Décryptage de la croissance de GaN sur graphite exfolié : défauts par plasma O et nucléation améliorée par Al

Résumé

Cette étude élucide la nucléation et la croissance de couches épitaxiales de GaN sur graphite exfolié mécaniquement en utilisant la théorie classique de la nucléation. Le traitement par plasma d'oxygène introduit des défauts de surface, augmentant ainsi la densité de nucléation. L'incorporation d'aluminium élémentaire augmente markedly le taux de nucléation, conduisant à des couches de nucléation denses qui favorisent la croissance latérale du GaN. La MEB à émission de champ révèle une évolution de croissance 3D vers 2D, tandis que les analyses HR-TEM et FFT différencient les grains de GaN cubique (zinc-blende) des couches de nucléation conventionnelles et les films de GaN hexagonaux (wurtzite) formés avec des couches de nucléation AlGaN. Ces insights permettent l'utilisation de graphite pyrolytique hautement orienté comme substrat pour dispositifs optoélectroniques transférables.

Contexte

Au cours des deux dernières décennies, le GaN est devenu le second semi-conducteur le plus critique après le silicium, grâce à ses propriétés optiques et électriques supérieures. Il sous-tend les LED, lasers, dispositifs de haute puissance et haute fréquence. La déposition chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD) domine la croissance de films GaN à grande échelle. Faute de substrats natifs à grande échelle, le GaN est généralement cultivé hétéroépitaxialement sur saphir c, SiC ou Si. Les désaccords de réseau et thermiques avec ces substrats génèrent d'importantes dislocations de fil, dégradant la performance des dispositifs.

La structure en couches du graphite — liaisons σ fortes dans le plan et liaisons π faibles hors plan — offre une interface de van der Waals qui relâche les contraintes d'adaptation de réseau. Le graphite exfolié mécaniquement présente particulièrement une surface 2D pristine idéale pour la croissance de GaN. Bien que de nombreux rapports décrivent le GaN sur graphène CVD ou dérivé du SiC, ces couches contiennent des bords d'escalier et des défauts agissant comme sites de nucléation. Le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) fournit du graphite multicouche avec une qualité cristalline supérieure et des propriétés photo-électriques, et peut être facilement détaché des films épitaxiaux, facilitant la fabrication de dispositifs transférables. Peu d'études ont abordé le mécanisme de croissance sur graphite 2D pristine ; ce travail examine l'influence du traitement plasma O et de l'ajout d'Al sur la croissance de GaN sur graphite multicouche, guidée par la théorie classique de la nucléation (CNT).

Méthodes/Expérimental

Préparation du graphite

Le graphite était exfolié de HOPG à l'aide de ruban adhésif. Les flocons exfoliés étaient fixés sur une plaque de verre enduite de photorésist, cuits à 80 °C pendant 3 min, puis exfoliés à nouveau dix fois dans la même direction. Le ruban final, portant la couche de graphite la plus mince, était pressé sur un substrat SiO₂ et le ruban lentement retiré après 10 min, laissant un film de graphite de 10 à 20 nm d'épaisseur. Le film était ensuite exposé au plasma O (40 s, 100 mW) pour introduire des défauts de surface.

Croissance bi-étagée conventionnelle (nucléation à 550 °C, croissance à 1075 °C)

Avant dépôt, les échantillons étaient nettoyés dans H₂ à 1100 °C pendant 6 min. Les couches de nucléation GaN étaient cultivées à 550 °C pendant 100 s avec des flux de triméthylgallium (TMGa) et NH₃ de 35,7 µmol min⁻¹ et 26 800 µmol min⁻¹ respectivement, à 600 mbar. Les couches de nucléation étaient recuites à 1090 °C pendant 2 min, suivies du dépôt du film GaN à 1075 °C pendant 600 s.

Croissance bi-étagée modifiée (nucléation à 1000 °C, croissance à 1075 °C)

Après la même étape de nettoyage, des couches de nucléation AlGaN étaient formées à 1000 °C pendant 100 s en introduisant NH₃, TMGa et triméthylaluminium (TMAl) avec des flux de 26 800, 22,4 et 13,3 µmol min⁻¹ respectivement, à 100 mbar. Les couches étaient recuites à 1090 °C pendant 2 min et les films GaN cultivés à 1075 °C pendant 600 s. La basse pression pendant la croissance AlGaN minimise les pré-réactions TMAl-NH₃.

