Le rôle des directeurs de croissance dans le contrôle de la morphologie des nanotiges d'hématite

Introduction

Avec des applications potentielles en chimie analytique, catalyse, imagerie par résonance magnétique et nanomédecine, la synthèse de nanoparticules magnétiques et l'identification de stratégies pour contrôler leur taille et leur morphologie font l'objet de nombreuses recherches fondamentales [1,2,3,4]. Les propriétés magnétiques facilitent à la fois la manipulation physique des particules ainsi que la capacité de les chauffer sélectivement par perte d'énergie par hystérésis magnétique. Cependant, les propriétés physiques des nanoparticules telles que la taille, la forme et le degré de cristallinité sont des paramètres importants qui doivent être optimisés dans de nombreuses applications potentielles. Pour influencer ces propriétés, des composants supplémentaires de « direction de la structure » ​​sont souvent ajoutés à la procédure de synthèse. Comprendre le rôle de ces additifs est important si l'on veut obtenir des nanoparticules avec des rapports d'aspect et une cristallinité améliorés. Dans de nombreux cas, des additifs très différents entraînent une croissance de particules similaire, mais il n'est pas clair si les mécanismes par lesquels ils contrôlent la croissance sont similaires.

La précipitation de nanotiges d'hématite paramagnétique à partir de solutions de chlorure ferrique en est un exemple. les tiges dirigées par 1,2-diaminopropane atteignent des cristallinités plus élevées et des rapports d'aspect plus importants, il est possible que les deux processus impliquent des mécanismes différents. Il y a eu de nombreuses discussions sur les mécanismes impliqués [7,8,9,10], mais le tableau est compliqué par la gamme de conditions dans lesquelles la synthèse des nanotiges est effectuée, les nanotiges dirigées par le phosphate ont été synthétisées à des températures allant de ~ 100 ° C [11] à 210 °C [10] par exemple tandis que le FeCl₃ :PO₄ ⁻ le rapport varie de 6:1 à 40:1.

L'étude du mécanisme de formation de telles nanoparticules est également entravée par la difficulté d'identifier les composants individuels et les phases à l'échelle nanométrique; La microscopie électronique à transmission (MET) est extrêmement informative mais n'est vraiment efficace que dans les zones de bon ordre structurel, ce qui peut conduire à négliger les régions amorphes.

Le but de cette étude est d'explorer certains des facteurs qui influencent la synthèse des nanotiges d'hématite, en particulier la concentration en ions phosphate, et de comparer les résultats en utilisant deux promoteurs structuraux différents. Bien qu'il ne soit pas possible d'utiliser des conditions identiques pour les deux directeurs [6], l'étude est la première à combiner des méthodes analytiques de moyennage en volume et en surface telles que la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), la diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec microscopie à force photo-induite (PiFM), une sonde combinée topographique et vibrationnelle de surface, qui a une résolution latérale supérieure à 10  nm. Cette combinaison de techniques complémentaires nous a permis d'étudier l'environnement local des nanoparticules en fonction de la topographie à différents stades de croissance des nanoparticules. Les résultats montrent la présence et la localisation de différents intermédiaires au cours de la croissance des particules. Dans le cas des particules dirigées par le phosphate, l'akaganéite est observée dans une bande étroite autour de la nanoparticule d'hématite en développement au début de la synthèse tandis que la goethite est évidente au centre des nanotiges se développant en présence de 1,2-diaminopropane. Enfin, les données PiFM montrent la présence de carbonates à la fois sur les tiges dirigées par le phosphate et le diaminopropane dans des zones également associées aux hydroxydes de fer et susceptibles d'être des zones de croissance de nanotiges.

Méthodes expérimentales

Synthèse de nanotiges d'hématite dirigées par phosphate

Des nanotiges d'hématite ont été préparées en utilisant la méthode développée par Ozaki et al. [5] dans laquelle un FeCl₃ solution (50 ml, 4 × 10 ⁻² M) contenant 10 ml compris entre 0 et 8 × 10 ⁻³ M XH₂ Bon de commande₄ (X =K ou Na) est laissé vieillir entre 1 et 72 h à 110 °C. Les conditions de synthèse « standard » se réfèrent à une concentration de 5 × 10 ⁻³ M KH₂ Bon de commande₄ , laissé vieillir à 110 °C pendant 72 h. Après séparation et lavage, un volume de départ de 50 ml de FeCl₃ la solution a généralement donné ~ 0,2  g de nanotiges séchées.

