Anode MoS₂/Noir d'acétylène peu de couches à haute capacité pour batteries Li-ion

Résumé

Un composite novateur MoS₂/noir d'acétylène (AB) a été développé par une méthode hydrothermale en une seule étape. Une caractérisation systématique a révélé un MoS₂ peu de couches, ultramince, cultivé à la surface de l'AB. L'inclusion de l'AB augmente la capacité du composite et atteint une capacité de décharge de 1813 mAh g⁻¹.

Contexte

La batterie lithium-ion (LiB) est l'une des technologies de stockage d'énergie rechargeable les plus importantes, utilisée dans divers appareils électroniques portables. Face à l'augmentation de la pollution et de l'épuisement des combustibles fossiles, les perspectives pour les véhicules électriques (VE) alimentés par LiB suscitent un intérêt croissant. La performance des VE dépend grandement de la capacité et de la cyclabilité des LiB. Le graphite, anode largement utilisée dans les LiB commerciales, offre une capacité théorique limitée (372 mAh g⁻¹), nécessitant un remplacement pour augmenter la capacité. De nombreuses recherches visent à améliorer les matériaux d'anode pour obtenir haute capacité spécifique et cyclabilité. Après l'inclusion du « super matériau » graphène, la capacité atteinte était double de celle du graphite. En cherchant d'autres alternatives, le MoS₂ s'est révélé prometteur avec haute capacité, facilité de préparation et faible expansion volumique. Le MoS₂ implique une réaction de transfert de quatre électrons lors de l'insertion de Li⁺, permettant une capacité jusqu'à 669 mAh g⁻¹. Bien que le MoS₂ massif n'offre pas de propriétés électrochimiques exceptionnelles pour le stockage de Li, ses homologues nano-structurés présentent des propriétés plus attractives, suscitant un intérêt croissant. Malgré ses atouts, le MoS₂ ne peut être employé comme matériau anodique commercial en raison de sa faible conductivité électronique intrinsèque et de son expansion/contraction importante lors de la lithiation/délithiation, entraînant pulvérisation et perte de contact électrique, d'où une cyclabilité et une dynamique de stockage de Li médiocres. Diverses stratégies ont été explorées : nanostructures de MoS₂ aux morphologies variées, hybrides MoS₂/polymères conducteurs, et nanocomposites MoS₂/carbone. Récemment, les matériaux MoS₂/carbone ont montré des capacités de 1000 à 1100 mAh g⁻¹. Ce travail présente la préparation d'un composite MoS₂/AB peu de couches par méthode hydrothermale simple, utilisant le noir d'acétylène, un noir de carbone bien connu mais négligé, comme substrat conducteur. Outre son rapport surface/volume élevé, l'AB présente une excellente interaction avec les électrolytes et est réputé pour son pouvoir liant, utilisé pour préparer de bonnes encres d'électrodes de carbone offrant conductivité électronique et liaison. L'étude démontre l'AB non seulement comme bon substrat conducteur mais aussi comme meilleur matériau de nucléation pour préparer du MoS₂ peu de couches hautement cristallin. La caractérisation systématique et l'application comme anode en LiB mènent à ~1813 mAh g⁻¹. À notre connaissance, c'est la première fois qu'un composite MoS₂/AB peu de couches est utilisé comme anode pour atteindre une capacité spécifique aussi élevée.

