Optimisation de l'hybridation MoS₂-graphène pour une électrocatalyse améliorée

Résumé

Cette étude examine comment la température hydrothermale (150–240 °C) contrôle la cristallisation de nanoflocons de disulfure de molybdène (MoS₂) sur des nanofeuilles de graphène. Des nanoflocons MoS₂ en forme de fleur sont ancrés avec succès sur le graphène, et leur morphologie, phase cristalline et performance électrochimique sont corrélées. L'hybride synthétisé à 180 °C offre la plus haute efficacité dans les cellules solaires à colorant (DSSC) et les réactions d'évolution d'hydrogène (HER), trouvant un équilibre entre réactivité élevée et conductivité. Ces résultats clarifient la croissance MoS₂ dépendante de la température et fournissent des lignes directrices pratiques pour concevoir des hybrides catalytiques de prochaine génération.

Cristallisation température-dépendante de nanoflocons MoS₂ sur nanofeuilles de graphène pour l'électrocatalyse

Contexte

Les nanomatériaux hybrides bidimensionnels (2D) émergent rapidement dans le photovoltaïque, la dissociation de l'eau, les capteurs et le stockage d'énergie. Leurs rapports surface/volume exceptionnels et propriétés électroniques ajustables les rendent idéaux pour les hétérojonctions ou cadres 3D intégrant des dichalcogénures de métaux de transition (TMD) avec du graphène conducteur. En particulier, les hybrides MoS₂/graphène combinent la haute réactivité de surface du MoS₂ avec le transport d'électrons exceptionnel du graphène, produisant des catalyseurs qui rivalisent le Pt en performance tout en réduisant dramatiquement le coût.

Alors que le MoS₂ pur souffre d'une conductivité intrinsèque faible et que le graphène seul présente une activité redox modeste, leur assemblage synergique crée un réseau de sites actifs et de voies de charge continues. Des travaux antérieurs ont montré que les voies hydrothermales — exploitant le graphène comme échafaudage de cristallisation — offrent une approche peu coûteuse et évolutive pour fabriquer ces hybrides. Cependant, l'influence précise de la température hydrothermale sur la cristallisation du MoS₂ et l'évolution de phase en présence de graphène reste sous-explorée.

Ici, nous varions systématiquement la température hydrothermale (150–240 °C) pour élucider comment les conditions de croissance façonnent la morphologie, la phase cristalline et la performance électrocatalytique des hybrides MoS₂/graphène. En intégrant la caractérisation structurale avec les tests DSSC et HER, nous identifions 180 °C comme la température optimale qui équilibre haute cristallinité, activité médiée par défauts et conductivité électrique.

Méthodes

Préparation des matériaux et caractérisation

La synthèse hydrothermale d'hybrides MoS₂/graphène a été réalisée en utilisant de l'oxyde de graphène exfolié par micro-ondes (MEGO) comme substrat. Le MEGO a été produit par irradiation micro-ondes 900 W d'oxyde de graphite pendant 90 s sous argon, réduisant simultanément le matériau. 2,8 mg de MEGO ont été dispersés dans 20 mL d'eau déionisée, suivis de l'addition séquentielle de 42 mg de molybdate de sodium dihydraté et 84 mg de thiourée (l'excès de thiourée réduit davantage le MEGO). La suspension a été transférée dans des autoclaves de 50 mL et chauffée à 150, 180, 210 ou 240 °C pendant 24 h, donnant MG-150, MG-180, MG-210 et MG-240 respectivement. Les solides ont été collectés, lavés et séchés sous vide à 70 °C pendant la nuit.

La morphologie et la composition ont été examinées par MEB-FE (Hitachi S-4800) et cartographie EDS (détecteur Bruker). MET et HRTEM (Hitachi H 9000 NAR) ont sondé la structure cristalline, tandis que DRX (Bruker D8 Discover) et spectroscopie Raman (Renishaw 1000B, laser 633 nm) ont évalué la phase et la cristallinité. XPS (VG ESCA 2000, Mg Kα) a quantifié les états d'oxydation Mo et S et les rapports de phase.

Fabrication et tests DSSC

Le verre FTO a été séquentiellement nettoyé à l'acétone, isopropanol et eau DI. Une photoanode TiO₂ a été assemblée par doctor-blading d'une pâte TiO₂ commerciale et frittage à 500 °C sur 30 min. La couche TiO₂ a ensuite été sensibilisée avec une solution éthanolique 0,5 mM N719 pendant 24 h. Les contre-électrodes ont été fabriquées par doctor-blading des boues hybrides (20 mg échantillon + 5 µL Triton X-100 dans 500 µL eau DI) sur FTO, suivi de recuit à 500 °C pendant 30 min sous argon. Les contre-électrodes Pt étaient préparées de manière similaire avec une solution éthanolique 0,01 M H₂PtCl₆. Les DSSC étaient assemblées avec injection d'électrolyte commercial et scellées avec film thermoplastique.

La performance photovoltaïque a été mesurée sous illumination AM 1.5G (100 mW cm⁻²) en utilisant un sourcemeter Keithley 2420. Le système était étalonné avec une cellule de référence Si. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) couvrait 0,1–10 kHz sous illumination un soleil à 0,7 V de biais, enregistrée sur un poste de travail CHI 760D.

Mesures électrochimiques

Les tests HER et électrochimiques employaient une cellule en verre standard à trois électrodes avec une référence Ag/AgCl saturée (convertie en RHE). Toutes les mesures étaient conduites dans 0,5 M H₂SO₄ en utilisant un CHI 760D. Les électrodes de travail étaient des disques de carbone vitreux (3 mm diamètre) revêtus de 5 mg d'hybride dispersé dans 50 µL éthanol Nafion 5 % + 450 µL eau DI, suivi de séchage. La voltampérométrie de balayage linéaire (LSV) allait de 0,2 à -0,8 V vs Ag/AgCl à 5 mV s⁻¹ ; les diagrammes de Tafel étaient dérivés du LSV. La voltampérométrie cyclique (CV) balayait -1 à 1 V à 50 mV s⁻¹. L'EIS couvrait 0,1–10 kHz à 0,5 mV de biais. La stabilité était évaluée sur 20 000 s à -0,5 V vs Ag/AgCl.

Résultats et discussion

Les images MEB-FE (Figure 1a–h) révèlent que le MoS₂ nucléé sous forme de nanoflocons fleuris orientés perpendiculairement à toutes les températures. À mesure que la température de synthèse augmente, la taille des flocons s'agrandit, et l'échantillon MG-240 passe de la morphologie en couches à une morphologie nanoparticulaire, indiquant une perte de la croissance couche par couche à la température la plus élevée. L'augmentation de la ramification aux températures intermédiaires est avantageuse car les bords et défauts agissent comme sites actifs catalytiques.

Morphologie des hybrides MoS₂/graphène. Images MEB des hybrides à 150 °C (a, e), 180 °C (b, f), 210 °C (c, g) et 240 °C (d, h) ; MET/HRTEM de MG-180 (i, j). Inset de (j) montre le motif SAED (cercle pointillé). Espacements de réseau annotés en (j).

Le MET/HRTEM de l'échantillon MG-180 confirme le contact interfacial intime entre lamelles MoS₂ et graphène. L'espacement de 0,65 nm correspond au plan 2H-MoS₂ (002), tandis que l'espacement de 0,23 nm correspond à la chaîne en zigzag du graphène. Les motifs SAED corroborent la cristallinité 2H-MoS₂ et le stitching seamless du graphène, indiquant un transfert d'électrons efficace à travers l'interface. À travers tous les hybrides, des températures plus élevées produisent des franges de réseau plus nettes et une meilleure cristallinité.

Le DRX et la spectroscopie Raman (Figure 2) illustrent davantage l'évolution pilotée par la température. MG-150 affiche de faibles pics MoS₂, reflétant une cristallisation limitée. À 180 °C, les pics 2H (103) et (105) s'affinent, et une caractéristique (006 + 104) additionnelle suggère l'émergence d'une phase 1T. L'élargissement et le décalage du pic (100) confirment le réarrangement du réseau. Les intensités Raman A₁g et E₂g augmentent avec la température, et l'intensité A₁g élevée dans MG-210 et MG-240 indique un arrangement MoS₂ perpendiculairement orienté. Le rapport D/G du graphène augmente également, signalant un couplage van der Waals plus fort avec MoS₂ à températures élevées.

Comparaison de cristallisation des hybrides MoS₂/graphène. (a) Spectres DRX des hybrides préparés à 150, 180, 210 et 240 °C versus MEGO. (b) Spectres Raman des hybrides et MEGO. Pics 2H de MoS₂ étiquetés.

L'analyse XPS (Figure 3) confirme une transition de phase température-dépendante. L'affinage des pics de MG-150 à MG-240 indique une cristallisation progressive. L'énergie de liaison Mo 3d se décale d'environ 0,63 eV de 180 °C à 240 °C, consistant avec une transition 1T→2H. La déconvolution donne des rapports 2H:1T de 4,84:1 (MG-150), 3,01:1 (MG-180), 13,7:1 (MG-210) ; MG-240 montre seulement 2H. Ainsi, une performance optimale nécessite un contenu 1T équilibré pour fournir une conductivité métallique sans piégeage de charge excessif induit par les défauts.

Analyse de liaison des hybrides MoS₂/graphène. Spectres XPS des hybrides à 150, 180, 210 et 240 °C. (a) Orbites Mo 3d ; (b) Orbites S 2p.

Les tests électrochimiques révèlent que l'hybride MG-180 délivre la meilleure performance catalytique. Dans les DSSC, tous les hybrides maintiennent un V_OC d'environ 0,7 V, mais MG-180 atteint le courant de court-circuit (i_sc) et l'efficacité de conversion de puissance les plus élevés, approchant celle des contre-électrodes Pt. MG-210 et MG-240 présentent un i_sc réduit en raison d'un transport de charge diminué provenant de couches MoS₂ sur-empilées. Les données EIS confirment la plus faible résistance de transfert de charge pour MG-180, s'alignant avec sa performance supérieure.

Schéma DSSC et performance. (a) Schéma DSSC avec contre-électrode MoS₂/graphène. (b) Courbes J-V pour hybrides ; Pt délivre la plus haute efficacité, tandis que MG-180 suit de près. V_OC décline à mesure que la température de synthèse augmente au-delà de 210 °C.

Les tests HER montrent que MG-180 surpasse également ses homologues. Les potentiels d'amorçage sont -176 mV (MG-150), -179 mV (MG-180) et -287 mV (MG-210). La pente de Tafel MG-180 (74,5 mV dec⁻¹) est nettement plus faible que MG-150 (137 mV dec⁻¹) et MG-210 (non montré), indiquant une cinétique plus rapide. L'EIS confirme un demi-cercle plus petit pour MG-180, reflétant un transfert de charge interfacial efficace. L'analyse BET donne une surface spécifique de 73,5 m² g⁻¹ pour MG-180, comparable à MG-210 mais dépassant largement MG-150 (49,5 m² g⁻¹), corroborant la morphologie ramifiée observée par MEB.

Comparaison performance HER. (a) Courbes de polarisation (corrigées IR). (b) Diagrammes de Tafel pour hybrides à 150, 180 et 210 °C. (c) Test de stabilité MG-180 sur 20 000 s à -0,5 V. (d) Comparaison de surtension à 10 mA cm⁻² versus Pt/C, MoS₂ exfolié et MoS₂ amorphe.

L'hybride MG-180 démontre une stabilité robuste, maintenant la performance sur 20 000 s à -0,5 V, et surpasse le Pt/C commercial et le MoS₂ exfolié à la même densité de courant. Ces résultats confirment qu'une température hydrothermale de 180 °C optimise la densité de défauts, la fraction 1T et le ramification morphologique nécessaires pour une haute activité catalytique.

Conclusions

En corrélant l'évolution structurale avec la performance électrocatalytique, ce travail établit que la cristallisation du MoS₂ sur graphène est hautement température-dépendante. À < 180 °C, l'hybride retient une phase riche en 1T, riche en défauts ; au-dessus de 210 °C, le matériau passe à la phase 2H plus stable avec des défauts diminués. L'hybride 180 °C exhibe le mélange optimal de haute cristallinité, sites de bord actifs et transport de charge robuste, délivrant des efficacités DSSC et cinétiques HER qui rivalisent les catalyseurs à base de Pt. Ces insights fournissent un principe de conception clair pour adapter les électrocatalyseurs hybrides 2D via synthèse hydrothermale contrôlée.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

CV :

Voltampérométrie cyclique

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

DSSC :

Cellule solaire à colorant

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FE-SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FF :

Facteur de remplissage

GCE :

Électrode de carbone vitreux

HER :

Réaction d'évolution d'hydrogène

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

i_sc :

Courant de court-circuit

LSV :

Voltampérométrie de balayage linéaire

MEGO :

Nanofeuilles d'oxyde de graphène exfoliées par micro-ondes

RHE :

Électrode hydrogène réversible

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

TEM :

Microscope électronique à transmission

TMD :

Dichalcogénure de métal de transition

V_OC :

Tension de circuit ouvert

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X

XRD :

Diffraction des rayons X