Comment les directeurs de croissance façonnent les nanobâtonnets d'hématite : une étude de synthèse hydrothermale

Résumé

Le contrôle de la croissance des nanoparticules d'hématite à partir de solutions de chlorure de fer dans des conditions hydrothermales, en présence de deux promoteurs de structure différents, a été étudié à l'aide d'une gamme de techniques structurales et spectroscopiques, incluant le premier rapport de microscopie à force photo-induite (PiFM) pour cartographier la distribution topographique des agents directeurs de structure sur les nanoparticules en développement. Nous montrons que la forme des nanoparticules peut être contrôlée par la concentration en ions phosphate jusqu'à une limite déterminée à ~6 × 10⁻³ mol. L'akaganéite (β-FeOOH) est un composant majeur des nanoparticules formées en l'absence de directeurs de structure, mais n'est présente qu'aux tout premiers stades (< 8 h) de la croissance des particules lorsque le phosphate est présent. Les données PiFM suggèrent une corrélation entre les zones où les ions phosphate sont adsorbés et celles où l'akaganéite persiste à la surface. En revanche, la goethite (α-FeOOH) est un précurseur directement observé des nanobâtonnets d'hématite lorsque la 1,2-diaminopropane est présente. Les données PiFM montrent la goethite au centre des particules en développement, ce qui est cohérent avec un mécanisme dans lequel l'hydroxyde de fer se redissout et précipite aux extrémités des nanobâtonnets sous forme d'hématite.

Introduction

Avec des applications potentielles en chimie analytique, catalyse, imagerie par résonance magnétique et nanomédecine, la synthèse de nanoparticules magnétiques et l'identification de stratégies pour contrôler leur taille et leur morphologie font l'objet de nombreuses recherches fondamentales [1,2,3,4]. Les propriétés magnétiques facilitent à la fois la manipulation physique des particules et la capacité de les chauffer sélectivement par perte d'énergie d'hystérésis magnétique. Cependant, les propriétés physiques des nanoparticules telles que la taille, la forme et le degré de cristallinité sont des paramètres importants à optimiser pour de nombreuses applications potentielles. Pour influencer ces propriétés, des composants « directeurs de structure » supplémentaires sont souvent ajoutés à la procédure de synthèse. Comprendre le rôle de ces additifs est crucial pour obtenir des nanoparticules avec des rapports d'aspect et une cristallinité améliorés. Dans de nombreux cas, des additifs très différents entraînent une croissance particulaire similaire, mais il n'est pas clair si les mécanismes par lesquels ils contrôlent la croissance sont semblables.

La précipitation de nanobâtonnets d'hématite paramagnétiques à partir de solutions de chlorure ferrique en est un exemple : deux additifs directeurs de structure contrastés, les ions phosphate [5] et la 1,2-diaminopropane [6], conduisent à des « nanobâtonnets » d'hématite comme produit final, mais comme les bâtonnets dirigés par la 1,2-diaminopropane atteignent des cristallinités plus élevées et des rapports d'aspect plus grands, il est possible que les deux processus impliquent des mécanismes différents. Il y a eu une discussion considérable sur les mécanismes impliqués [7,8,9,10], mais le tableau est compliqué par la gamme de conditions dans lesquelles la synthèse des nanobâtonnets est réalisée. Par exemple, les nanobâtonnets dirigés par le phosphate ont été synthétisés à des températures allant d'environ 100 °C [11] à 210 °C [10], tandis que le rapport FeCl₃:PO₄⁻ varie de 6:1 à 40:1.

L'étude du mécanisme de formation de telles nanoparticules est également entravée par la difficulté d'identifier les composants et phases individuels à l'échelle nanométrique ; la microscopie électronique en transmission (MET) est extrêmement informative mais n'est vraiment efficace que dans les zones de bon ordre structurel, ce qui peut conduire à négliger les régions amorphes.

