Synthèse efficace de nanocomposites MoS₂/C par co-précipitation/calcination pilotée par humate pour batteries Li-ion supérieures

Résumé

Une voie facile, rentable, non toxique et sans surfactant a été développée pour synthétiser des nanocomposites MoS₂/carbone (MoS₂/C). L'humate de potassium consiste en une grande variété de groupes fonctionnels oxygénés, considérés comme candidats prometteurs pour la fonctionnalisation du graphène. En utilisant l'humate de potassium comme source de carbone, des nanofeuilles bidimensionnelles MoS₂/C de forme irrégulière ont été synthétisées via un processus de co-précipitation/calcination stabilisé. La performance électrochimique des échantillons comme anode de batterie lithium-ion a été mesurée, démontrant que l'électrode de nanocomposite MoS₂/C calciné à 700 °C (MoS₂/C-700) montrait une performance exceptionnelle avec une capacité de décharge élevée de 554,9 mAh g⁻¹ à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ et un rendement coulombien maintenu à un niveau élevé d'environ 100 % après les 3 premiers cycles. Simultanément, l'électrode MoS₂/C-700 exhibait une bonne stabilité de cyclage et une bonne performance en régime. Le succès de la synthèse de nanocomposites MoS₂/C via la voie co-précipitation/calcination peut ouvrir une nouvelle voie pour réaliser des matériaux d'anode prometteurs pour batteries lithium-ion haute performance.

Contexte

En raison de leur haute densité énergétique, longue durée de vie cyclique et respect de l'environnement, les batteries lithium-ion (Li-ion) sont largement utilisées dans les appareils électroniques portables (téléphones mobiles, montres), les véhicules électriques et le stockage d'énergie renouvelable. Le graphite est le matériau d'anode le plus utilisé dans les batteries Li-ion commerciales, bénéficiant de sa faible tension de travail, bonne conductivité et faible coût. Cependant, la structure caractéristique du graphite mène à la formation faisable de LiC₆, permettant seulement l'intercalation d'un ion lithium pour six atomes de carbone, ce qui résulte en une capacité spécifique théorique faible de 372 mAh g⁻¹, bien loin des exigences actuelles.

Actuellement, il est préférable d'obtenir des matériaux d'électrode appropriés dans les batteries Li-ion pour une capacité plus élevée, une durée de vie cyclique plus longue et une meilleure capacité de taux. Par conséquent, les matériaux d'anode à base d'alliages Li, oxydes de métaux de transition, oxysels et sulfures de métaux de transition sont souvent utilisés comme matériaux d'anode dans les batteries Li-ion, car ces matériaux affichent toutes les propriétés nécessaires. Parmi ces matériaux, les sulfures de métaux de transition (ex. CuS₂, WS₂ et MoS₂) ont été un sujet de recherche passionnant car ils sont abondants dans la croûte terrestre et montrent une capacité spécifique élevée lorsqu'ils sont utilisés comme matériaux d'anode dans les batteries Li-ion. En tant que représentant typique, le MoS₂ a gagné beaucoup d'attention en raison de sa structure stratifiée S-Mo-S particulière, de sa capacité spécifique théorique élevée comparée à l'anode en graphite traditionnel, et d'une réaction de transfert de quatre électrons lorsqu'il est utilisé comme matériau d'anode dans les batteries Li-ion. De plus, les forces de van der Waals entre les couches de MoS₂ sont très faibles, permettant la diffusion des ions lithium sans provoquer de changement de volume significatif. Cependant, le MoS₂ reste un matériau d'anode insatisfaisant en raison de sa faible conductivité électrique, menant à une piètre performance de cyclage et de taux. Pour résoudre ce problème, plusieurs stratégies ont été développées pour améliorer sa conductivité électrique, telles que l'incorporation de MoS₂ avec des matériaux carbonés.