Méthodes

Synthèse

Le composite MoS₂/AB peu de couches a été préparé par une méthode hydrothermale monocuivre facile. 1 mmol de Na₂MoO₄·2H₂O et 5 mmol de thiourée ont été dissous dans 60 mL d'eau, auxquels 100 mg d'AB ont été ajoutés. La solution a été ultrasoniquée 30 min pour l'homogénéiser, puis maintenue à 210 °C pendant 24 h dans un autoclave. Le matériau résultant a été filtré, lavé abondamment à l'eau et séché à 100 °C sous vide pendant 12 h. Généralement, avec le matériau actif, un carbone conducteur (noir d'acétylène) est utilisé avec un liant polymère comme le fluorure de polyvinylidène pour faire une encre. Dans cette étude, l'AB sert de substrat conducteur et de substrat de nucléation pour cultiver le MoS₂ peu de couches. L'ajout supplémentaire de 10 % de carbone conducteur est omis dans la préparation de l'encre. En bref, le composite MoS₂/AB avec 10 % en poids de PVDF a été mis dans un bécher, de l'alcool isopropylique et un mélange NMP ont été ajoutés pour disperser par ultrasonication. Une boue uniformément dispersée a été préparée et pulvérisée sur une feuille de Cu. L'électrode a été séchée à 120 °C sous vide toute la nuit pour éliminer les solvants. L'électrode contenait 0,728 mg/cm² de matériau actif.

Caractérisation des matériaux

Le diagramme de diffraction a été caractérisé par diffraction des rayons X sur poudre (Smart Lab, Rigaku) avec rayonnement Cu Kα (λ = 0,154 nm, gamme 2θ 10°–70°, pas 0,005°). L'analyse élémentaire a été étudiée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) sur instrument S-Probe™ 2803. La caractérisation morphologique a été réalisée par microscopie électronique en transmission haute résolution (HR-TEM) sur modèle Hitachi H-7650. L'échantillon TEM a été préparé en déposant une solution méthanolique du composite bien dispersé sur une grille de cuivre recouverte de carbone.

Résultats et discussion

Le diagramme de diffraction du matériau préparé est montré en Fig. 1a. Le pic faible et élargi à 25°–28° peut être attribué au carbone (002). Tous les autres pics nets et distincts impliquent la pureté de phase et la haute cristallinité. Ces pics concordent bien avec les plans hexagonaux du MoS₂. La hauteur moyenne d'empilement c a été calculée par l'équation de Scherrer (kλ/βcosθ) où k est le facteur de forme, λ la longueur d'onde des rayons X, β la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic (002) du MoS₂, et θ la position du pic. La hauteur c calculée était de 5 nm, soit cinq à six couches de MoS₂. L'analyse élémentaire du composite MoS₂/AB a été réalisée par XPS. L'échantillonnage XPS a été effectué par dépôt de goutte du matériau sur feuille de Cu. Le spectre d'enquête XPS (Fig 1b) indiquait la présence de Mo, S, C et une petite quantité d'O. Le rapport Mo:S confirmait la stœchiométrie du matériau sous forme de MoS₂. La composition confirmait aussi le rapport MoS₂:AB comme 8:2 ; autrement dit, la quantité d'AB dans le composite était de 20 %. La déconvolution du pic haute résolution (Fig 1c) du molybdène révélait deux pics à 231,3 et 228,2 eV correspondant au 3d_3/2 et 3d_1/2 de Mo(IV). L'absence de tout autre pic 3d confirme l'absence d'autres états d'oxydation supérieurs du Mo ; l'absence d'oxyde de Mo était évidente. Le pourcentage d'atomes d'oxygène dans le MoS₂/AB et l'AB est trouvé identique. Donc, cet oxygène peut être attribué uniquement aux groupes fonctionnels de l'AB, ce qui réitère l'absence de formes d'oxydes de Mo. Les pics de sulfure à 161 et 162,1 eV représentent le 3p_1/2 et 3p_3/2 du sulfure (Fig 1d). Cela confirme la présence de MoS₂ pur dans le composite. Les caractéristiques morphologiques du composite MoS₂/AB ont été étudiées par TEM. La Figure 2a montre la morphologie hautement interconnectée de l'AB, et la Fig. 2b montre la nature finement stratifiée de l'AB et des couches 2D transparentes semblables au graphène exposées aux bords. Les micrographies TEM (Fig. 2c, d) montrent que le MoS₂/AB est de nature stratifiée avec quelques couches de MoS₂ ainsi que la nature interconnectée de l'AB traversant tout le matériau comme un fil conducteur. La morphologie des couches de MoS₂ est une structure en fleur, et la taille des particules est d'environ 650 nm distribuée sur un réseau d'AB. Il est clair que le rapport d'aspect du MoS₂ par rapport à la taille des particules d'AB est très élevé, ce qui fait de l'AB un très bon lien conducteur. Le rapport surface/volume élevé de l'AB en fait un réseau conducteur uniforme distribué à travers la matrice de MoS₂ même avec seulement 20 % en poids. La Figure 2d corrobore aussi les résultats de la DRX montrant cinq à six couches de MoS₂. Comme l'AB présente de nombreux défauts structuraux et fonctionnels, une nucléation accrue peut être attendue pour former des couches plus uniformes et dispersées ayant l'AB comme colonne vertébrale conductrice. La présence de l'AB limite aussi grandement le restackage de la nature peu de couches du MoS₂.