Synthèse de nanotiges d'hématite dirigées par 1,2-diaminopropane

FeCl₃ (7 ml de solution à 0,86 M) ont été ajoutés à un réacteur en verre sous pression et agités dans un bain de glace. Du 1,2-diaminopropane (7 ml) a été ajouté lentement au ballon et laissé sous agitation dans le bain de glace pendant 15 minutes. Le ballon a ensuite été scellé et chauffé à 180 °C pendant 16 h. Après refroidissement, les nanoparticules ont été séparées par centrifugation et lavées abondamment avec de l'éthanol et de l'eau avant lyophilisation. Le rendement du produit était d'environ 0,62  g.

Synthèse de nanotiges de magnétite et de maghémite

Des tiges de magnétite ont été préparées en lyophilisant une suspension de tiges d'hématite dirigées par phosphate et en plaçant le solide résultant dans un four pendant 6 h à 350 °C dans une atmosphère de gaz réducteur (10:1 N₂ /H₂ ).

Caractérisation

Pour les études mécanistiques de la croissance des nanoparticules à l'aide de pXRD, XAS et Raman, les nanotiges ont été extraites de la solution par centrifugation et déposées sur des substrats de silice sans autre lavage. Pour XPS, TEM et PiFM, les nanoparticules ont été isolées avec une série d'étapes de lavage/centrifugation et séchées sous vide sur des grilles de cuivre recouvertes de silice, de mica et de carbone respectivement.

Pour XPS, les nanotiges séchées ont été pressées dans du ruban conducteur et analysées avec un spectromètre photoélectronique Kratos Axis Ultra-DLD avec une source de rayons X monochromatique Al Kα en mode « spectroscopie hybride ». La zone d'analyse était d'environ 700 × 300  μm. Une énergie de passage de 40  eV a été utilisée pour les balayages à haute résolution et de 60  eV pour les balayages d'enquête. CasaXPS [12] a été utilisé pour analyser les spectres. Les énergies de liaison sont référencées au plus grand pic C(1 s) à 284,7 eV avec une incertitude de ~ 0,2 eV. Étant donné que les intensités des échantillons de poudre dépendent de la surface analysée, qui peut être difficilement reproductible entre différents échantillons de poudre, les spectres XP dans les figures sont normalisés au point d'intensité maximale.

La diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre PANalytical X'Pert Pro avec une source Cu Kα monochromatique (λ =0,154 nm) fonctionnant à 40 kV et 40 mA. Les scans ont été enregistrés sur le 2θ plage 10–80°.

Des mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été effectuées sur la ligne de lumière B18 à Diamond Light Source [13]. L'étalonnage du monochromateur a été effectué à l'aide d'une feuille de fer métallique avant les mesures. Les pastilles des différents échantillons ont été collectées en mode transmission au niveau du Fe K-edge (7111 eV) simultanément avec la feuille. Les données ont été analysées à l'aide du programme Athena [14].

Résultats

Les nanotiges générées à l'aide de deux molécules différentes de direction de la structure, le phosphate et le 1,2-diamino propane, ont été examinées avec une gamme de techniques et sont discutées ci-dessous. Les résultats sont classés en termes de forme et de cristallographie et, par la suite, de leurs propriétés spectroscopiques.

Forme et cristallographie

Microscopie électronique à transmission (MET)

Nanotiges dirigées par le phosphate

Images MET des nanotiges dirigées par le phosphate synthétisées à une concentration de phosphate de 4 × 10 ⁻³ mol sont représentés sur la figure 1. La forme ellipsoïde et la surface inégale des nanotiges sont clairement visibles en (a), et un rapport d'aspect moyen (longueur/largeur) relativement bien défini de 5,91 a été calculé à partir d'un échantillon de ~ 200 particules (b). Une micrographie MET à grossissement plus élevé d'une particule en (c) montre peu de signes de structure à longue distance avec seulement des exemples occasionnels dans les images de franges de réseau distinctes.