À ce jour, une variété de composites MoS₂/carbone ont été synthétisés comme matériaux d'anode dans les batteries Li-ion, à savoir : composites MoS₂/graphène stratifiés, nanosphères multicouches MoS₂/C, composites MoS₂-CNT, hétérostructures multicouches graphène/MoS₂, ou nanosheets de MoS₂ en forme de pétales confinés dans des sphères de carbone mésoporeuses creuses. Malgré des progrès gratifiants en conductivité électrique, cyclage et performance de taux de l'électrode, d'autres conflits dans la méthode de synthèse ont persisté. Actuellement, la méthode synthétique la plus couramment utilisée est l'approche hydrothermale suivie d'un processus de recuit, qui peut introduire une matrice de carbone avec certains surfactants tels que l'oléate de sodium ou l'oléylamine et l'élément soufre avec de la L-cystéine dans la première procédure. De plus, des réactifs organiques coûteux et toxiques étaient toujours indispensables et inévitables pendant le processus de synthèse comparé à la méthode de co-précipitation. Actuellement, la méthode de co-précipitation commence tout juste à gagner en popularité dans la synthèse de matériaux nanostructurés inorganiques en raison de son caractère rentable, non toxique, fiable et stable. Au mieux de notre connaissance, il y a eu peu de rapports sur la synthèse de nanocomposite MoS₂/C par procédé co-précipitation/calcination, surtout avec l'humate de potassium.

L'humate de potassium, un type de carboxylates aromatiques hydroxy, qui consiste en une grande variété de groupes fonctionnels oxygénés, peut être considéré comme candidat graphène fonctionnalisé. En général, de nombreuses recherches ont été menées pour utiliser l'humate de potassium comme source de carbone pour synthétiser des matériaux carbonés sous des conditions extrêmement rudes. Huang a rapporté que l'humate de potassium peut être directement carbonisé pour préparer des matériaux d'oxyde de graphite réduit. Dans cet article, des nanocomposites MoS₂/C ont été synthétisés via une voie co-précipitation/calcination, en employant une matière organique (humate de potassium) et une substance inorganique ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) comme réactifs. La performance électrochimique des échantillons comme anode de batteries Li-ion a été mesurée, et les résultats ont montré que l'échantillon calciné à 700 °C (MoS₂/C-700) exhibait une meilleure capacité de cyclage et comportement de taux. La capacité de décharge de l'échantillon restait à 554,9 mAh g⁻¹ après 50 cycles à la densité de courant de 100 mA g⁻¹, ce qui est bien meilleur que les deux autres échantillons calcinés à 600 °C et 800 °C respectivement. Parallèlement, le MoS₂/C-700 préparé affiche une performance électrochimique comparable.

Méthodes/Expérimental

L'humate de potassium a été obtenu de Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (Chine), et l'analyse de composition de l'humate de potassium est montrée dans le Fichier additionnel 1 : Tableau S1. Tous les réactifs chimiques (sauf l'humate de potassium) étaient de grade analytique pur et utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse du MoS₂/C

Le précurseur était préparé par co-précipitation à partir de (NH₄)₆Mo₇O₂₄ et d'humate de potassium en présence de HNO₃ suivi d'un processus de lyophilisation pendant 2 jours. Dans une procédure typique, 4 g d'humate de potassium étaient dissous dans 40 mL de solution 0,25 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Ensuite, la solution susmentionnée était ajoutée goutte à goutte à 100 mL de solution 0,5 M HNO₃ avec agitation magnétique vigoureuse. La durée de l'agitation magnétique était de plusieurs heures. Le précipité inférieur était alors séparé du mélange solution, lyophilisé, et étiqueté comme précurseur Mo-HA. Le précurseur était mélangé avec du Na₂SO₄ anhydre (avec une proportion de 1:10) et broyé dans un mortier pour former un mélange homogène. Le mélange était ensuite calciné à 700 °C pendant 3 h (avec un taux de chauffe de 10 °C min⁻¹) puis refroidi naturellement à température ambiante. Finalement, les produits étaient lavés avec de l'eau déionisée et de l'éthanol trois fois suivis d'une procédure de lyophilisation pour obtenir la poudre MoS₂/C. En parallèle, les échantillons calcinés à 600 et 800 °C étaient également synthétisés.

Caractérisation

Les groupes fonctionnels organiques de surface de l'humate de potassium étaient mesurés par spectrophotomètre à transformée de Fourier (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) avec KBr comme échantillon de référence. La structure et la morphologie des différents échantillons étaient caractérisées par diffraction des rayons X (DRX, BRUKER D8 Advance) avec rayonnement Cu Kα (λ = 1,54178 Å), microscopie électronique en transmission (MET, Hitachi H-600), microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM, JEM-2100F), microscope électronique à balayage LEO 1450VP (MEB), spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X (EDX), et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, spectromètre ESCALAB 250Xi). Les analyses thermogravimétriques (ATG) étaient conduites sur un analyseur thermogravimétrique (Netzsch TGA 409). Le spectre Raman était réalisé sur Bruker Senterra avec longueur d'onde 532 nm.