Pour comprendre la performance électrochimique du composite MoS₂/AB peu de couches, notamment l'effet du MoS₂ hautement exfolié et de l'AB sur la capacité, des tests de charge-décharge galvanostatiques dans une demi-pile de type coin conventionnelle ont été réalisés. La demi-pile utilisait une feuille de Li comme cathode et le composite MoS₂/AB préparé comme anode, séparés par un séparateur Celgard®, et un sel LiTFSI 0,1 M dans EC:DEC comme électrolyte. La charge-décharge a été effectuée à un taux de 0,090 mA entre 2,10 et 0,03 V. La Figure 3a montre les courbes de charge-décharge. Les courbes typiques étaient observées pour le composite MoS₂/AB. Le plateau autour de 1,0 V vs Li/Li⁺ représente l'insertion du lithium.

$$ MoS_2 + xLi^+ + xe^- \to Li_x MoS_2 $$

Le plateau inférieur à 0,6 V vs Li/Li⁺ peut être attribué au processus de réaction de conversion, qui implique d'abord soit la décomposition réversible in-situ du MoS₂ en Mo métallique incorporé dans une matrice Li₂S, soit la formation d'une couche polymère gélatineuse par électro-dégradation de l'électrolyte. Ces deux plateaux potentiels disparaissent après les premiers cycles. Dans la courbe de délitisation, un petit mais net plateau apparaît autour de 1,7 V, typique pour une phase hautement cristalline de MoS₂ dans le composite. Comme montré Fig. 3a, le composite a donné une capacité de lithiation initiale énorme de 4086 mAh g⁻¹, puis la capacité réversible s'est établie autour de 1813 mAh g⁻¹. La Figure 3b montre l'efficacité coulombienne et la capacité spécifique vs nombre de cycles. Après son premier cycle, l'électrode de composite MoS₂/AB a montré un comportement charge/décharge réversible, exhibant une capacité stable d'environ 1813 mAh g⁻¹ avec une efficacité coulombienne > 95 %. La capacité réversible du matériau présent est 523 mAh g⁻¹ supérieure à celle du meilleur matériau à ce jour. Les capacités accrues peuvent être attribuées à : (i) MoS₂ hautement exfolié et peu de couches, (ii) effet synergique entre MoS₂ peu de couches et AB stratifié, (iii) lithiation et délitisation améliorées grâce à l'AB à haute absorptivité d'électrolyte, et (iv) conductivité électronique améliorée par l'introduction de l'AB.

Conclusions

En conclusion, ce travail inclut la préparation d'un composite novateur MoS₂/noir d'acétylène peu de couches par une méthode hydrothermale très simple. Le matériau préparé a été systématiquement caractérisé pour comprendre la morphologie et les compositions chimiques. Le matériau a été fabriqué en électrode et des caractérisations charge/décharge dans une demi-pile anodique LiB ont été menées pour élucider le comportement de capacité. Les études ont été menées dans une configuration de demi-pile conventionnelle de type coin. Les résultats obtenus envisagent le composite comme candidat prometteur comme matériau d'anode efficace pour les LiB. À notre connaissance, les capacités atteintes de 1813 mAh g⁻¹ avec le composite sont en tête de tous les autres matériaux basés sur la famille MoS₂ à ce jour.