L'objectif de cette étude est d'explorer certains facteurs influençant la synthèse des nanobâtonnets d'hématite, en particulier la concentration en ions phosphate, et de comparer les résultats obtenus avec deux promoteurs structurels différents. Bien qu'il ne soit pas possible d'utiliser des conditions identiques pour les deux directeurs [6], cette étude est la première à combiner des méthodes analytiques de moyenne surfacique et volumique telles que la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), la diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) et la spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS) avec la microscopie à force photo-induite (PiFM), une sonde vibratoire et topographique de surface combinée, offrant une résolution latérale meilleure que 10 nm. Cette combinaison de techniques complémentaires nous a permis d'étudier l'environnement local des nanoparticules en fonction de la topographie à différents stades de leur croissance. Les résultats montrent la présence et la localisation de différents intermédiaires pendant la croissance des particules. Dans le cas des particules dirigées par le phosphate, l'akaganéite est observée dans une bande étroite autour de la nanoparticule d'hématite en développement au début de la synthèse, tandis que la goethite est évidente au centre des nanobâtonnets se développant en présence de 1,2-diaminopropane. Enfin, les données PiFM montrent la présence de carbonates sur les bâtonnets dirigés par le phosphate et la diaminopropane, dans des zones également associées aux hydroxydes de fer et qui sont probablement des zones de croissance des nanobâtonnets.

Méthodes expérimentales

Synthèse de nanobâtonnets d'hématite dirigés par le phosphate

Les nanobâtonnets d'hématite ont été préparés selon la méthode développée par Ozaki et al. [5], dans laquelle une solution de FeCl₃ (50 ml, 4 × 10⁻² M) contenant 10 ml de XH₂PO₄ (X = K ou Na) à une concentration comprise entre 0 et 8 × 10⁻³ M est vieillie pendant 1 à 72 h à 110 °C. Les conditions de synthèse « standard » font référence à une concentration de 5 × 10⁻³ M de KH₂PO₄, vieillie à 110 °C pendant 72 h. Après séparation et lavage, un volume initial de 50 ml de solution de FeCl₃ donne généralement ~ 0,2 g de nanobâtonnets séchés.

Synthèse de nanobâtonnets d'hématite dirigés par la 1,2-diaminopropane

Du FeCl₃ (7 ml de solution 0,86 M) a été ajouté à un réacteur en verre sous pression et agité dans un bain de glace. De la 1,2-diaminopropane (7 ml) a été ajoutée lentement au ballon et laissée sous agitation dans le bain de glace pendant 15 minutes. Le ballon a ensuite été scellé et chauffé à 180 °C pendant 16 h. Après refroidissement, les nanoparticules ont été séparées par centrifugation et lavées soigneusement à l'éthanol et à l'eau avant lyophilisation. Le rendement du produit était d'environ 0,62 g.

Synthèse de nanobâtonnets de magnétite et de maghémite

Des bâtonnets de magnétite ont été préparés par lyophilisation d'une suspension de bâtonnets d'hématite dirigés par le phosphate, puis en plaçant le solide résultant dans un four pendant 6 h à 350 °C sous atmosphère de gaz réducteur (10:1 N₂/H₂).

Caractérisation

Pour les études mécanistiques de la croissance des nanoparticules par PXRD, XAS et Raman, les nanobâtonnets ont été extraits de la solution par centrifugation et déposés sur des substrats de silice sans lavage supplémentaire. Pour XPS, MET et PiFM, les nanoparticules ont été isolées par une série d'étapes de lavage/centrifugation et séchées sous vide sur de la silice, du mica et des grilles de cuivre recouvertes de carbone, respectivement.

Pour la XPS, les nanobâtonnets séchés ont été pressés dans du ruban conducteur et analysés avec un spectromètre photoélectronique Kratos Axis Ultra-DLD doté d'une source de rayons X Al Kα monochromatique en mode « spectroscopie hybride ». La zone d'analyse était d'environ 700 × 300 μm. Une énergie de passage de 40 eV a été utilisée pour les balayages haute résolution et 60 eV pour les balayages d'exploration. Le logiciel CasaXPS [12] a été utilisé pour analyser les spectres. Les énergies de liaison sont référencées au pic C(1s) principal à 284,7 eV avec une incertitude de ~ 0,2 eV. Comme les intensités pour les échantillons en poudre dépendent de la surface analysée, qui peut être mal reproductible entre différents échantillons de poudre, les spectres XP dans les figures sont normalisés au point d'intensité maximale.

La diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre PANalytical X'Pert Pro avec une source Cu Kα monochromatique (λ = 0,154 nm) fonctionnant à 40 kV et 40 mA. Les balayages ont été enregistrés sur l'intervalle 2θ de 10 à 80°.