Etudes MET de nanotiges d'hématite. un , b Nanotiges d'hématite typiques synthétisées en présence de 4 × 10 ⁻³ Agent de coiffage phosphate M à 110°C pendant 72 h. c La distribution des rapports d'aspect parmi ~ 200 nanotiges d'hématite synthétisées en présence de 4 × 10 ⁻³ Agent de coiffage phosphate M à 110°C. d , e Gros plan sur des micrographies MET de nanotiges d'hématite montrant une partie des franges du réseau. d Transformée de Fourier rapide de la frange du réseau montrant le d -espacement de l'échantillon de nanotige d'hématite

Il n'a pas été possible de déterminer une direction de croissance le long de plans cristallins particuliers. Lorsque des franges de réseau ont été identifiées, la transformée de Fourier rapide (FFT) indique deux espacements d à 0,27 nm, cohérents avec le plan (104) de l'hématite et en accord avec le pic le plus intense du motif pXRD, et 0,376  nm, cohérent avec le plan d'hématite (012).

Effet de la concentration de phosphate sur le rapport d'aspect du Nanorod

Les travaux antérieurs de Ma et al. [7] a montré que différentes quantités de l'agent dirigeant le phosphate affectent les morphologies finales des nanoparticules; cependant, leur étude n'incluait pas une détermination détaillée de la mesure dans laquelle le rapport hauteur/largeur pouvait être contrôlé. Utilisation de concentrations de phosphate de sodium et de potassium entre 0 et 8 × 10 ⁻³ M, Fig. 2 montre un allongement des nanoparticules lorsque la concentration en phosphate est augmentée de 0 à ~6 × 10 ⁻³ M, mais au-dessus de 6 × 10 ⁻³ M, il y a une chute abrupte du rapport hauteur/largeur. Par 7 × 10 ⁻³ M, il n'y a quasiment pas de contrôle morphologique. La figure 2 montre également que bien que les tiges dirigées par le phosphate de sodium soient toujours légèrement plus courtes que les tiges dirigées par le phosphate de potassium, la différence entre les deux cations est proche de l'erreur expérimentale.

Graphique du rapport d'aspect des nanoparticules d'hématite en fonction de la concentration en phosphate de potassium et de sodium. La figure démontre que la différence entre les deux cations est juste en dehors de l'erreur expérimentale et les limites de concentration de l'approche sont très similaires. La ligne pointillée est tracée pour guider l'œil. Les erreurs ont été calculées à partir de mesures répétées de ~ 100 nanoparticules pour chaque point

Croissance de nanotiges favorisée par le 1,2-diaminopropane

Les figures 3 (a) et (d) montrent la morphologie des nanoparticules d'hématite obtenues en utilisant du 1,2-diaminopropane comme promoteur structurel à 140 et 180°C respectivement. À plus basse température, les nanoparticules sont généralement de forme sphérique mais montrent des débuts de croissance de bâtonnets perpendiculaires à la surface des particules.

MET de nanoparticules d'hématite synthétisées à deux températures différentes en présence de 1,2-diaminopropane comme additif structurel. un Nanoparticules synthétisées en 24 h à 140°C. b Grossissement plus élevé des bras en développement d'une particule à 140 °C. Des franges en treillis sont évidentes suggérant une bonne cristallinité. c Analyse FFT de la particule à 140°C. d Nanoparticules synthétisées sur 16 h à 180 °C montrant le développement de nanobâtonnets avec des rapports d'aspect beaucoup plus grands que ceux obtenus à partir des agents phosphatés

À des températures plus élevées, la proportion des intermédiaires nanoparticulaires « sphériques » diminue (voir Fig. 4, pour des données à 160 °C) et est remplacée par des particules en forme de bâtonnets jusqu'à ce que, à 180 °C, les particules intermédiaires de type sphérique soient totalement absentes. . Un rapport d'aspect médian de 9,25 a été mesuré pour les nanotiges à cette température. La figure 3 (a) montre 2 nanoparticules à différents niveaux de croissance à 140°C, une avec les sommets d'hématite dépassant du centre et une autre sans cristaux saillants clairs. Cependant, dans les « bras » en développement de la nanoparticule, des franges de réseau peuvent déjà être vues. La figure 3 (b) montre une image agrandie de l'un des bras de cristal et (c) montre la FFT de cette image.

