Nanostructures de Co₉S₈ avec revêtement de carbone dopé N,S : Anodes haute performance pour batteries sodium-ion

Résumé

Le Co₉S₈ est un matériau d'anode prometteur grâce à sa haute capacité de stockage du sodium, sa disponibilité aisée et sa stabilité thermique. Cependant, l'expansion volumique constitue un obstacle majeur à son développement. Dans cette étude, un composite associant des nanofibres de Co₉S₈ et des nanosphères creuses de Co₉S₈ revêtues d'une couche de carbone co-dopé N,S (Co₉S₈@NSC) est synthétisé avec succès via un procédé solvothermal simple suivi d'une carbonisation à haute température. Grâce au revêtement de carbone et à la grande surface spécifique, les contraintes volumiques sévères sont efficacement atténuées. L'introduction d'hétéroatomes N et S dans la couche de carbone favorise l'adsorption et la diffusion des Na⁺ à la surface du carbone, conférant au Co₉S₈@NSC un mécanisme de stockage sodique davantage capacitif. En résultat, l'électrode présente une capacité réversible favorable de 226 mA h g⁻¹ à 5 A g⁻¹ et une rétention de capacité de 83,1 % à 1 A g⁻¹ après 800 cycles. Cette conception unique ouvre une voie innovante pour améliorer les performances de stockage du sodium.

Introduction

Avec le développement rapide des systèmes de stockage d'énergie pour véhicules électriques et appareils électroniques portables, les batteries sodium-ion (SIB) sont devenues de sérieuses concurrentes des batteries lithium-ion (LIB), grâce à leur comportement charge-discharge similaire, leur faible coût et leurs réserves naturelles abondantes [1-3]. Le potentiel électrochimique du Na (−2,71 V vs EHS) est supérieur de 330 mV à celui du Li (−3,04 V), ce qui permet aux SIB de répondre aux besoins de stockage d'énergie à grande échelle [4-6]. Toutefois, le principal défi des SIB réside dans l'expansion volumique importante lors de la sodiation, due à la contrainte générée par le rayon ionique plus grand du Na⁺ (1,02 Å) comparé au Li⁺ (0,76 Å) [7,8]. Cela entraîne une pulvérisation et un décollement des matériaux actifs du collecteur en cuivre, dégradant les performances cycliques. La conception rationnelle de matériaux d'anode est donc cruciale.

Divers matériaux d'anode ont été rapportés pour leur capacité théorique élevée : sulfures de métaux de transition (TMS) [9-14], oxydes de métaux de transition (TMO) [15-18], phosphures [19-22] et composites de carbone [23-26]. Parmi eux, les sulfures à base de cobalt (CoS, CoS₂, Co₃S₄, Co₉S₈) attirent l'attention pour leur conductivité quasi-métallique et leur accessibilité [27-29]. Le Co₉S₈ cubique se distingue par sa grande stabilité thermique. Néanmoins, il reste limité par une variation volumique sévère, une diffusion lente des Na⁺ et une conductivité médiocre [30-32]. De nombreux efforts visent à surmonter ces lacunes.

La plupart des études se concentrent sur la conception de nouveaux matériaux carbonés dopés aux hétéroatomes (N, P, S, B), comme des structures sandwich à graphène dopé N,S [33,34], des nano-fleurs N-C/CoS₂ [35], du Co₉S₈ revêtu de nanosphères de carbone dopé N [36,37], ou des nanofibres dopées N,S [38,39]. Le revêtement de carbone améliore non seulement la conductivité des TMS, mais atténue aussi les contraintes dues à l'expansion volumique. Le dopage aux hétéroatomes modifie la structure électronique du carbone, améliorant ses propriétés physico-chimiques par la création de défauts extrinsèques, l'élargissement de la distance inter-feuillets et l'apport de voies de transfert d'électrons supplémentaires [40-44].

Ici, nous synthétisons une double morphologie de Co₉S₈ — nanofibres et nanosphères creuses — toutes deux revêtues de carbone co-dopé N,S (Co₉S₈@NSC), pour des SIB hautement stables. La structure en nanofibres assure un transport d'électrons continu sur longue distance, tandis que les nanosphères creuses favorisent l'infiltration de l'électrolyte. La couche de carbone co-dopé N,S fournit plus d'électrons libres, bénéfiques à l'adsorption des Na⁺ en surface et à la conductivité globale. Grâce à la dureté du revêtement carboné et au réseau 3D, la variation volumique lors de l'insertion/extraction des ions sodium est bien atténuée aux niveaux atomique et 3D. La grande surface spécifique renforce la contribution pseudo-capacitive, menant à d'excellentes performances en régime. Finalement, les SIB avec Co₉S₈@NSC offrent une rétention de capacité stable de 318 mA h g⁻¹ après 800 cycles à 1 A g⁻¹ avec un rendement coulombique ~100 %, en faisant une anode prometteuse pour les SIB à grande échelle.