Les mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été effectuées sur la ligne de lumière B18 au Diamond Light Source [13]. L'étalonnage du monochromateur a été réalisé à l'aide d'une feuille de fer métallique avant les mesures. Des pastilles des différents échantillons ont été collectées en mode transmission au bord K du fer (7111 eV) simultanément avec la feuille. Les données ont été analysées à l'aide du programme Athena [14].

Résultats

Les nanobâtonnets générés à l'aide des deux molécules directrices de structure différentes, le phosphate et la 1,2-diaminopropane, ont été examinés avec une gamme de techniques et sont discutés ci-dessous. Les résultats sont classés en termes de forme et de cristallographie, puis de leurs propriétés spectroscopiques.

Forme et cristallographie

Microscopie électronique en transmission (MET)

Nanobâtonnets dirigés par le phosphate

Les images MET des nanobâtonnets dirigés par le phosphate synthétisés à une concentration en phosphate de 4 × 10⁻³ mol sont présentées à la Fig. 1. La forme ellipsoïde et la surface inégale des nanobâtonnets sont clairement visibles en (a), et un rapport d'aspect moyen (longueur/largeur) relativement bien défini de 5,91 a été calculé à partir d'un échantillon d'environ 200 particules (b). Une micrographie MET à plus fort grossissement d'une particule en (c) montre peu de signes de structure à longue portée, avec seulement quelques exemples occasionnels de franges de réseau distinctes dans les images.

Études MET de nanobâtonnets d'hématite. a, b Nanobâtonnets d'hématite typiques synthétisés en présence d'un agent de coiffage phosphate 4 × 10⁻³ M à 110 °C pendant 72 h. c Distribution des rapports d'aspect parmi ~ 200 nanobâtonnets d'hématite synthétisés en présence d'un agent de coiffage phosphate 4 × 10⁻³ M à 110 °C. d, e Micrographies MET en gros plan de nanobâtonnets d'hématite montrant certaines des franges de réseau. d Transformée de Fourier rapide de la frange de réseau montrant l'espacement d de l'échantillon de nanobâtonnets d'hématite.

Il n'a pas été possible de déterminer une direction de croissance le long de plans cristallins particuliers. Lorsque des franges de réseau étaient identifiées, la transformée de Fourier rapide (TFR) indiquait deux espacements d à 0,27 nm, cohérents avec le plan (104) de l'hématite et en accord avec le pic le plus intense du diagramme PXRD, et 0,376 nm, cohérents avec le plan (012) de l'hématite.

Effet de la concentration en phosphate sur le rapport d'aspect des nanobâtonnets

Des travaux antérieurs de Ma et al. [7] ont montré que différentes quantités de l'agent directeur phosphate affectent les morphologies finales des nanoparticules ; cependant, leur étude n'incluait pas de détermination détaillée de l'étendue du contrôle du rapport d'aspect. En utilisant des concentrations de phosphate de sodium et de potassium comprises entre 0 et 8 × 10⁻³ M, la Fig. 2 montre un allongement des nanoparticules lorsque la concentration en phosphate augmente de 0 à ~6 × 10⁻³ M, mais au-dessus de 6 × 10⁻³ M, on observe une chute brutale du rapport d'aspect. À 7 × 10⁻³ M, il n'y a presque plus de contrôle morphologique. La Fig. 2 montre également que si les bâtonnets dirigés par le phosphate de sodium sont toujours légèrement plus courts que ceux dirigés par le phosphate de potassium, la différence entre les deux cations est proche de l'erreur expérimentale.

Graphique du rapport d'aspect des nanoparticules d'hématite en fonction de la concentration en phosphate de potassium et de sodium. La figure montre que la différence entre les deux cations est juste en dehors de l'erreur expérimentale et que les limites de concentration de l'approche sont très similaires. La ligne pointillée est tracée pour guider l'œil. Les erreurs ont été calculées à partir de mesures répétées sur ~ 100 nanoparticules pour chaque point.

Croissance de nanobâtonnets promue par la 1,2-diaminopropane

La Fig. 3 (a) et (d) montre la morphologie des nanoparticules d'hématite obtenues en utilisant la 1,2-diaminopropane comme promoteur structurel à 140 et 180 °C respectivement. À la température plus basse, les nanoparticules sont généralement sphériques mais montrent les débuts de la croissance de bâtonnets perpendiculaires à la surface de la particule.

MET de nanoparticules d'hématite synthétisées à deux températures différentes en présence de 1,2-diaminopropane comme additif directeur de structure. a Nanoparticules synthétisées pendant 24 h à 140 °C. b Grossissement supérieur des bras en développement d'une particule à 140 °C. Des franges de réseau sont visibles, suggérant une bonne cristallinité. c Analyse TFR de la particule à 140 °C. d Nanoparticules synthétisées pendant 16 h à 180 °C montrant le développement de nanobâtonnets avec des rapports d'aspect beaucoup plus grands que ceux obtenus avec les agents directeurs phosphate.

À des températures plus élevées, la proportion d'intermédiaires nanoparticulaires « sphériques » diminue (voir Fig. 4, pour les données à 160 °C), étant remplacés par des particules plus bâtonnetées jusqu'à ce qu'à 180 °C, les particules intermédiaires de type sphérique soient entièrement absentes. Un rapport d'aspect médian de 9,25 a été mesuré pour les nanobâtonnets à cette température. La Fig. 3 (a) montre 2 nanoparticules à différents niveaux de croissance à 140 °C, l'une avec les apex d'hématite saillants du centre et l'autre sans cristaux saillants clairs. Cependant, à l'intérieur des « bras » en développement de la nanoparticule, des franges de réseau peuvent déjà être observées. La Fig. 3 (b) montre une image agrandie d'un des bras cristallins et (c) montre la TFR de cette image.

Variation du rapport d'aspect des nanobâtonnets en fonction de la température de vieillissement en présence de 1,2-diaminopropane comme agent directeur de structure. Les données ont été collectées sur ~ 75 nanobâtonnets par échantillon.

Dans la TFR, on observe deux maxima principaux qui, comme pour la croissance dirigée par le phosphate, correspondent aux plans (104) et (012) de l'hématite. Les nanobâtonnets générés à 180 °C montrent une cristallinité plus élevée que les bâtonnets équivalents produits par l'agent directeur phosphate. Li et al. [6] ont montré que les changements de concentration de 1,2-diaminopropane ont beaucoup moins d'impact sur le rapport d'aspect des bâtonnets que dans le cas du phosphate, mais que la température de vieillissement est significative (Fig. 4). À 140 °C, la majorité des particules sont similaires à celles imagées en Fig. 3(a) avec une anisotropie limitée. À 160 °C, la population de particules de type sphérique a diminué et un nombre substantiel de particules bâtonnetées se sont développées avec un rapport d'aspect médian de ~ 8. La préparation à 180 °C donne presque exclusivement des nanobâtonnets avec des rapports d'aspect proches de 9,25.

Diffraction des rayons X sur poudre (PXRD)

Le développement des nanobâtonnets synthétisés sous une gamme de conditions pour les deux agents directeurs a été étudié par PXRD sur poudre (Fig. 5). Les réflexions caractéristiques de l'hématite [15] (012) et (104) trouvées dans la TFR des images MET, ainsi que la réflexion (110), sont évidentes dans tous les échantillons mais plus clairement dans les bâtonnets dirigés par le phosphate et la 1,2-diaminopropane synthétisés dans des conditions standard et vieillis pendant 8 h ou plus (Fig. 5a, b, f, g).

Comparaison des diagrammes PXRD de nanobâtonnets synthétisés utilisant les deux directeurs de structure avec trois matériaux standards de la bibliothèque ICSD [15,16,17]. A Nanobâtonnets dirigés par le phosphate, préparés à 100 °C : (a)–(c) préparés avec une solution phosphate 5,75 × 10⁻³ M et vieillis pendant (a) 72 h ; (b) 32 h ; (c) 1 h ; (d) préparés avec une solution phosphate 8,00 × 10⁻³ M et vieillis pendant 72 h ; (e) préparés en l'absence d'ions phosphate, vieillis pendant 72 h. B Nanobâtonnets dirigés par la 1,2-diaminopropane (f) vieillis pendant 16 h à 180 °C ; (g) vieillis pendant 8 h à 180 °C ; (h) vieillis pendant 1 h à 180 °C ; (k) vieillis pendant 24 h à 160 °C.

Pour les bâtonnets dirigés par le phosphate, la qualité du diagramme d'hématite se dégrade à mesure que le temps de vieillissement est raccourci, au point que les bâtonnets vieillis pendant seulement 1 h présentent un élargissement important des réflexions (110) et (104) de l'hématite et une forte évidence de la présence d'akaganéite [16]. Les bâtonnets développés en l'absence de tout agent directeur, mais vieillis pendant 16 h, donnent un diagramme PXRD indiquant que l'akaganéite est l'état dominant (Fig. 5e). À l'autre extrémité, en présence de 8 × 10⁻³ M de phosphate, les diagrammes PXRD ne montrent aucune preuve d'akaganéite, l'hématite étant la seule structure présente. Cela malgré les images MET montrant des particules mal définies.

Pour les bâtonnets dirigés par la diaminopropane, la réduction du temps de vieillissement dégrade également le diagramme d'hématite, mais même à 1 h de vieillissement, la structure d'hématite est plus distincte que dans le cas du phosphate. Les bâtonnets vieillis à 160 °C montrent cependant des pics additionnels caractéristiques des raies (110), (130) et (221) de l'α-FeOOH (goethite) [17].

Spectroscopie

Raman

Les spectres Raman des nanobâtonnets d'hématite préparés à l'aide des deux agents directeurs de structure différents sont présentés à la Fig. 6. Le spectre pour les nanobâtonnets promus par la 1,2-diaminopropane montre un meilleur rapport signal/bruit que les bâtonnets dirigés par le phosphate, mais cela est probablement lié à la concentration légèrement plus élevée de bâtonnets dans l'échantillon. Les deux échantillons montrent quatre pics distincts à ~ 220 cm⁻¹, ~ 300 cm⁻¹, ~ 410 cm⁻¹ et ~ 500 cm⁻¹ qui correspondent bien aux modes phononiques rapportés par Jubb et Allen [18] pour l'hématite à 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ et 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg) et 500 cm⁻¹ (A1g). Aucun des pics identifiant la maghémite (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) ou la magnétite (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) n'est présent.

Spectres Raman de nanoparticules d'hématite. (a) Préparées à 100 °C avec une solution phosphate 5,75 × 10⁻³ M et vieillies pendant 72 h ; (b) Nanobâtonnets dirigés par la 1,2-diaminopropane préparés à 180 °C et vieillis pendant 16 h.

On note également que le pic souvent rapporté [19] à 660 cm⁻¹ n'est pas présent dans les spectres des deux échantillons. Ce pic a été attribué au mode longitudinal optique (LO) E_u de l'hématite, qui est actif en IR mais attendu comme interdit en Raman. Sa présence dans les spectres Raman de l'hématite a été attribuée à la présence de désordre significatif dans le réseau, et son absence ici indique des structures cristallines bien ordonnées [18]. Le degré de cristallinité peut également être déduit des pics bien résolus et de la ligne de base relativement plate, suggérant que les particules sont principalement cristallines bien que avec quelques zones amorphes.

Spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS)

La région Fe(2p) du spectre XP est connue pour discriminer entre différents oxydes et hydroxydes de fer. Dans le cas présent, les bâtonnets « standards » dirigés par le phosphate et la 1,2-diaminopropane montrent un pic Fe(2p_3/2) à 710,7 eV, qui correspond aux valeurs de la littérature [20] et à un échantillon de référence d'hématite (Fig. 7). La valeur de 710,7 eV est d'environ 0,5 eV inférieure à celle attendue pour un hydroxyde de fer, et l'attribution à l'hématite est confirmée par la caractéristique satellite claire à 718,6 eV qui est caractéristique de l'hématite plutôt que de l'hydroxyde.

XPS : comparaison de la région Fe(2p) des nanobâtonnets dirigés par le phosphate et la 1,2-diaminopropane synthétisés dans des conditions standard, avec un standard d'hématite. (a) Standard d'hématite. (b) Nanobâtonnets dirigés par le phosphate. (c) Bâtonnets dirigés par la 1,2-diaminopropane. Pour permettre les différentes tailles d'échantillons, les pics sont normalisés en aire totale et un fond linéaire constant est soustrait de chacun.

Études spectroscopiques d'absorption des rayons X (XAS)

Des mesures XAS ont été enregistrées sur les nanoparticules à différents stades de synthèse et avec des concentrations variables d'agents directeurs de structure (Fig. 8). Sans la nécessité d'un ordre à longue portée, la XAS fournit des informations complémentaires sur l'environnement de coordination du fer par rapport à la PXRD. Malgré les conditions très différentes de chaque échantillon, les changements dans la XAS sont assez subtils. Les différences les plus claires sont évidentes dans la région de la spectroscopie d'absorption des rayons X proche du bord (XANES) (Fig. 8a), où le spectre de l'échantillon dirigé par le phosphate vieilli pendant seulement 1 h est caractéristique de l'akaganéite [21], tandis que les échantillons dirigés par le phosphate vieillis pendant 24 h ou plus montrent des formes de pics caractéristiques de l'hématite [22]. Ces différences se reflètent également dans les transformées de Fourier de la structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS) au bord K du fer (Fig. 8b), notamment dans les distances et les intensités relatives des pics associés à la coordination Fe-O et Fe-Fe. Il est également clair sur la Fig. 8a qu'une réduction de la concentration en phosphate réduit le caractère hématite des échantillons et augmente le caractère akaganéite (Fig. 8b(d)). L'échantillon dirigé par la 1,2-diaminopropane, synthétisé à 180 °C, correspond très étroitement au spectre d'hématite et ne montre aucune preuve d'hydroxydes ferriques.

Spectres XAS d'échantillons d'hématite obtenus sous une gamme de conditions : a Spectres de spectroscopie d'absorption des rayons X proche du bord (XANES) normalisés mesurés au bord K du fer. b Transformées de Fourier de la structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS) de k³χ(k). (a) Agent directeur phosphate 6 × 10⁻³ M vieilli pendant 1 h ; (b) comme (a) mais vieilli pendant 24 h ; (c) comme (a) vieilli pendant 72 h ; (d) sans agent directeur phosphate, vieilli 72 h ; (e) phosphate 8 × 10⁻³ M vieilli pendant 72 h ; (f) agent directeur 1,2-diaminopropane vieilli pendant 16 h ; (g) nanobâtonnets dirigés par le phosphate réduits en H₂/N₂ à 350 °C pour former des bâtonnets de magnétite.

Microscopie à force photo-induite (PiFM)

La PiFM combine la microscopie à force atomique et la spectroscopie vibratoire en un seul instrument, fournissant simultanément la topographie et les signatures chimiques à l'échelle nanométrique [23]. Dans cette étude, cette technique a permis d'explorer la distribution d'espèces spécifiques à la surface des nanoparticules. La topographie de trois bâtonnets provenant de différentes conditions de synthèse est montrée dans les images du côté gauche de la Fig. 9. Les croix rouges sur les images indiquent les points où les spectres vibratoires de la Fig. 10 ont été acquis, tandis que les images à droite de la Fig. 9 montrent des cartes d'intensité à des nombres d'onde spécifiques, l'intensité de la couleur reflétant la force de la fréquence spécifiée.

Topographie (côté gauche) et cartes d'intensité PiFM de trois nanoparticules synthétisées sous différentes conditions. Les fréquences auxquelles les cartes d'intensité ont été enregistrées sont indiquées sur les images. a–c Une particule dirigée par la 1,2-diaminopropane synthétisée à 160 °C et donc encore en train de former les bâtonnets anisotropes. d, e Une particule synthétisée en présence d'une solution phosphate 2,5×10⁻³ M et vieillie pendant 48 h. h, g Une particule synthétisée en présence d'une solution phosphate 6 × 10⁻³ M et vieillie pendant 72 h. Les spectres de la Fig. 10 ont été enregistrés aux points indiqués par des croix sur l'image topographique.

Spectres vibratoires enregistrés par PiFM aux points indiqués dans les images de la Fig. 9. 1,2 dp indique 1,2-diaminopropane. (i) Un spectre du support de mica, enregistré loin de toute particule. (ii)–(iv) Spectres enregistrés à différents points sur les nanobâtonnets dirigés par la 1,2-diaminopropane. (iv),(v) Spectres enregistrés sur des nanobâtonnets sélectionnés synthétisés avec différentes concentrations d'agent directeur phosphate.