Variation du rapport d'aspect des nanotiges en fonction de la température de vieillissement en présence de 1,2-diamino propane comme agent structurel. Les données ont été collectées à partir de ~ 75 nanotiges dans chaque échantillon

Au sein de la FFT, il existe 2 grands maxima qui, comme la croissance dirigée par les phosphates, correspondent aux plans d'hématite (104) et (012). Les nanotiges générées à 180 °C présentent une cristallinité plus élevée que les tiges équivalentes produites par l'agent directeur du phosphate. Li et al. [6] ont montré que les changements de concentration en 1,2 diaminopropane ont beaucoup moins d'impact sur le rapport d'aspect des tiges que ce n'est le cas avec le phosphate mais la température de vieillissement est importante (Fig. 4). À 140°C, la majorité des particules sont similaires à celles illustrées sur la figure 3(a) avec seulement une anisotropie limitée. A 160°C, la population de particules de type sphérique a diminué et un nombre substantiel de particules en forme de bâtonnets s'est développé avec un rapport d'aspect médian de ~ 8. La préparation à 180 °C donne presque exclusivement des nanotiges avec des rapports d'aspect proches de 9,25.

Poudre pXRD

Le développement des nanotiges synthétisées dans une gamme de conditions pour les deux agents directeurs a été étudié par poudre pXRD (Fig. 5). Les réflexions caractéristiques de l'hématite [15] (012) et (104) qui ont été trouvées dans la FFT à partir des images MET, ainsi que la réflexion (110), sont évidentes dans tous les échantillons mais plus clairement dans le phosphate et 1,2 -des bâtonnets dirigés par diaminopropane synthétisés dans des conditions standard et vieillis pendant 8 h ou plus (Fig. 5a, b, f, g).

Une comparaison des motifs pXRD de nanotiges synthétisés à l'aide des deux directeurs de structure avec trois matériaux standard de la bibliothèque ICSD [15,16,17]. Un Nanobâtonnets orientés phosphate, préparés à 100 °C :(a)–(c) préparés avec 5,75 × 10 ⁻³ Solution de phosphate M et vieillie pendant (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) préparé avec 8,00 × 10 ⁻³ Solution de phosphate M et vieillie pendant 72 h ; (e) préparé en l'absence d'ions phosphate, vieilli pendant 72 h. B Nanobâtonnets dirigés 1,2-Diaminopropane (f) vieillis 16 h à 180 °C; (g) vieilli pendant 8 h à 180 °C; (h) vieilli pendant 1 h à 180 °C; (k) vieilli 24 h à 160 °C

Pour les tiges dirigées par le phosphate, la qualité du motif d'hématite se dégrade à mesure que le temps de vieillissement est raccourci dans la mesure où les tiges vieillies pendant seulement 1 h ont un élargissement important des réflexions d'hématite (110) et (104) et des preuves solides de la présence d'akaganéite [16]. Les bâtonnets développés en l'absence de tout agent directeur, mais laissés vieillir pendant 16 h, donnent un motif pXRD indiquant que l'akaganéite est l'état dominant (Fig. 5e). A l'autre bout de l'échelle, en présence de 8 × 10 ⁻³ M de phosphate, les profils pXRD ne montrent aucune preuve d'akaganéite avec l'hématite la seule structure présente. Ceci malgré les images MET ne montrant aucune particule bien définie.

Pour les tiges dirigées par le diaminopropane, la réduction du temps de vieillissement dégrade également le motif de l'hématite, mais même à 1 h de vieillissement, la structure de l'hématite est plus distincte que ce n'est le cas avec le phosphate. Les bâtonnets vieillis à 160°C présentent cependant des pics supplémentaires caractéristiques des raies (110), (130) et (221) de la α-FeOOH (goethite) [17].