Méthodes expérimentales

Synthèse du Co₉S₈@NSC

Les composites sont préparés par électrofilage coaxial suivi d'une méthode alcool-thermale et de carbonisation.

Préparation des nanofibres électrofilées

0,74 g de PAN (Sigma-Aldrich, PM = 150 000) et 9 ml de DMF sont agités toute la nuit pour former la solution externe homogène. Simultanément, 1,8 g d'acétylacétonate de cobalt(II) (Co(acac)₂, Aladdin, pureté ≥ 99 %) et 0,74 g de PAN (Macklin, PM = 150 000) sont mélangés avec 9 ml de DMF sous agitation pour former la solution interne rouge foncé. Les deux solutions sont soumises à l'électrofilage coaxial (aiguilles : interne 17 G, externe 22 G). La distance aiguille-collecteur (feuille d'Al) est de 15 cm, à 65 °C. Une tension de 15 kV est appliquée avec un débit de 1,5 ml h⁻¹ pour chaque seringue. Les fibres précurseurs sont séchées 24 h sous vide à 60 °C.

Sulfuration et carbonisation

Les nanofibres obtenues sont mélangées à 50 ml d'éthanol contenant de la thioacétamide (TAA, Aladdin, pureté ≥ 99 %) dans un autoclave en acier inoxydable gainé de Téflon (100 ml) à 120 °C pendant 6 h (méthode solvothermale). Le produit final est carbonisé à 700 °C pendant 1 h (vitesse de chauffe 5 °C min⁻¹) puis refroidi naturellement. Pour comparaison, un échantillon sans cobalt (carbone co-dopé N,S, noté NSC) est préparé selon la même méthode sans Co(acac)₂.

Caractérisation structurale

La morphologie et la structure du Co₉S₈@NSC sont caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB, ZEISS Gemini 500) et microscopie électronique en transmission (MET, JEM-2100HR). L'analyse thermogravimétrique (ATG) évalue la teneur en Co₉S₈ (Netzsch STA449). Les structures cristallines et les états de valence de surface sont analysés par spectroscopie photoélectronique X (XPS, ESCALAB 250Xi), diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8 Advance) et spectroscopie Raman. La surface spécifique et la distribution de taille de pores sont mesurées par la méthode BET (Micromeritics ASAP-2020).

Mesures électrochimiques

Les boues sont préparées en mélangeant matériaux actifs, fluorure de polyvinylidène (PVDF) et Super P (rapport massique 8:1:1) dans le N-méthylpyrrolidone (NMP). L'électrode de travail est obtenue par dépôt sur feuille de cuivre pré-découpée (diamètre 12 mm), séchée 60 °C à l'air puis sous vide toute la nuit. Des cellules bouton CR2032 sont assemblées avec du sodium métallique comme électrode de référence, une membrane de fibres de verre comme séparateur, et la feuille de cuivre préparée comme anode. L'électrolyte est 1 M NaClO₄ dans EC/DMC (1:1 en volume) avec 5,0 % de FEC. L'assemblage se fait dans une boîte à gants Ar (O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm). Les voltammétries cycliques (VC) et spectroscopies d'impédance électrochimique (EIS) sont réalisées sur station électrochimique (CHI660E, Shanghai Chen Hua). Les tests galvanostatiques charge-décharge sont effectués sur système NEWARE.

Résultats et discussion

Le processus de synthèse du Co₉S₈@NSC est illustré dans le Fichier supplémentaire 1 : Schéma S1, incluant électrofilage coaxial, sulfuration solvothermale et carbonisation. La cristallinité du Co₉S₈@NSC et du NSC après ces étapes est montrée en Figure 1a. Le diagramme DRX du Co₉S₈@NSC présente des pics caractéristiques du Co₉S₈ cubique (JCPDS n° 86-2273), tandis que le NSC ne montre que des pics de carbone dur. Le pic large à 24,8° correspond au plan (111) de carbone amorphe, décalé vers des angles plus faibles que la valeur standard (26,6°), indiquant une distance inter-feuillets élargie et un degré de graphitisation plus faible dus aux sites co-dopés N,S [41]. Les spectres Raman (Fig. 1b) confirment la présence et la composition du carbone. Les deux échantillons montrent deux pics nets à 1308 cm⁻¹ (bande D) et 1513 cm⁻¹ (bande G). Le Co₉S₈@NSC présente en plus un pic faible à 671 cm⁻¹, attribuable au Co₉S₈. La bande D reflète les défauts du carbone amorphe, la bande G le mode de vibration E₂g des liaisons sp² du carbone graphitique [45]. Le rapport I_D/I_G légèrement plus élevé pour Co₉S₈@NSC (1,31) que pour NSC (1,14) indique plus de défauts, issus du dopage N et S.