Le spectre de fond de la Fig. 10 (i) a été enregistré au point montré en Fig. 9, à une certaine distance de toute nanoparticule (notez la réduction ×5 de la Fig. 10 (i) par rapport aux autres spectres diaminopropane). Il est dominé par un pic intense à 1020 cm⁻¹, qui correspond exactement à l'étirement Si-O du mica. Un pic à des fréquences similaires se produit dans tous les spectres enregistrés sur les nanoparticules elles-mêmes, bien qu'à un niveau plus faible. Cependant, à ces points, la pointe est à > 30 nm au-dessus de la surface et ne détecterait pas le mica ; nous devons conclure que le processus de dépôt des nanoparticules à partir de la solution entraîne une redistribution de poussière de mica sur les échantillons. Heureusement, le mica n'a pas d'autres bandes vibratoires dans la région 750–1850 cm⁻¹ et ne complique donc pas davantage les spectres. Un pic de force moyenne à ~ 1265 cm⁻¹ est présent à certaines positions sur les bâtonnets dirigés par la diaminopropane et le phosphate, mais ne correspond à aucune bande rapportée précédemment pour le mica, l'hématite, la goethite ou l'akaganéite [24,25,26]. Le pic est d'au moins 100 cm⁻¹ trop haut en fréquence pour être attribué soit à un phosphate adsorbé, soit à la 1,2-diaminopropane. Une attribution possible est un carbonate généré par la réaction du dioxyde de carbone avec la surface d'hydroxyde de fer comme suggéré par Persson et al. [27]. Alternativement, un pic à 1265 cm⁻¹ est caractéristique du siloxane qui aurait pu être adsorbé comme contaminant.

Le plus intéressant pour cette étude est le pic fort à 910 cm⁻¹ en (ii) attribué sans ambiguïté au mode de déformation OH de la goethite [26, 28] ; la cartographie de l'intensité de ce pic sur tout l'échantillon (Fig. 9(c)) montre que la goethite est présente principalement autour de la partie centrale sphérique de la particule en développement et, intéressante, complètement absente de l'apex.

Dans les bâtonnets dirigés par le phosphate, une nouvelle caractéristique est observée près de 1667 cm⁻¹, et la cartographie de l'intensité de ce pic sur les deux nanobâtonnets différents (Fig. 9e, g) montre qu'il est le plus intense autour des bords de la particule en croissance à faible concentration en phosphate, mais concentré aux extrémités des nanobâtonnets cultivés sous des concentrations plus élevées en phosphate. Le pic peut être attribué à l'akaganéite [28,29,30], et sa carte d'intensité est intéressante. Sur la particule synthétisée sous de faibles conditions de phosphate, où le rapport d'aspect des bâtonnets devrait être faible, l'akaganéite a une concentration élevée autour du bord du bâtonnet, mais, comme le montre la Fig. 10(iv), est pratiquement indétectable au milieu du bâtonnet. Sous des concentrations plus élevées en phosphate, où de bien meilleurs rapports d'aspect sont attendus, l'akaganéite est présente à l'apex des bâtonnets. Cela est cohérent avec le modèle de Frandsen et al. [31] du développement des bâtonnets d'hématite dans lequel la croissance se produit par précipitation d'hydroxyde suivie de conversion en hématite.

Discussion

La procédure de préparation à base de phosphate décrite pour la première fois par Ozaki et al. [5] crée de manière reproductible des particules d'hématite avec une distribution de taille étroite, et nos résultats montrent que le rapport d'aspect des particules peut être précisément ajusté de 1 à ~ 7,5 en augmentant le rapport molaire FeCl₃:PO₄⁻ phosphate de 100:1 à 30:1. À des rapports plus élevés, correspondant à des concentrations en phosphate supérieures à ~6 × 10⁻³ M, cependant, le contrôle de la forme des particules se dégrade.

Les images MET de la Fig. 3 confirment les rapports précédents selon lesquels les bâtonnets d'hématite dirigés par le phosphate formés sous toute la gamme de conditions que nous avons étudiées manquent de cristallinité à longue portée. Leur apparence semble cohérente avec le mécanisme de formation proposé par Frandsen et al. [31] dans lequel les sous-unités d'akaganéite se convertissent en hématite après agrégation dans la forme finale de « grain de riz ». Cependant, Itoh et Sugimoto [8] ont conclu différemment, estimant qu'après une nucléation initiale de sous-unités d'akaganéite, l'hématite cristallise directement à partir du soluté alimenté par la dissolution de l'akaganéite. Dans les deux modèles, le phosphate agit principalement comme un bloqueur de sites et a donc un effet inhibiteur global sur les taux de croissance. Chen et al. ont utilisé des concentrations relatives de phosphate plus élevées (FeCl₃:PO₄⁻ ~ 23:1 et ~ 6:1), à une température beaucoup plus élevée (220 °C) [10], pour synthétiser avec succès des nanobâtonnets et nanodisques d'hématite. La température plus élevée étant peut-être nécessaire pour contrer la concentration globale plus élevée en phosphate en réduisant la couverture de surface à l'équilibre. Dans le travail de Chen et al. aux concentrations de phosphate plus faibles, des « particules en forme de fuseau » se formaient par agrégation de nanobâtonnets β-FeOOH « relativement stables ». La coquille externe des particules se cristallisait ensuite pour former de l'hématite. À des rapports phosphate plus élevés, l'intermédiaire akaganéite n'est pas vu, avec des particules d'hématite formées directement mais s'agrégant en disques plutôt qu'en bâtonnets. Ces observations semblent toutes deux soutenir le modèle de Frandsen.

Pour nos échantillons, les données XPS, XANES, Raman et PXRD montrent que la phase dominante est l'hématite, seules les particules préparées aux temps de vieillissement les plus courts, ou en l'absence de phosphate, montrant des concentrations significatives d'akaganéite. La cartographie de l'akaganéite par PiFM en Fig. 9 est intéressante à cet égard, montrant l'akaganéite aux bords des nanoparticules en développement où l'on s'attendrait à voir la croissance se produire pour donner des particules bâtonnetées, soutenant à nouveau le modèle de Frandsen. Nos données font une comparaison intéressante avec le travail de Chen et al. réalisé à 220 °C et à des concentrations de phosphate plus élevées. Dans les deux travaux, l'augmentation de la concentration en phosphate a conduit à une conversion plus rapide de l'intermédiaire « akaganéite » en hématite, malgré l'observation de Sugimoto selon laquelle le phosphate inhibe le taux global de formation des nanoparticules. Cela pourrait indiquer que si le phosphate bloque bien les sites, il joue également un rôle en aidant la cristallisation de l'hématite à partir de l'akaganéite. C'est une suggestion intrigante qui devrait être étudiée plus en détail.

En contraste avec la croissance des bâtonnets dirigés par le phosphate, la variation de la concentration en diaminopropane donne beaucoup moins de contrôle sur l'anisotropie des nanobâtonnets, avec plus d'effet sur le rendement des bâtonnets synthétisés. Les données MET et PiFM soutiennent le mécanisme de croissance suggéré par Li et al. [6] pour les bâtonnets dirigés par la diaminopropane, avec une preuve directe de la formation initiale de sphères de goethite suivie d'une recristallisation de l'hématite sur les côtés opposés de la sphère jusqu'à ce que toute la particule forme un bâtonnet d'hématite.

Conclusion

L'étendue dans laquelle le rapport d'aspect des bâtonnets d'hématite peut être contrôlé par les directeurs de structure phosphate et 1,2-diaminopropane a été délimitée. Dans le cas des phosphates, le rapport d'aspect peut être ajusté entre 3 et 7, tandis que les bâtonnets diamino donnent un rapport d'aspect constant de 9,8. La première utilisation de la PiFM pour étudier le rôle des directeurs de structure sur la croissance des bâtonnets a apporté un nouvel éclairage sur le mécanisme de synthèse, confirmant les études XAS, PXRD et XPS des réactions. En particulier, les données suggèrent que les ions phosphate utilisés pour contrôler la forme des nanoparticules pourraient également jouer un rôle dans l'accélération de la conversion de l'akaganéite en hématite.

Disponibilité des données et du matériel

Les jeux de données générés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles dans le dépôt de l'Université de Cardiff [Le DOI pour l'ensemble de données « The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods » est https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abréviations

PiFM :

Microscopie à force photo-induite

MET :

Microscopie électronique en transmission

XAS :

Spectroscopie d'absorption des rayons X

PXRD :

Diffraction des rayons X sur poudre

XPS :

Spectroscopie photoélectronique des rayons X

TFR :

Transformée de Fourier rapide

ICSD :

Base de données de structure cristalline inorganique

EXAFS :

Structure fine d'absorption des rayons X étendue

XANES :

Spectroscopie d'absorption des rayons X proche du bord

KESS :

Bourses de compétences pour l'économie du savoir

ESF :

Fonds social européen

EPSRC :

Conseil de recherche en sciences physiques et ingénierie

HarwellXPS :

Installation nationale EPSRC pour la spectroscopie photoélectronique