La MEB à émission de champ (JSM-6700F), la spectroscopie Raman (Renishaw Invia, laser 514 nm), la MET en coupe transversale (fraisée FIB, LYRA 3 XMH, TESCAN), HR-TEM (JEM-2010) et l'AFM (SPA-300HV) caractérisaient la morphologie de surface, les défauts et la rugosité avant et après traitement plasma O.

Résultats et discussion

Les défauts, marches atomiques et impuretés servent généralement de sites de nucléation en abaissant l'énergie d'activation pour la liaison film-substrat. Le graphite pristine manquant de liaisons pendantes, la nucléation est difficile. Le traitement plasma O augmente les défauts de surface en formant des groupes fonctionnels oxygénés, améliorant ainsi la nucléation du GaN.

Les spectres Raman (Fig. 1a) montrent les pics G (1582 cm⁻¹) et 2D (2727 cm⁻¹) ; I_G/I_2D = 2,2 indique du graphite multicouche. Les spectres post-plasma présentent un pic D prononcé, confirmant l'augmentation des défauts. L'AFM (Fig. 1b,c) révèle une rugosité RMS passant de 0,28 nm à 0,39 nm après traitement, reflétant la densité de défauts. La MEB (Fig. 1d,e) montre que le graphite non traité donne des noyaux épars seulement aux plis, tandis que le graphite traité plasma produit une densité d'îlots plus élevée avec tailles moyennes >200 nm — plus grandes que sur saphir, probablement en raison de la faible barrière de migration des métaux du groupe III sur graphite.

Les îlots recuits (Fig. 2a) et grains de GaN à la fin de croissance (Fig. 2b) indiquent que la croissance bi-étagée conventionnelle donne des îlots épars et petits. Des expériences de recuit interrompu confirment que la densité d'îlots reste inchangée tandis que la taille diminue post-recuit, suggérant une décomposition sans recristallisation due à une densité de nucléation insuffisante. Le mûrissement d'Ostwald explique pourquoi seuls les îlots dépassant un rayon critique croissent pendant l'étape de croissance à haute température.

HR-TEM (Fig. 3a–c) révèle du graphite de 20 nm d'épaisseur et des grains de GaN de 20 nm. Les motifs FFT montrent les plans graphite (002) et grains de GaN cubique, confirmant que les îlots de nucléation se décomposent sans recristallisation — contrairement à des rapports antérieurs observant des phases cubiques/hexagonales mixtes.

La nucléation à haute température (1000 °C) seule échoue à produire du GaN sur graphite (Fig. 4), car les températures élevées réduisent le taux de nucléation et le coefficient d'accroche selon la CNT. Pour contrer cela, l'Al — connu pour avoir une énergie d'adsorption plus élevée (1,7 eV) et une barrière de migration plus faible (0,03 eV) que le Ga — était introduit via des couches de nucléation AlGaN. Les atomes d'Al restent sur le graphite et facilitent une nucléation dense, améliorant la recristallisation pendant le recuit.

La croissance basée sur AlGaN (Fig. 5) produit des couches de nucléation denses (Fig. 5a), menant à des îlots plus grands après recuit (Fig. 5b). Ces îlots coalescent pendant la croissance subséquente, produisant des films GaN quasi-2D (Fig. 5c). HR-TEM (Fig. 6) confirme du GaN hexagonal wurtzite aligné le long des plans graphite (0002), indiquant que l'incorporation d'Al favorise la nucléation de phase hexagonale et la croissance de film subséquente.

Conclusions

Le traitement plasma O introduit des défauts de surface qui abaissent l'énergie d'activation pour la nucléation du GaN, augmentant la densité de nucléation sur graphite pristine. L'ajout d'Al élève l'énergie d'adsorption et réduit la barrière de migration, produisant des couches de nucléation denses qui favorisent la croissance latérale du GaN. Ces résultats accélèrent la fabrication de dispositifs optoélectroniques sur substrats de graphite haute pureté.