a Diffraction des rayons X (DRX) du Co₉S₈@NSC et du NSC. b Spectres Raman du Co₉S₈@NSC et du NSC. c ATG du Co₉S₈@NSC. d Isothermes d'adsorption-désorption d'N₂ du Co₉S₈@NSC et du NSC.

La teneur massique en Co₉S₈ est mesurée par ATG (Fig. 1c). Après chauffe à 700 °C sous air (10 °C min⁻¹), une réaction multi-étapes conduit au Co₃O₄ final, attribuable à : (1) évaporation d'eau résiduelle (< 100 °C), (2) oxydation du Co₉S₈ en CoSOₓ (200-400 °C), (3) décomposition du carbone et oxydation continue du CoSOₓ (> 400 °C). La teneur en Co₉S₈ dans le composite est calculée à 40,1 %. Le Co₉S₈@NSC présente une isotherme de type IV (mésoporeux), le NSC étant microporeux (Fig. 1d). La surface spécifique du Co₉S₈@NSC (122,5 m² g⁻¹) est bien supérieure à celle du NSC (4,1 m² g⁻¹), favorisant l'infiltration de l'électrolyte pour une insertion/extraction rapide des Na⁺ et atténuant le changement volumique sévère. Les pores du Co₉S₈@NSC (taille moyenne 8,6 nm, Fichier supplémentaire 1 : Figure S1) proviennent de la pyrolyse des groupes chimiques du PAN, de la dissolution du Co(acac)₂ des nanofibres et de la formation des nanosphères creuses de Co₉S₈.

La spectroscopie photoélectronique X (XPS) identifie la composition chimique du Co₉S₈@NSC. Le spectre d'ensemble (Fig. 2a) révèle cinq éléments : C, N, O, S, Co. La présence d'O provient de l'adsorption d'oxygène à l'air. Le spectre haute résolution C 1s (Fig. 2b) montre quatre pics : 284,6 eV (C-C/C=C), 285,0 eV (C-N), 285,8 eV (C-S), 288,6 eV (C=N) [46]. Le spectre Co 2p (Fig. 2c) présente des pics satellites à 786,1 eV (Co 2p₃/₂) et 803 eV (Co 2p₁/₂), ainsi que des pics à 778,5/793,6 eV (Co²⁺) et 781,4/797,2 eV (Co³⁺) [36]. Le spectre S 2p (Fig. 2d) se décompose en quatre pics : 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C), 168,2 eV (sulfate) [47]. Le spectre N 1s (Fichier supplémentaire 1 : Figure S2) contient trois pics à 398,4 eV (N pyridinique), 400,1 eV (N pyrrolique), 401,0 eV (N graphitique) [48]. Comparé aux matériaux carbonés seuls, l'introduction de sites co-dopés N,S apporte plus d'électrons libres, favorisant l'adsorption des Na⁺ en surface et améliorant la conductivité globale [41]. L'ensemble des spectres XPS confirme la présence du co-dopage N,S dans le Co₉S₈@NSC.

a Spectre d'ensemble XPS. b C 1s. c Co 2p. d S 2p du Co₉S₈@NSC.

Les morphologies et structures internes détaillées du Co₉S₈@NSC et du NSC sont observées par MEB et MET. La Figure 3a-c montre que le Co₉S₈@NSC comprend deux structures : nanosphères creuses et nanofibres. Ces nanofibres résultent de la carbonisation des fibres de PAN. La formation de nanosphères adhérentes aux nanofibres s'explique par la décomposition et la sulfuration du Co(acac)₂ dissous de l'intérieur des fibres d'électrofilage PAN. La surface nettement rugueuse du composite améliore la mouillabilité de l'électrolyte. Le Fichier supplémentaire 1 : Figure S3a-c montre la morphologie du NSC : seulement des nanofibres lisses cimentées entre elles, sans nanosphères, dû à l'absence de composé Co et à la fusion des nanofibres PAN lors de la carbonisation. La composition élémentaire est confirmée par cartographie EDS (Fichier supplémentaire 1 : Figure S4), avec C, N, Co, S uniformément distribués, prouvant le dopage réussi N,S.

a-c MEB et d-f MET du Co₉S₈@NSC à différents grossissements. (L'encart de f est le SAED du Co₉S₈@NSC.)

Les images MET (Fig. 3d-f) révèlent les détails internes. Figures 3d et e : les nanoparticules de Co₉S₈ sont incrustées dans les nanofibres de carbone et les nanosphères creuses, confirmant le mécanisme de formation proposé. Figure 3f : la distance interréticulaire de 0,308 nm correspond bien aux plans (311) du Co₉S₈. Le NSC (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3d-f) montre le caractère typique du carbone dur. Les nanoparticules de Co₉S₈ (< 50 nm) sont uniformément distribuées, l'épaisseur de la couche de carbone est de 3-5 nm (Fig. 3f). Grâce à la surface rugueuse, la structure creuse et le revêtement carboné, la pulvérisation et le décollement des matériaux actifs dus à la variation volumique sont efficacement atténués.

Pour étudier les performances électrochimiques, des cellules bouton 2032 sont assemblées. La Figure 4a montre les courbes VC du Co₉S₈@NSC pour les 5 premiers cycles à 0,1 mV s⁻¹. Le premier cycle diffère nettement : un pic large à 0,476 V en balayage cathodique correspond à la formation du film SEI, à l'intercalation irréversible de Na⁺ et à la conversion par étapes du Co₉S₈ en Co et Na₂S [49]. Au premier balayage anodique, deux pics d'oxydation à 0,375 V et 1,682 V s'attribuent à la réaction multi-étapes Co → CoSₓ [36]. Les courbes VC suivantes se superposent progressivement, indiquant une haute réversibilité électrochimique. Pour comparaison, les courbes VC du NSC (Fichier supplémentaire 1 : Figure S5a) montrent les pics caractéristiques du carbone (adsorption/insertion Na⁺). Les Figures 4b et Fichier supplémentaire 1 : Figure S5b donnent les profils charge/décharge pour différents cycles du Co₉S₈@NSC et NSC, avec rendements coulombiques initiaux de 54,1 % et 28,3 % respectivement. Ce rendement relativement faible provient de la formation irréversible du film SEI et de la consommation d'électrolyte [7]. Les courbes présentent des plateaux de tension distincts du Co₉S₈ et du carbone, cohérents avec les résultats VC.

Courbes VC (a) et profils charge-décharge (b) à différents cycles du Co₉S₈@NSC. Performances en régime (c) et cyclabilité (d) du Co₉S₈@NSC comparé au NSC.

La performance en régime (Fig. 4c) : le Co₉S₈@NSC atteint 226 mAh g⁻¹ à 5 A g⁻¹, contre seulement 21 mAh g⁻¹ pour le NSC. Quand la densité de courant revient à 100 mA g⁻¹, la capacité remonte à 440 mAh g⁻¹. La Figure 4d montre la cyclabilité : le Co₉S₈@NSC maintient 423 mAh g⁻¹ à 200 mA g⁻¹ et 318 mAh g⁻¹ à 1 A g⁻¹ après 800 cycles, avec rendements coulombiques initiaux de 42,3 % et 37,4 %. Ceci s'explique par la transformation du mécanisme réactionnel : intercalation/désintercalation à faible densité de courant vers adsorption/désorption de Na⁺ à haute densité [2]. Les capacités du Co₉S₈@NSC surpassent toutes celles du NSC, grâce aux sites actifs supplémentaires du Co₉S₈ et du co-dopage N,S. Les rétentions de 87,4 % (200 mA g⁻¹) et 83,1 % (1 A g⁻¹) après 800 cycles confirment la stabilité cyclique et la réversibilité excellentes.

Pour comprendre les propriétés interfaciales et résistances internes, des spectroscopies d'impédance (EIS) sont réalisées. Le Fichier supplémentaire 1 : Figure S6a montre les diagrammes de Nyquist du Co₉S₈@NSC après différents cycles : demi-cercles à haute fréquence (résistance de transfert de charge, R_ct) et ligne oblique à basse fréquence (résistance de Warburg, W). Avant le premier cycle, R_ct maximal (~1600 Ω) est dû à une infiltration insuffisante de l'électrolyte. Après 5 cycles, R_ct chute à 153 Ω grâce à la formation du film SEI et au bon contact électrolyte. La diminution de R_ct s'explique aussi par l'activation de l'interface électrode Co₉S₈@NSC. Après 10 cycles, R_ct reste stable, indiquant une excellente stabilité. Pour comparaison, l'EIS du NSC (Fichier supplémentaire 1 : Figure S6b-e) montre un R_ct initial plus faible (conductivité plus élevée), mais au fil des cycles, le R_ct du Co₉S₈@NSC devient inférieur à celui du NSC, grâce à sa plus grande surface spécifique et à une meilleure infiltration électrolytique. Ces résultats confirment les bonnes performances cycliques et en régime.