Spectroscopie

Raman

Les spectres Raman des nanotiges d'hématite préparées à l'aide des deux agents de direction de structure différents sont présentés sur la figure 6. Le spectre des nanotiges promues par le 1,2-diaminopropane montre un meilleur rapport signal sur bruit que les tiges dirigées par le phosphate, mais c'est probablement le cas. lié à la concentration légèrement plus élevée de bâtonnets dans l'échantillon. Les deux échantillons présentent quatre pics distincts à ~ 220 cm ⁻¹ , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ , et ~ 500 cm ⁻¹ qui correspondent bien aux modes de phonons rapportés par Jubb et Allen [18] pour l'hématite à 229 cm ⁻¹ (A1g), 295 cm ⁻¹ et 302 cm ⁻¹ (Par exemple), 414 cm ⁻¹ (Par exemple) et 500 cm ⁻¹ (A1g). Aucun des pics qui identifient la maghémite (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (Par exemple), 700 cm ⁻¹ (A1g)) ou magnétite (310 cm ⁻¹ (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) sont présents.

Spectres Raman de nanoparticules d'hématite. (a) Préparé à 100 °C avec 5,75 × 10 ⁻³ Solution de phosphate M et vieillie pendant 72 h ; (b) Nanotiges dirigées par 1,2-diaminopropane préparées à 180 °C et vieillies pendant 16 h

Il est également à noter que le pic souvent signalé [19] à 660 cm ⁻¹ n'est présent dans les spectres d'aucun des échantillons. Ce pic a été attribué à l'optique longitudinale (LO) E_u mode de l'hématite, qui est IR actif mais devrait être interdit Raman. Sa présence dans les spectres Raman de l'hématite a été attribuée à la présence d'un désordre significatif dans le réseau, et son absence ici indique des structures cristallines bien ordonnées [18]. Le degré de cristallinité peut également être déduit des pics bien résolus et de la ligne de base relativement plate suggérant que les particules sont principalement cristallines bien qu'avec quelques zones amorphes.

Spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS)

La région Fe(2p) du spectre XP est connue pour faire la distinction entre différents oxydes et hydroxydes de fer. Dans le cas présent, les tiges « standard » au phosphate et à la 1,2-propaneamine dirigées présentent un Fe(2p_3/2 ) pic à 710,7  eV, ce qui correspond aux valeurs de la littérature [20] et à un échantillon d'hématite de référence (Fig. 7). La valeur de 710,7  eV est inférieure d'environ 0,5  eV à celle attendue pour un hydroxyde de fer, et l'attribution à l'hématite est confirmée par la caractéristique satellite claire à 718,6  eV qui est caractéristique de l'hématite plutôt que de l'hydroxyde.

XPS :une comparaison de la région Fe(2p) des nanotiges dirigées par le phosphate et le 1,2-diaminopropane synthétisées dans des conditions standard, avec un standard d'hématite. (a) Étalon d'hématite. (b) Nanotiges dirigées par les phosphates. (c) des tiges dirigées par 1,2-diaminopropane. Pour tenir compte des différentes tailles d'échantillon, les pics sont normalisés en surface totale et un fond linéaire constant est soustrait de chacun

Études spectroscopiques d'absorption des rayons X (XAS)

Des mesures XAS ont été enregistrées sur les nanoparticules à différents stades de la synthèse et avec des concentrations variables d'agents structurants (Fig. 8). Sans l'exigence d'une commande à longue distance, XAS fournit des informations complémentaires sur l'environnement de coordination fer à PXRD. Malgré les conditions très différentes de chaque échantillon, les changements dans le XAS sont assez subtils. Les différences les plus nettes sont évidentes dans la région de la spectroscopie d'absorption des rayons X près du bord (XANES) (Fig. 8a), où le spectre de l'échantillon dirigé par le phosphate vieilli pendant seulement 1 h est caractéristique de l'akagnéite [21] tandis que le les échantillons vieillis pendant 24  h ou plus montrent des formes de pics caractéristiques de l'hématite [22]. Ces différences se reflètent également dans les transformées de Fourier de Fe-edge K-edge Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) (Fig. 8b) notamment dans les distances et les intensités relatives des pics associés à la coordination Fe-O et Fe-Fe. Il ressort également de la Fig. 8a, qu'une diminution de la concentration en phosphate réduit le caractère hématite des échantillons et augmente le caractère akaganéite (Fig. 8b(d)). L'échantillon dirigé par 1,2-diaminopropane, qui a été synthétisé à 180 °C, correspond très étroitement au spectre de l'hématite et ne montre aucun signe d'hydroxydes ferriques.