Mesures électrochimiques

Les mesures électrochimiques étaient effectuées sur des cellules bouton. Les électrodes de travail étaient fabriquées en mélangeant 80 % en poids des matériaux actifs MoS₂/C préparés, 10 % de noir d'acétylène et 10 % de fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans le solvant N-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) pour former une boue homogène. La boue était déposée sur la feuille de cuivre et séchée sous vide à 110 °C pendant 12 h. Les cellules bouton étaient assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Dans la mesure, une feuille de lithium était utilisée comme électrode de contre et de référence, et un film de polypropylène (Celgard-2400) comme séparateur. La solution électrolytique était 1 mol L⁻¹ LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diméthyle (DMC) et carbonate de diéthyle (DEC) (EC/DMC/DEC, 1:1:1, rapport volumique). Les mesures de charge-décharge galvanostatiques étaient effectuées dans une gamme de potentiel de 0,01–3,0 V en utilisant un instrument de test de batterie LAND CT2001A (Wuhan) à température ambiante. Les mesures de voltampérométrie cyclique (CV) étaient effectuées sur une station de travail électrochimique (CHI 660D) à un taux de balayage de 0,1 mV s⁻¹ entre 0,01 et 3,0 V.

Résultats et discussion

La chimie de surface de l'humate de potassium a été étudiée par spectre FTIR. Dans la Fig. 1a, les larges pics centrés à 3400 cm⁻¹ étaient attribués aux vibrations d'étirement des liaisons −OH, −COOH et H₂O. Les pics à 1627, 1413 et 1050 cm⁻¹ étaient attribués aux vibrations d'étirement des groupes −COO et −CH, −OH etc. respectivement, indiquant les riches groupes fonctionnels oxygénés sur la surface de l'humate de potassium pur, ce qui est bénéfique pour la réaction de complexation ou l'adsorption. La courbe ATG du mélange homogène de précurseur Mo-HA et Na₂SO₄ anhydre (proportion 1:10) dans une atmosphère d'argon avec un taux de chauffe de 10 °C min⁻¹ est montrée Fig. 1b. On voit qu'il y a trois étapes de perte de masse dans la courbe ATG. La première perte de masse est de 1,59 % de la température ambiante à 250 °C, qui peut être due à la décomposition de l'eau à la surface des précurseurs Mo-HA. Il y a deux autres étapes consécutives de perte de masse, avec une perte de 1,35 % de 250 à 500 °C, et une perte de 3,17 % de 500 à 800 °C, puis la masse reste constante, indiquant que le précurseur a été complètement décomposé à 800 °C. Pour un tel système, nous choisissons ces trois températures pour la calcination comme 600, 700 et 800 °C, notés MoS₂/C-600, MoS₂/C-700 et MoS₂/C-800 respectivement.

Selon la littérature, un mécanisme possible du processus de réaction a été proposé et schématisé dans le Schéma 1. De plus, les formules correspondantes sont listées dans le Fichier additionnel 1 : Équations 1–5. Dans ces équations, l'humate de potassium était abrégé en K-HA. Il pourrait y avoir une complexation lorsque l'humate de potassium était dissous dans la solution (NH₄)₆Mo₇O₂₄, avec la participation de la solution HNO₃, ce qui mène à la génération de Mo-HA. Après chauffage du mélange du précurseur Mo-HA et Na₂SO₄ anhydre dans une atmosphère d'argon à une température relativement élevée, le précurseur Mo-HA serait carbonisé pour former l'intermédiaire de carbone amorphe, et ensuite l'intermédiaire réduirait le Na₂SO₄ anhydre pour générer du Na₂S, davantage hydrolysé en sulfure d'hydrogène. Finalement, le sulfure d'hydrogène pourrait réagir avec MoO_x, menant à la formation de nanocomposites MoS₂/C.

Les Figures 2a–b montrent les diagrammes DRX et spectres Raman des nanocomposites MoS₂/C calcinés à différentes températures. La Figure 2a montre que presque tous les pics de diffraction des MoS₂/C-600 et MoS₂/C-700 peuvent être bien indexés à la phase MoS₂ hexagonale (carte JCPDS n° 86-2308), ce qui est cohérent avec les rapports antérieurs. Il reste encore quelques autres pics ne correspondant pas à la carte standard dans l'échantillon MoS₂/C-800. Nous spéculons que la cristallinité du MoS₂/C a été détruite à haute température. D'après les spectres Raman (Fig. 2b), on voit que les pics situés entre 379 et 400 cm⁻¹ appartenaient aux modes Raman E¹_2g (déplacement dans le plan des atomes Mo et S) et A_1g (déplacement symétrique hors plan des atomes Mo et S) respectivement. Les bandes apparues à 1347 et 1589 cm⁻¹ étaient les bandes D et G caractéristiques, et la valeur de I_D/I_G étaient 0,96, 0,91 et 0,94 à mesure que la température passait de 600 à 800 °C. La première correspond au carbone amorphe ou carbone hybridé sp³ (bande D), et la seconde assignée au carbone hybridé sp² (bande G). Bien qu'il n'y ait pas de grande distinction entre le degré de graphitisation, l'échantillon MoS₂/C-700 est encore un peu plus élevé que les deux autres échantillons dans une certaine mesure, indiquant que le carbone dans cet échantillon n'est pas seulement sous forme de carbone amorphe, mais aussi de carbone graphitique. Par conséquent, nous nous sommes concentrés sur l'échantillon MoS₂/C-700 dans les investigations suivantes.

Pour étudier davantage la composition chimique et les liaisons chimiques du MoS₂/C-700, une analyse de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée. Le spectre XPS d'ensemble (Fig. 2c–f) révèle la présence des éléments Mo, S, C et O dans le nanocomposite MoS₂/C-700. Les spectres XPS haute résolution de Mo 3d et S 2p sont montrés Fig. 2d, e respectivement. Les pics à 229,4 et 232,6 eV sont assignés aux Mo 3d_5/2 et Mo 3d_3/2, confirmant l'existence de Mo dans MoS₂/C-700. La présence d'un autre pic XPS à 226,5 eV est indexée à S 2s, qui résulte de la surface du MoS₂/C-700. De plus, les pics XPS à 162,3 et 163,4 eV dans les spectres S 2p sont les pics caractéristiques des S 2p_3/2 et S 2p_1/2 de MoS₂ respectivement. La Figure 2f montre que le spectre C1s peut être divisé en trois pics, dénotés comme groupes C–C, C–O et C=O respectivement.

Le spectre EDX indique que l'échantillon calciné à 700 °C contient les éléments Mo, S et C, comme montré Fig. 3a. Les Figures 3b, c montrent les images MEB de l'échantillon MoS₂/C-700. Pour comparaison, les images MEB des nanocomposites MoS₂/C-600 et MoS₂/C-800 étaient également montrées dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1. Afin d'explorer la distribution d'éléments correspondante dans l'échantillon MoS₂/C-700, des analyses de cartographie élémentaire ont été effectuées. Comme montré Fig. 4a–d, les images de cartographie élémentaire du MoS₂/C-700 démontrent la distribution uniforme de Mo, S et C sur tout le nanocomposite MoS₂/C-700, ce qui est cohérent avec les résultats EDX et XPS.

Comme affiché Fig. 4e–h, la morphologie et la structure des nanocomposites MoS₂/C synthétisés ont été investiguées par microscopie électronique en transmission (MET), diffraction électronique en zone sélectionnée (SAED) et microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM). L'image MET (Fig. 4e) et les images MEB (Fig. 3b, c) montrent clairement que la structure du nanocomposite MoS₂/C-700 est des nanosheets bidimensionnelles froissées avec une largeur de ~800 nm et une épaisseur de ~20 nm. Le motif SAED Fig. 4f montre que la structure de réseau hexagonale du MoS₂ est bien cristallisée. De plus, les réseaux cristallins de l'échantillon étaient montrés aux profils HRTEM (Fig. 4g, h et Fichier additionnel 1 : Figure S2). Les profils montraient des nanosheets de MoS₂ hautement cristallins avec une distance inter-couche de 0,27 nm correspondant au plan (100) du MoS₂ hexagonal. En outre, le Fichier additionnel 1 : Figure S2 révèle clairement que les nanosheets de carbone étaient décorés avec des nanosheets de MoS₂.

La Figure 5a montre les courbes CV des 3 premiers cycles de l'électrode MoS₂/C-700 à un taux de balayage de 0,1 mV s⁻¹ dans la fenêtre de potentiel de 0,01–3,00 V vs. Li⁺/Li. Pendant le premier cycle, le pic de réduction à 1,0 V indique le mécanisme d'insertion du lithium, dû à l'insertion d'ions lithium dans les couches de MoS₂ pour former Li_xMoS₂. En même temps, il y a eu une transition de phase de 2H (prismatique trigonal) à 1T (octaédrique). Un autre pic de réduction à 0,4 V est attribué à la conversion de Li_xMoS₂ en Mo métallique et Li₂S. Le large pic d'oxydation situé à 2,35 V représente la déinsertion de Li₂S en S. Pendant les cycles subséquents, les deux pics cathodiques à 1,0 et 0,4 V disparaissent avec l'apparition de trois nouveaux pics à 2,0, 1,2 et 0,3 V, indiquant la réduction de MoS₂ et la conversion de S₈ en polysulfures puis en Li₂S.

Les courbes de décharge et charge des 3 premiers cycles de l'électrode MoS₂/C-700 étaient enregistrées, et les résultats correspondants montrés Fig. 5b. Au premier cycle, les capacités de décharge et charge de l'électrode MoS₂/C-700 sont de 802,8 et 651,4 mAh g⁻¹ respectivement, avec un rendement coulombien de 81,14 %. La perte de capacité irréversible peut être due à certaines réactions irréversibles telles que la décomposition de l'électrolyte et la formation de film d'interface électrolyte solide (SEI).

La stabilité de cyclage de l'ensemble de l'électrode MoS₂/C et de l'électrode MoS₂ pristine à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ sont présentées Fig. 5c. En même temps, le rendement coulombien de MoS₂/C-700 est aussi enregistré. Après 50 cycles, les capacités de décharge des électrodes MoS₂/C-600, MoS₂/C-700, MoS₂/C-800 et MoS₂ pristine à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ restent à 399,7, 554,9, 245,7 et 332,9 mAh g⁻¹ respectivement. Comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Tableau S1, il a résumé les capacités de décharge après 50 cycles d'électrodes à base de MoS₂ présentées dans d'autres littératures, l'échantillon MoS₂/C-700 préparé affiche des performances électrochimiques comparables comparées aux travaux précédents. Il est conclu que l'électrode MoS₂/C-700 montre la performance de cyclage la plus exceptionnelle et le rendement coulombien de l'échantillon maintient un niveau élevé d'environ 100 % après les 3 premiers cycles. Cela peut bénéficier de la petite quantité de carbone graphitique dans cet échantillon, menant à une conductivité électrique améliorée du nanocomposite.

En plus de la stabilité de cyclage, la performance à haut taux est aussi un facteur important pour les applications de haute puissance. La Figure 5d montre la performance de taux des électrodes MoS₂/C et MoS₂ pristine aux densités de courant variant de 100 à 1000 mA g⁻¹. À 1000 mA g⁻¹, la capacité de décharge de MoS₂/C-700 peut encore maintenir une valeur relativement élevée de ~450 mAh g⁻¹, qui est plus élevée que les autres électrodes MoS₂/C et l'électrode MoS₂ pristine que nous avons préparées à la même densité de courant. Lorsque la densité de courant est ramenée à 100 mA g⁻¹, la capacité de l'échantillon MoS₂/C-700 peut récupérer jusqu'à ~500 mAh g⁻¹ après 50 cycles à différentes densités de courant, révélant la bonne capacité de taux de l'échantillon.

Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sur les électrodes MoS₂/C et MoS₂ pristine étaient conduites afin de mieux comprendre l'excellente performance électrochimique de l'échantillon MoS₂/C-700 (Fig. 6). Il y a un demi-cercle dans la région haute fréquence suivi d'une ligne de pente dans la région basse fréquence sur ces diagrammes de Nyquist. On voit que le demi-cercle dans la région haute fréquence de l'échantillon MoS₂/C-700 est nettement plus petit que celui des trois autres échantillons, ce qui est lié à la résistance de transfert de charge (R_ct) survenant aux interfaces électrolyte et électrodes. Par conséquent, ce résultat implique davantage que l'incorporation d'humate de potassium améliore markedly la conductivité du MoS₂, menant à une amélioration supplémentaire des performances électrochimiques.

Conclusions

Dans ce travail, des nanofeuilles bidimensionnelles MoS₂/C ont été synthétisées avec succès via une voie co-précipitation/calcination en employant une matière organique (humate de potassium) et une substance inorganique ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) comme réactifs. Les caractérisations structurales montrent que le nanocomposite MoS₂/C-700 préparé est des nanofeuilles 2D MoS₂/C de forme irrégulière. Les nanofeuilles 2D MoS₂/C exhibaient une performance électrochimique améliorée lorsqu'elles étaient fabriquées comme matériau d'anode pour batteries Li-ion. De plus, un processus de réaction possible a été proposé. La stratégie de synthèse actuelle peut être étendue à la synthèse d'autres nanocomposites qui peuvent servir comme matériaux d'anode pour batteries lithium-ion haute performance.