Pour approfondir l'électrochimie du Co₉S₈@NSC, une analyse cinétique est menée. Les courbes VC à différents taux de balayage (0,1 à 0,9 mV s⁻¹) sont collectées (Fig. 5a). Contrairement à une diffusion ionique classique, le courant de pic (I) n'est pas linéairement dépendant de v¹ᐟ², indiquant la coexistence de comportements non-faradique et faradique [35,50]. La relation log(I) = b log(v) + log(a) le vérifie : b = 0,5 pour diffusion ionique pure, b = 1 pour comportement capacitif pur [51,52]. La Figure 5b donne b = 0,7518 (pic cathodique) et 0,7792 (pic anodique), signifiant un comportement capacitif prédominant.

a Courbes VC du Co₉S₈@NSC à divers taux de balayage. b Relation linéaire entre log(v) et log(I). c Contribution capacitive (rouge) dans la courbe VC. d Ratio de contribution capacitive à différents taux de balayage.

La contribution capacitive est obtenue par i(V) = k₁v + k₂v¹ᐟ² [42], où i(V) est le courant à tension fixée, k₁v la capacité capacitive, k₂v¹ᐟ² la capacité par diffusion ionique. À 0,5 mV s⁻¹, le ratio capacitive atteint 69,2 % (Fig. 5c). La Figure 5d montre une augmentation nette du ratio capacitive avec le taux de balayage (0,1 → 0,9 mV s⁻¹). Cette augmentation s'explique par la grande surface spécifique et les sites actifs abondants, responsables des excellentes performances en régime. Tous ces résultats révèlent une cinétique rapide du Co₉S₈@NSC due à l'effet capacitif.

D'après la Figure 5a, les coefficients de diffusion des Na⁺ (D_Na⁺) sont estimés via l'équation de Randles-Sevcik à partir du courant de pic maximal (I_p) et des taux de balayage (v) :

$$ I_p = 2,69 \times 10^5 n^{3/2} A D_{Na^+}^{1/2} v^{1/2} C $$

où n, A, C sont le nombre d'électrons transférés, la surface et la concentration molaire de Na⁺. D_Na⁺ est proportionnel à la pente de la relation linéaire I_p vs v¹ᐟ² (Fichier supplémentaire 1 : Figure S7). Les pentes des pics anodique et cathodique du Co₉S₈@NSC sont bien plus marquées (positives/négatives) que celles du NSC, indiquant un D_Na⁺ bien plus élevé pour l'intercalation/désintercalation Na⁺. Ceci s'attribue à l'infiltration électrolytique favorable et aux nombreux sites actifs exposés grâce à la grande surface spécifique du Co₉S₈@NSC.

Conclusions

En résumé, une nouvelle double morphologie de Co₉S₈ — nanosphères creuses et nanofibres — revêtue de carbone co-dopé N,S a été synthétisée avec succès par électrofilage coaxial, sulfuration solvothermale et carbonisation. Grâce à sa grande surface spécifique et son revêtement carboné, le Co₉S₈@NSC accommode le changement volumique pendant la charge/décharge. Les sites actifs uniformément distribués, issus du Co₉S₈ et des positions co-dopées N,S, non seulement contactent davantage d'électrolyte, mais accélèrent aussi la diffusion des Na⁺ et la réaction réversible. En tant que matériau d'anode, le Co₉S₈@NSC délivre une capacité réversible spécifique de 318 mAh g⁻¹ après 800 cycles à 1 A g⁻¹ avec un rendement coulombique ~100 %, tandis que la grande surface et les sites co-dopés N,S abondants assurent une excellente capacité de régime. Cette étude offre de nouvelles possibilités pour les sulfures de cobalt dans la conception d'anodes efficaces pour SIB.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données utilisées dans ce manuscrit sont disponibles sur demande.

Abréviations

BET :

Analyse Brunauer-Emmett-Teller

CE :

Rendement coulombique

Co(acac)₂ :

Acétylacétonate de cobalt(II) hydraté

VC :

Voltammétrie cyclique

DMC :

Carbonate de diméthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LIB :

Batteries lithium-ion

NSC :

Carbone co-dopé N,S

SIB :

Batteries sodium-ion

ATG :

Analyse thermogravimétrique

DRX :

Diffraction des rayons X