Spectres XAS d'échantillons d'hématite obtenus dans diverses conditions :a Spectres normalisés de spectroscopie d'absorption des rayons X près du bord (XANES) mesurés au bord Fe K. b Transformations de Fourier à structure fine d'absorption étendue des rayons X (EXAFS) de k ³ (k). (a) 6 × 10 ⁻³ Agent d'orientation des phosphates M vieilli pendant 1 h ; (b ) comme (a) mais vieilli pendant 24 h; (c) comme (a ) vieilli pendant 72 h; (d) pas d'agent dirigeant les phosphates, âgé de 72 h; (e) 8 × 10 ⁻³ M phosphate vieilli pendant 72 h; (f) agent dirigeant le 1,2-diaminopropane vieilli pendant 16 h; (g) nanotiges dirigées par phosphate réduites en H₂ /N₂ à 350°C pour former des bâtonnets de magnétite

Microscopie à force photo-induite (PiFM)

PiFM combine la microscopie à force atomique et la spectroscopie vibrationnelle dans un seul instrument, fournissant simultanément une topographie et des signatures chimiques à l'échelle nanométrique [23]. Dans la présente étude, cette technique a permis d'explorer la distribution d'espèces spécifiques à la surface des nanoparticules. La topographie de trois tiges de différentes conditions de synthèse est montrée dans les images sur le côté gauche de la Fig. 9. Les croix rouges sur les images montrent les points auxquels les spectres vibrationnels de la Fig. 10 ont été acquis tandis que les images à droite de La figure 9 montre des cartes d'intensité à des nombres d'ondes spécifiques et l'intensité de la couleur reflétant la force de la fréquence spécifiée.

Topographie (à gauche) et cartes d'intensité PiFM de trois nanoparticules synthétisées dans des conditions différentes. Les fréquences auxquelles les cartes d'intensité ont été enregistrées sont indiquées sur les images. un –c Une particule dirigée par le 1,2-diaminopropane synthétisée à 160°C et donc toujours en train de former les bâtonnets anisotropes. d , e Une particule synthétisée en présence de 2,5x10 ⁻³ Solution de phosphate M et vieillie 48 h. h , g Une particule synthétisée en présence de 6 × 10 ⁻³ Solution de phosphate M et vieillie 72 h. Les spectres de la figure 10 ont été enregistrés aux points indiqués par des croix sur l'image topographique

Spectres vibratoires enregistrés à l'aide de PiFM aux points indiqués dans les images de la figure 9. 1,2 dp indique -1,2-diaminopropane. (i) Un spectre du support de mica, enregistré loin de toute particule. (ii)–(iiii)) Spectres enregistrés à partir de différents points sur les nanotiges dirigées par 1,2-diaminopropane. (iv),(v) Spectres enregistrés sur des nanotiges sélectionnées synthétisées avec différentes concentrations d'agent directeur de phosphate

Le spectre de fond de la figure 10 (i) a été enregistré au point indiqué sur la figure 9, à une certaine distance de toute nanoparticule (notez la réduction × 5 de la figure 10 (i) par rapport aux autres spectres de diaminopropane). Il est dominé par un pic intense à 1020 cm ⁻¹ , ce qui correspond exactement au tronçon Si-O du mica. Un pic à des fréquences similaires se produit dans tous les spectres enregistrés sur les nanoparticules elles-mêmes, bien qu'à un niveau plus faible. Cependant, à ces points, la pointe est> 30 nm au-dessus de la surface et ne détecterait pas le mica; nous devons conclure que le processus de dépôt des nanoparticules à partir de la solution conduit à une certaine redistribution de la poussière de mica à travers les échantillons. Heureusement, le mica n'a pas d'autres bandes vibratoires dans la région 750–1850 cm ⁻¹ et ne complique donc pas davantage les spectres. Un pic de résistance moyenne à ~ 1265 cm ⁻¹ est présent dans certaines positions sur les tiges dirigées par diamino et phosphate mais ne correspond à aucune bande précédemment rapportée pour le mica, l'hématite, la goethite ou l'akaganéite [24,25,26]. Le pic est d'au moins 100 cm ⁻¹ trop élevée en fréquence pour être attribuée soit à un phosphate adsorbé, soit au 1,2-diaminopropane. Une attribution possible est à un carbonate généré par réaction de dioxyde de carbone avec la surface d'hydroxyde de fer comme suggéré par Persson et al. [27]. Alternativement, un 1265 cm ⁻¹ le pic est caractéristique du siloxane qui pourrait avoir été adsorbé en tant que contaminant.

