que la recombinaison se produit via des canaux très similaires et hautement émissifs sur l'ensemble de l'ensemble CD. La dynamique PL des CD est sans doute leur qualité la plus prometteuse en ce qui concerne les applications de détection de température. Plus précisément, la sensibilité à la température des CD en fait des nanothermomètres à durée de vie PL.

Émission PL de CD en fonction de la température et résolue dans le temps. Tracés de couleurs normalisées montrant des cartes d'émission PL résolues dans le temps pour les CD à a 2 °C, b 50 °C, et c 80°C. d Le tracé de couleur normalisé de l'intensité PL résolue dans le temps au maximum d'émission PL (λem =421 nm) à des températures comprises entre 2 et 80 °C. e Durées de vie des PL extraites tracées en fonction de la température dans la plage de 2 à 80 °C. (Reproduit de la référence [89])

La variation de la durée de vie PL des CD à des températures comprises entre 2 et 80 °C a été étudiée de manière approfondie; La figure 4d, e montre les données PL résolues en temps collectées au maximum d'émission PL des points en fonction de la température. Un graphique en couleur du PL transitoire sur la plage de températures étudiée est présenté sur la figure 4d, montrant que l'augmentation de la température conduit à un raccourcissement monotone de la décroissance apparente du PL. Toutes les courbes de décroissance enregistrées ont été ajustées à l'aide d'une fonction exponentielle unique. Les données sur les durées de vie extraites sont présentées sur la figure 4e. Lorsque la température augmente de 2 à 80 °C, la durée de vie du PL diminue de manière monotone de 11,0 à 5,3 ns. La plage de températures sur laquelle cette sensibilité de durée de vie PL a été démontrée (2 à 80 °C) couvre à la fois la plage de températures physiologiquement pertinente et les températures de fonctionnement typiques de nombreux appareils électroniques. La sensibilité pseudo-linéaire absolue de cette sonde thermique à durée de vie PL basée sur CD est de 0,08 ns K ⁻¹ , et sa sensibilité relative maximale est de 1,79% K ⁻¹ à 62°C. L'ajustement exponentiel unique de la décroissance PL de la nanosonde luminescente à base de CD sur la plage de température étudiée donne un seul paramètre, la durée de vie PL (τ), qui peut être directement convertie en unités de température à l'aide d'une courbe d'étalonnage. Il s'agit d'un avantage important par rapport aux points quantiques semi-conducteurs typiques, qui présentent une décroissance multi-exponentielle qui limite leur utilité dans les applications impliquant des mesures de durée de vie PL.

Ils ont également étudié la dépendance à la température de la durée de vie des CD PL dans une solution saline tamponnée au phosphate (PBS) et le milieu Eagle modifié de Dulbecco (DMEM) et ont montré un comportement similaire.

Pour démontrer la réutilisation des thermomètres à luminescence à base de CD, les courbes de décroissance PL d'échantillons sélectionnés ont été mesurées sur sept cycles successifs de chauffage et de refroidissement à des températures comprises entre 15 et 45 °C (Fig. 5a).

un Tracé couleur normalisé de la réversibilité de la décroissance PL sur sept cycles séquentiels de chauffage et de refroidissement. b Stabilité thermique correspondante des durées de vie des PL sur sept cycles de chauffage et de refroidissement entre 15 et 40 °C. (Reproduit de la référence [89])

Dans chaque cycle de mesure, la décroissance PL a été mesurée après 5 min d'équilibrage thermique. Aucune hystérésis thermique n'a été observée pendant les cycles de chauffage et de refroidissement, et la variation de durée de vie PL résultante est tracée en fonction du temps dans (Fig. 5b), démontrant que la durée de vie PL des CD présente une excellente stabilité thermique.

Plus tard, plusieurs CD à émission dépendante de la température ont été préparés à l'aide de diverses méthodes de synthèse, telles que le traitement hydrothermal et solvothermique [2, 77, 92, 95, 97,98,99,100,101,102,103], le reflux thermique [94, 96] et le laser ablation [14] comme indiqué dans le tableau 1. Les CD préparés ont montré une fluorescence linéaire dépendante de la température dans les plages physiologiques (indiquées dans le tableau 1). L'intensité de fluorescence des CD diminuait avec l'augmentation de la température. De plus, la réversibilité et la restauration de l'intensité de fluorescence ont été étudiées dans tous les articles. La figure 6 montre certaines propriétés communes des CD étudiées dans divers articles.

un Photographies numériques de N, S-CD sous excitation de lumière UV (365 nm) à différentes températures pendant les processus de chauffage (en haut) et de refroidissement (en bas). (Reproduit de la référence [96]). b Spectres d'émission de fluorescence de CD co-dopés N, S mesurés dans la plage de 5 à 75 °C (de haut en bas) lorsqu'ils sont excités à 340 nm, encart :la régression linéaire correspondante de la température en fonction de Ln (F /F ₀ ). (Reproduit de la référence [97]). c FL/FL₀ -Tracés de température de MnOx-CD pendant les processus de refroidissement et de chauffage. (Reproduit de la référence [103]). d Dépendance réversible en température du PL de la solution CDs. (Reproduit de la référence [102])

Nguyen et al. [14] ont synthétisé des points de carbone (CD) en utilisant l'ablation laser femtoseconde de poudre de graphite dans de l'éthylène-diamine. Des groupes fonctionnels abondants se sont formés à la surface, ce qui forme de multiples états de surface sur le site de surface et entraîne la multi-émission de CD. Ils ont étudié la sensibilité à la température dépendante de la fluorescence des CD à l'aide de spectres de fluorescence en régime permanent. Les spectres d'émission dépendant de la température des CD à une excitation de 320 nm sont représentés sur la figure 7a. Les deux intensités de fluorescence des pics de 400 et 465 nm diminuent progressivement avec l'augmentation de la température en raison de l'activation thermique des voies de désintégration non radiative. Les intensités de pic changent linéairement avec une température allant de 5 à 85 °C (Fig. 7b). Les CD sensibles à la température ont montré un changement d'intensité de fluorescence de 3,3 et 2,1 % par °C pour des pics de 400 et 465 nm, respectivement. Cela indique que les CD peuvent être utilisés comme un capteur de température conventionnel basé sur l'intensité avec une sensibilité élevée.

un Spectres d'émission de CD enregistrés de 5 à 85 °C, excités à 320 nm. b Intensités de fluorescence des pics à 400 et 465 nm en fonction de la température. c Le rapport des pics de 400 nm sur les pics de 465 nm en fonction de la température. d Etude de réversibilité en température des CD entre 20 et 50 °C. (Reproduit de la référence [14])

Remarquablement, la propriété multi-émission unique fait des CD des fluorophores prometteurs pour les capteurs de température fluorescents ratiométriques. Le rapport des deux intensités de fluorescence à 400 et 465 nm (excitation de 320 nm) par rapport à la température est illustré sur la figure 5c. There is a very good linear relationship between the intensity ratio and temperature in a wide temperature range from 5 to 85 °C (R ² =0.998). Thermal linearity is advantageous since it makes the correlation between the peak-intensity ratio and temperature straightforward and meanwhile provides a constant thermal sensitivity along with the entire dynamic range. The temperature-sensitivity of CDs is determined to be 1.48% °C ⁻¹ , which is comparable with that of other materials. It should be noted that the temperature response range of CDs is much wider than those of other reports on dual-emission temperature sensors and covers both the physiological temperature for biology studies and the working temperature for many electronic devices. Besides 320 nm excitation, the CDs also work at other excitation wavelengths, such as 340 and 365 nm, with the same sensitivity. Thus, the CDs can be utilized for temperature sensing in many practical applications by selected different working wavelengths.

They have shown that the ratiometric temperature sensor was reversible between 20 and 50 °C, four cycles and photostable (when the intensity of the power source changed) as shown in Fig. 7d. This result suggests that the CDs sensing system is stable and robust with any changes in sample concentration, excitation, or detection efficiency.

Increasing temperature is not always accompanied by PL quenching; however, it could show enhancement of the PL as well. Macairan et al. [29] showed the PL enhancement of dual-fluorescent carbon dots with increasing temperature. They prepared biocompatible dual-fluorescing carbon dots CDs in a one-step microwave assisted-reaction using formamide and glutathione. They found that following excitation at 640 nm, the fluorescence intensity and PL integrated area increase over the range of 5–60 C by a factor of 3.5 observed over the entire analysis range and the temperature (Fig. 8a). As shown in Fig. 8b, a linear response (R ² =0.999) is observed over the entire analysis range and the temperature sensitivity was determined to be as high as 3.71% C ⁻¹ .

un Excitation at 640 nm yields a 3.5-fold increase in fluorescence intensity and the corresponding integrated area is plotted in b showing a linear response over the range of 5–60 °C. c Changes in the fluorescence spectra of the CDs (λ_ex =405 nm) as a function of temperature over the entire range. A 1.3-fold decrease is noted for the blue fluorescence in contrast to the 3-fold increase for the red counterpart. d The ratio of the integrated areas of the red and blue fluorescence components are plotted as a function of temperature showing a linear increase over the entire temperature range. (Reproduced from reference [29])

The temperature-dependent fluorescence was also studied following excitation at 405 nm. Interestingly, the blue and red fluorescence bands are not equally sensitive to the change in temperature. With increasing temperature, the fluorescence intensity (and the corresponding integrated area under the curve) of the blue component shows a very slight decrease in contrast to the red component, which significantly increases (Fig. 8c). These observations are noted over the range of 5–60 °C where the blue emission decreases by a factor of 1.3 in contrast to the red emission, which increases by a factor of 3.0.

As shown in Fig. 8d, the ratio of red to blue fluorescence increases with temperature, and a highly linear response is triplicate on 3 unique samples and the linear plot reflects the observed with an R ² =0.998. These analyses were repeated in an average of these measurements, which have small deviations at each temperature. The thermal sensitivity of the CDs, over the entire temperature range, varied from 1.33 to 4.81% °C ⁻¹ , which is an improvement over previously reported carbon dot nano-thermometry systems and other dual-emitting nanomaterials such as quantum dots and metal-organic frameworks-dye composites. The thermal resolution of the CDs was calculated to be 0.048 K ⁻¹ indicating that it is indeed possible to measure small thermal changes.

Zhang et al. [98] synthesized CDs that have temperature-responsive characteristics in the range of 25–95 °C, and they have excellent sensitivity and remarkable reversibility/recoverability (Fig. 9a). CD/epoxy composites were further prepared by uniformly doping CDs into an epoxy resin. First, 5 μg of the CDs were dissolved in 50 μL of triethylenetetramine (TETA). Then, 350 μL epoxy resin was added to the mixed solution and fully mixed by high-speed stirring. The resulting composite showed significantly enhanced temperature response.

un Temperature dependence of the CD emission. b CD/epoxy composites. c Temperature dependence of the emission of the CD/epoxy composites. (Reproduced from reference [98])

Epoxy resin is a common thermosetting resin and is widely used to package LED chips. Figure 9b shows optical micrographs of CD/epoxy composite discs of approximately 2 cm in diameter and 8–10 mm in thickness. The cured CD/epoxy composites are transparent, and their fluorescence emission spectra are shown in Fig. 9c. The emission peak of the CD/epoxy composite is blue-shifted by approximately 10 nm compared to that of the CDs’ solution. Notably, the temperature response of the composite is significantly improved. In the temperature range of 25–95 °C, the fluorescence intensity decreases by 35% with increasing temperature, which is more than twice that of the solution state, and the linear results are more stable. The linear equation satisfies I ₀ /Je =0.0074 [°C] + 0.80454 (R ² =0.99724), where I ₀ et Je are the fluorescence intensity of the CD/epoxy composite before and after the temperature rise, and the excitation wavelength is 360 nm. The blue shift of the emission peak and the enhancement of the temperature response characteristics may be due to changes in the dielectric constant of the environment in which the CDs are located. The composite has a wide temperature detection range, and its excellent sensitivity and stability make it suitable for use as a temperature sensor based on a fluorescent nanomaterial in a variety of environments.