Le plus intéressant pour cette étude est le pic fort à 910 cm ⁻¹ en (ii) attribué sans ambiguïté au mode de déformation OH de la goethite [26, 28]; la cartographie de l'intensité de ce pic sur l'ensemble de l'échantillon (Fig. 9(c)) montre que la goethite est présente principalement autour de la partie sphérique centrale de la particule en développement et, fait intéressant, complètement absente de l'apex.

Dans les tiges dirigées par le phosphate, une nouvelle caractéristique est observée près de 1667 cm ⁻¹ , et la cartographie de l'intensité de ce pic à travers les deux nanotiges différentes (Fig. 9e, g) montre qu'il est le plus intense autour des bords de la particule se développant à de faibles concentrations de phosphate mais concentré aux extrémités des nanotiges cultivées sous des concentrations de phosphate plus élevées . Le pic peut être attribué à l'akaganéite [28,29,30], et sa carte d'intensité est intéressante. Sur la particule synthétisée dans des conditions de faible teneur en phosphate, où le rapport d'aspect des tiges devrait être faible, l'akaganéite a une concentration élevée autour du bord de la tige, mais, comme le montre la figure 10 (iv), est pratiquement indétectable dans le milieu de la tige. Sous des concentrations de phosphate plus élevées, où des rapports d'aspect bien meilleurs sont attendus, l'akaganéite est présente au sommet des tiges. Ceci est cohérent avec Frandsen et al. [31] modèle du développement des bâtonnets d'hématite dans lequel la croissance se fait par précipitation d'hydroxyde suivie d'une conversion en hématite.

Discussion

La procédure de préparation à base de phosphate décrite pour la première fois par Ozaki et al. [5] crée de manière reproductible des particules d'hématite avec une distribution de taille étroite, et nos résultats montrent que le rapport d'aspect des particules peut être réglé avec précision de 1 à ~ 7,5 en augmentant le FeCl₃ :PO₄ ⁻ rapport molaire de phosphate de 100:1 à 30:1. À des rapports plus élevés, correspondant à des concentrations de phosphate supérieures à ~6 × 10 ⁻³ M, cependant, le contrôle de la forme des particules tombe en panne.

Les images MET de la figure 3 confirment les rapports précédents selon lesquels les tiges d'hématite dirigées par le phosphate formées dans toute la gamme de conditions que nous avons étudiées manquent de cristallinité à long terme. Leur aspect semble cohérent avec le mécanisme de formation proposé par Frandsen et al. [31] dans laquelle les sous-unités d'akagenéite se transforment en hématite après agrégation sous la forme finale de « riz ». Cependant, Itoh et Sugimoto [8] ont adopté un point de vue différent concluant qu'après une nucléation initiale de sous-unités d'akagenéite, l'hématite cristallise directement à partir du soluté alimenté par la dissolution de l'akaganéite. Dans les deux modèles, le phosphate agit principalement comme un bloqueur de site et a par conséquent un effet inhibiteur global sur les taux de croissance. Chen et al. used higher relative phosphate concentrations (FeCl₃ :PO₄ ⁻ ~ 23:1 and ~ 6:1), at a much higher temperature (220 °C) [10], to successfully synthesize hematite nanorods and nanodisks. The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

Conclusion

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

Disponibilité des données et des matériaux

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abréviations

PiFM:

Photo induced force microscopy

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XAS :

Spectroscopie d'absorption des rayons X

PXRD :

Powder x-ray diffraction

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

FFT :

Transformée de Fourier rapide

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge spectroscopy

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy