Composite Na4Mn9O18/Nanotube de Carbone en tant que matériau à hautes performances électrochimiques pour les batteries sodium-ion aqueuses

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIB) sont considérées comme des sources d'énergie prometteuses pour leurs applications dans les appareils électroniques portables [1, 2]. Plus précisément, divers systèmes LIB aqueux ont attiré une attention croissante en raison de leur faible coût, de leur sécurité et de leur capacité à haut débit [3]. En 1994, le groupe Dahn a proposé pour la première fois un système LIB aqueux [4]. Depuis lors, de nombreux matériaux d'électrodes tels que LiFePO₄ [5], LiMn₂ O₄ [6], et LiCoO₂ [7] ont été développés. Néanmoins, les rapports précédents se concentrent sur les matériaux au lithium comme anode. Cependant, le lithium est peu abondant dans la croûte terrestre, ce qui pourrait potentiellement augmenter les coûts et réduire la mise en œuvre à grande échelle [8].

Les batteries sodium-ion aqueuses (ASIB) ont attiré beaucoup d'attention en tant que substituts des LIB aqueux en raison des bonnes propriétés chimiques et des bas prix du sodium. Actuellement, divers matériaux à base de sodium tels que Na₃ V₂ (PO₄ )₃ [9], Na₂ FeP₂ O₇ [10], Na₂ CuFe(CN)₆ [11], et Na₄ Mn₉ O₁₈ ont été développés comme matériaux actifs pour les ASIB [12]. Parmi eux, Na₄ Mn₉ O₁₈ (NMO) à structure orthogonale possède deux types de tunnels (type S et type O) formés par le MnO₆ octaèdres et MnO₅ pyramides carrées. Deux sites sodium occupent les grands tunnels de type S ainsi qu'un site sodium occupe des tunnels plus petits de type O [13]. Ces tunnels en NMO sont propices à la transmission des ions sodium. Cependant, faible conductivité et énorme expansion de volume du NMO lors de l'insertion/extraction de gros Na ⁺ entraînant la pulvérisation de la matière active entravent son application comme cathode dans les ASIB. [14,15,16]. Par conséquent, diverses approches ont été développées pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. L'une des méthodes efficaces consiste à créer un composite avec des matériaux carbonés dotés d'une grande stabilité conductrice et chimique qui peuvent amortir le changement de volume, améliorant simultanément la conductivité électrique de l'électrode [17, 18]. De nos jours, les matériaux carbonés nanostructurés tels que le carbone poreux [19], le carbone sphérique [20], le graphène [21] et les nanotubes de carbone [3, 22] sont largement utilisés comme supports de matériaux actifs. Parmi les différents substrats, les nanotubes de carbone pourraient former un squelette conducteur, ce qui peut augmenter le chemin de transmission des électrons et améliorer les propriétés mécaniques du matériau [23]. De plus, la structure du matériau de la cathode, telle que la taille des particules, la morphologie microscopique et la surface spécifique, affecte sérieusement les performances électrochimiques de la batterie [24]. Par rapport aux poudres irrégulières, les poudres microsphériques avec des distributions granulométriques étroites présentent de grandes propriétés électrochimiques en raison de leur densité de pression élevée. Le séchage par atomisation est une voie efficace pour synthétiser de fines poudres sphériques homogènes et multi-composants [25]. Les échantillons composites à structure microsphérique tels que LiFePO₄ /C et Li₄ Ti₅ O₁₂ /C [24, 26] ont été synthétisés par séchage par pulvérisation et sont utilisés dans les batteries lithium-ion, mais les techniques de séchage par pulvérisation sont rarement utilisées dans les batteries sodium-ion.

Dans ce travail, nous rapportons pour la première fois la préparation de Na₄ Mn₉ O₁₈ /Nanotube de carbone (NMO/CNT) composite à structure microsphérique via la méthode de séchage par atomisation (Fig. 1). Les ASIB ont ensuite été construits avec NMO/CNT comme cathode, roman Na ⁺ /Zn ²⁺ les ions mixtes comme électrolytes et le zinc métallique comme anode. Dans ce nouveau système de batterie, les propriétés électrochimiques du composite NMO/CNT résultant en tant que cathode ont été étudiées.

Le schéma de principe de NMO/CNT

Méthodes

Préparation du matériel

Le précurseur composite NMO/CNT a d'abord été préparé comme suit :4,0 mg de dispersion aqueuse de CNT (9 % en poids, Timesnano, Chengdu) ont été ajoutés dans 30 mL de 0,1 M de KMnO₄ et une solution aqueuse de NaOH 3,0 M sous agitation. Ensuite, 30 mL de 0,28 M de MnSO₄ la solution a été versée dans la solution mélangée ci-dessus et la précipitation brune s'est produite soudainement. La précipitation résultante a été obtenue par méthode centrifuge et laissée au repos pendant 24 h pour former un échantillon vieilli à l'état humide. Ensuite, 4 g d'échantillon vieilli à l'état humide ont été ajoutés à 100 mL de solution de NaOH 15 M et agités pendant 25 min pour former la suspension brun foncé. Enfin, la suspension a été chauffée à 180 °C pendant 24 h à l'aide d'un autoclave en acier inoxydable de 150 ml avec un revêtement en téflon. Le précurseur composite NMO/CNT a été lavé à plusieurs reprises avec de l'eau déminéralisée et séché à 80 °C dans l'air.

Pour préparer le composite NMO/CNT, 0,6 g de précurseur NMO/CNT a été ajouté dans 150 mL d'eau déminéralisée avec ultrasons pendant 15 min pour former une suspension brune. La suspension a été ajoutée dans la machine de séchage par pulvérisation (HOLVES, Pékin) par pompe péristaltique à 6 mL min ⁻¹ . Ensuite, il a été atomisé à 205 °C en appliquant une buse à deux fluides avec une pression d'atomisation de 0,8 MPa et une température de sortie de 110 °C. La poudre obtenue est le composite NMO/CNT souhaité à structure microsphérique. La particule NMO de référence sans CNT a été préparée selon les mêmes conditions.

Caractérisation des matériaux

La date de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) des échantillons préparés a été mesurée par une diffraction des rayons X (XRD, D8 Discover, Bruker) utilisant un rayonnement Cu Kα. L'analyse thermo-gravimétrique (TG, SDT Q-600, TA Instruments-Waters LLC) a été réalisée de 25 à 1000 °C avec une vitesse de chauffe de 10 °C min ⁻¹ sous air. La spectroscopie Raman a été réalisée en utilisant un système Micro-Raman Jobin-Yvon T6400 avec un laser argon-ion 532 nm. L'analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un microscope électronique à balayage Hitachi Limited S-4800. La structure intérieure et la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) des échantillons ont été étudiées à l'aide d'un microscope électronique à transmission haute résolution JEOL JEM-2800 (HR-TEM) à 160 kV. La teneur en Mn de l'électrolyte a été mesurée par spectroscopie d'émission optique à plasma couplé inductif (ICP-OES, PRODIGY XP, LEEMON).

Mesures électrochimiques

Pour préparer l'électrode composite NMO/CNT, la suspension a d'abord été préparée en mélangeant avec 80 % en poids d'échantillon tel que préparé, 10 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans du N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La suspension ci-dessus a été étalée uniformément sur un collecteur de courant en feuille de carbone et séchée à 75 °C pendant 12 h. La feuille de carbone et la feuille de métal de Zn ci-dessus ont été découpées en disques circulaires de 15 mm de diamètre comme cathode et anode, respectivement. La solution contenant 1 M Na₂ SO₄ et 0,5 M de ZnSO₄ avec le pH = 4 a été utilisé comme électrolyte, et un tapis de verre absorbé (NSG Corporation) a été appliqué comme séparateur [27, 28]. 2025 piles bouton ont été assemblées en atmosphère d'air avant des tests électrochimiques. Les performances de cycle de charge/décharge ont été étudiées sur un système de test de batterie (Neware, Shenzhen) dans la plage de potentiel de 1 à 1,85 V (vs. Zn ²⁺ /Zn). Des voltamétries cycliques (CV) ont été effectuées par la station de travail électrochimique (Princeton, VersaSTAT 4) dans la plage de potentiel de 1 à 2 V (vs. Zn ²⁺ /Zn). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée en utilisant le poste de travail électrochimique (Princeton, VersaSTAT 4) dans la plage de fréquences de 0,01 à 100 kHz.

Résultats et discussion

Les modèles XRD du NMO/CNT et du NMO sont illustrés à la Fig. 2a. Les deux modèles XRD s'accordent bien avec la phase de NMO (JCPDS #27-0750) [29], révélant que la méthode hydrothermale et de séchage par atomisation est une voie valable pour synthétiser le Na₄ Mn₉ O₁₈ -matériaux à base. Le modèle XRD de NMO/CNT présente deux pics élargis à env. 26° et 44° dans le composite NMO/CNT, qui sont associés aux plans graphitiques (004) et (102) du CNT, respectivement [30, 31], suggérant que le composite NMO/CNT est préparé avec succès.

un Modèles XRD de NMO/CNT et NMO. b Spectre Raman de NMO/CNT et NMO. c Courbes TG du composite NMO/CNT à une vitesse de chauffe de 10 °C/min sous air

La figure 2b montre les spectres Raman du composite NMO/CNT et de l'échantillon NMO pur. Les larges pics à environ 600-650 cm ⁻¹ peut être lié à l'étirement des vibrations de la bande Mn–O [23]. Le spectre du NMO/CNT montre deux pics larges et forts situés à environ 1347 cm ⁻¹ (bande D) et 1575 cm ⁻¹ (bande G), correspondant au carbone graphitique dans les NTC [32, 33]. Les résultats de Raman confirment que le NMO/CNT tel que préparé est constitué de nanoparticules de NMO pur et de NMO cristallin. La teneur réelle en CNT dans le composite NMO/CNT a été mesurée par analyse TG dans le flux d'air. Comme le montre la figure 2c, la première perte de poids du NMO/CNT sous 220 °C est causée par l'évaporation des molécules d'eau adsorbées. La perte de poids majeure suivante survenant de 350 à 500 °C est liée à la combustion des NTC. Sur la base de la courbe TG du composite NMO/CNT, la teneur réelle en NMO du composite est calculée à 87 % en poids.

SEM et MET ont été utilisés pour déterminer les morphologies des échantillons. La figure 3a montre l'image SEM du composite NMO/CNT où des microsphères uniformes d'un diamètre d'environ 5 à 7 μm peuvent être observées. L'une des sphères est agrandie dans l'encart de la figure 3a, et des CNT entrelacés peuvent être observés. Les réseaux CNT sont très importants car ils peuvent capturer le NMO de la structure en barre. La figure 3b affiche une image MET du composite NMO/CNT ; plus clairement, l'état de réticulation des NMO/CNT peut être observé. Les NMO en forme de tige d'un diamètre d'environ 30 à 50 nm sont enroulés ensemble par des CNT qui peuvent améliorer la conductivité électrique du matériau de cathode composite. La figure 3c montre les franges du réseau avec une distance interfranges de 0,45 et 0,33 nm, correspondant à (200) de NMO et (004) de CNT, respectivement. Le modèle SAED (Fig. 3d) présente la nature monocristalline du NMO, indiquant une cristallinité élevée du NMO. Et les anneaux de diffraction homogènes du CNT peuvent également être observés à partir du modèle SAED, ce qui confirme que le NMO est composé avec succès avec le CNT par une simple méthode de séchage par pulvérisation.

La morphologie et la structure du NMO/CNT. un image SEM ; b image MET ; c image HRTEM ; d Patron SAED

La figure 4a montre les courbes CV de la cellule avec un composite NMO/CNT comme cathode à un taux san de 0,1 mV s ⁻¹ . Les courbes CV montrent deux pics de réduction à environ 1,20 et 1,37 V (vs. Zn ²⁺ /Zn) ainsi qu'un pic d'oxydation à environ 1,53 V (vs. Zn ²⁺ /Zn) pendant le cycle initial. Le pic d'oxydation dans le cycle initial montre un courant de pic plus élevé par rapport au reste des balayages/cycles, ce qui pourrait être dû aux transitions de phase multi-atomiques initiales pour adapter la contrainte lorsque l'ion Na a été extrait des matériaux NMO/CNT, indiquant un certain degré d'irréversibilité dans le premier cycle [34]. Pour les cycles suivants, les données affichent deux couples redox principaux à environ 1,50/1,20 V et 1,62/1,37 V (vs. Zn ²⁺ /Zn), respectivement. Ils sont associés à la désinsertion et à l'insertion d'ions Na de/dans la structure cristalline orthorhombique de la NMO dans l'électrolyte aqueux. Au cours du processus de charge, les ions Na sont extraits de la cathode NMO/CNT vers l'électrolyte, ce qui s'accompagne de la libération des électrons tandis que les ions Zn se déposent à la surface de l'anode en zinc. Lorsque la batterie est déchargée, le zinc de l'anode perd les électrons et se dissout dans l'électrolyte, tandis qu'à la cathode, la réaction est inversée et les ions Na sont insérés dans la cathode pour former NMO/CNT [35]. Ces réactions pourraient être représentées comme suit :

Performances électrochimiques de l'électrode NMO/CNT. (a) Comportement CV de l'électrode NMO/CNT à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ . (b) Profils de tension de décharge/charge de l'électrode NMO/CNT pour les 1er, 2e, 3e et 4e cycles à 4 C

Le faible pic d'oxydation à environ 2 V (vs. Zn ²⁺ /Zn) est liée à la décomposition de l'eau dans l'électrolyte [27]. Avec des cycles croissants, les potentiels du pic redox ont tendance à être stables. Les pics symétriques démontrent que le processus de désinsertion/insertion d'ions Na peut être considéré comme hautement réversible. Il a été rapporté que pour les matériaux NMO, la décroissance de capacité proviendra de la dissolution continue de Mn ²⁺ lors d'une réaction de dismutation de Mn ³⁺ en Mn ²⁺ et Mn ⁴⁺ [29]. Afin d'évaluer l'effet de ce phénomène dans notre batterie, la teneur en ions Mn dans l'électrolyte a été mesurée par ICP-OES. La concentration d'ions Mn dans 25 mL d'électrolyte en contact avec 0,12 g de matière active a été mesurée dans différents environnements acides, comme indiqué dans le tableau 1.

Les résultats de cette expérience ont montré que la teneur en ions Mn diminuait avec l'augmentation du pH. Par conséquent, le pH de l'électrolyte a été fixé à 4 [36], ce qui inhibe la réaction de dismutation mentionnée ci-dessus et réduit la dissolution de Mn.

La décharge/charge galvanostatique a été effectuée pour mesurer la capacité de stockage de Na. À partir de la courbe CV, nous avons appris que la tension doit être inférieure à 2 V pour empêcher la réaction de décomposition de l'eau. La figure 4b illustre les courbes de décharge/charge de l'électrode NMO/CNT au cours des quatre premiers cycles à 4 C dans la plage de potentiel de 1 à 1,85 V (vs. Zn ²⁺ /Zn). Au cours du premier cycle, la capacité de charge n'est que de 35,8 mAh g ⁻¹ et la capacité de décharge correspondante considérable est de 85,6 mAh g ⁻¹ . Ainsi, l'efficacité coulombienne au cycle initial est de 239,4 %, bien supérieure à 100 %, ce qui est dû à la décomposition de l'eau interstitielle et à la faible teneur en ion Na [37]. Après le premier cycle, les plateaux potentiels étaient bien maintenus lors de cycles ultérieurs. Il existe deux plateaux potentiels évidents à environ 1,37 et 1,2 V (vs Zn ²⁺ /Zn) dans les courbes de décharge ainsi que deux paliers à environ 1,50 et 1,62 V (vs. Zn ²⁺ /Zn), qui correspond aux 2e, 3e et 4e cycles CV.

La figure 5a présente les performances de cyclage des électrodes NMO et NMO/CNT à un taux de 4 C. On peut voir que les capacités de décharge initiales de NMO et NMO/CNT sont aussi élevées que 62,7 et 85,6 mAh g ⁻¹ , respectivement. Les capacités des deux électrodes différentes ont chuté rapidement au cours des premiers cycles, ce qui est lié à la réaction irréversible du cycle initial. Ensuite, les capacités des électrodes sont stabilisées pour les cycles continus. L'efficacité coulombienne de l'électrode NMO/CNT approche progressivement les 100 % et se maintient au cours des cycles suivants. Pour l'électrode NMO/CNT, elle délivre une capacité réversible de 53,2 mAh g ⁻¹ après 150 cycles, meilleure que celle de l'électrode NMO (40 mAh g ⁻¹ ). La capacité spécifique de décharge élevée peut provenir de l'introduction du réseau de transmission électronique CNT, qui favorise le transfert de charge et l'évolution de phase. De plus, le CNT pourrait amortir le stress et la contrainte sur Na ⁺ désinsertion/insertion d'ions en raison de leur flexibilité [23]. De plus, la structure sphérique du NMO/CNT peut assurer la diffusion rapide de l'ion Na et de l'électrolyte. L'amélioration des performances électrochimiques du NMO/CNT peut également être attribuée à l'utilisation d'un électrolyte approprié. À des fins de comparaison, une cellule a été assemblée avec 1 M Na₂ SO₄ solution aqueuse comme électrolyte. Cette cellule a fourni une capacité de décharge réversible de seulement environ 24 mAh g ⁻¹ après 150 cycles (Fig. 5b), c'est-à-dire que la capacité réversible du système a été considérablement réduite lorsqu'il n'y a pas de ZnSO₄ dans l'électrolyte.

Performances cyclistes à 4 C. a Comparaison des performances de cyclage des électrodes NMO et NMO/CNT et efficacité coulombique de l'électrode NMO/CNT. b Performances de cyclisme et efficacité coulombique de l'électrode NMO/CNT avec 1 M Na₂ SO₄ électrolyte. c Comparaison des performances de cyclage des électrodes NMO/CNT via la méthode de séchage par pulvérisation et la méthode de broyage à billes, respectivement

Afin d'illustrer un effet positif de la morphologie du composite NMO/CNT sur ses performances électrochimiques, un composite non sphérique NMO/CNT a été synthétisé via une simple méthode de broyage à billes. NMO et CNT avec un rapport pondéral de 87:13 ont été mélangés par broyage à boulets à 400 tr/min pendant 6 h pour obtenir ce matériau composite de référence. Les performances électrochimiques de ce composite sont illustrées sur la figure 5c avec celles du composite sphérique NMO/CNT par séchage par atomisation. On peut voir que le NMO/CNT non sphérique présente des capacités de décharge remarquablement inférieures à celles de son homologue sphérique, le composite NMO/CNT par séchage par pulvérisation. Dans la Fig. 5c, les données électrochimiques du CNT pur ont été incluses pour évaluer sa contribution à la capacité de la cellule. Le CNT offre une petite capacité réversible de 6,5 mAh g ⁻¹ à 4 C et ne contribue pas de manière remarquable à la capacité totale, et son rôle principal est d'augmenter la conductivité du composite et de soutenir ses propriétés mécaniques.

Pour démontrer les performances de débit du composite NMO/CNT, les capacités de débit ont été testées à différentes densités de courant de 1 à 4 C. La figure 6 montre que le composite NMO/CNT offre une capacité de décharge réversible de 96, 77, 66 et 58 mAh g ⁻¹ au courant de 1, 2, 3 et 4 C, respectivement. Il est important de noter qu'après les mesures de densité de courant élevée, une fois que la densité de courant est revenue à 1 C, la capacité spécifique est presque revenue au même niveau. Comme on peut le voir, les capacités de décharge réversibles du NMO à chaque taux de courant étaient inférieures à celles du NMO/CNT, mais l'électrode a également retrouvé de près sa capacité réversible 50 mAh g ⁻¹ lorsque le taux a été modulé à 1 C. Ces résultats illustrent non seulement que le CNT du composite NMO/CNT a une capacité réversible améliorée, mais indiquent également que le matériau NMO a une tolérance élevée aux abus qui peut présenter d'excellentes performances de taux. Les performances de débit exceptionnelles des composites NMO et NMO/CNT peuvent être dues à la structure microsphérique qui peut améliorer le transport de masse de l'ion Na et de l'électrolyte.

Coter les performances des électrodes NMO et NMO/CNT de 1 à 4 C

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des électrodes NMO et NMO/CNT mesurée avec la gamme de fréquences de 10 ⁵ –0,01 Hz sont affichés sur la figure 7. L'encart de la figure 7a est un modèle de circuit équivalent simple appliqué pour s'adapter à l'EIS. Le R _S est la résistance électrolytique des composants de la cellule, R _CT est lié à la procédure de transfert de charge à l'interface électrode-électrolyte, Z _W est l'impédance de Warburg associée à la diffusion des ions sodium dans l'électrode, et le CPE est associé à la capacité à double couche [38]. Comme le montre la figure 7a, la résistance de transfert de charge (R _CT ) de l'électrode NMO/CNT est de 133 Ω, et la valeur est nettement inférieure à celle de NMO (207 Ω), démontrant que les CNT sont bénéfiques pour l'amélioration des performances électrochimiques de l'électrode NMO/CNT. De plus, la résistance de NMO/CNT augmente progressivement avec la progression du cycle comme le montre la Fig. 7b, qui est liée à l'activation interne de l'électrode, correspondant à l'image de performance du cycle (Fig. 5a). Les spectres EIS des 50e et 100e cycles sont presque identiques, ce qui suggère que les résistances sont relativement stables à mesure que le cycle progresse.

(a) Spectres EIS des électrodes NMO et NMO/CNT au cycle frais et modèle de circuit équivalent de l'ajustement du tracé (encart ). (b) Spectres EIS de l'électrode NMO/CNT à la cellule fraîche, 10e, 50e et 100e cycles

Le tableau 2 compare les données de performances rapportées pour le Na _x MnO₂ à base de cathodes pour batteries sodium-ion aqueuses. On peut observer que l'électrode NMO/CNT préparée dans ce travail affiche des performances électrochimiques supérieures à celles rapportées. À un taux élevé de 4 C, l'électrode offre une capacité de décharge améliorée de 53,2 mAh g ⁻¹ avec la plus petite plage de potentiel appliqué (1–1,85 V). Ces résultats indiquent que le composite NMO/CNT est une cathode prometteuse pour les batteries sodium-ion aqueuses.

Conclusions

En résumé, les particules NMO/CNT ont été synthétisées avec succès par la méthode de séchage par pulvérisation. De plus, une batterie sodium-ion aqueuse utilisant du Zn métallique et du NMO/CNT comme électrodes négative et positive, respectivement, a été développée. L'électrode NMO/CNT affiche une plus grande capacité de décharge de 96 mAh g ⁻¹ à un taux de 1 C et 53,2 mAh g ⁻¹ à un taux de 4 C même après 150 cycles complets par rapport à l'électrode NMO. Les performances électrochimiques supérieures du composite NMO/CNT peuvent provenir de leur structure sphérique qui peut fournir un transport rapide et de l'ajout de CNT qui peut améliorer la conductivité du composite. Dans l'ensemble, le NMO/CNT est un matériau de cathode prometteur pour les ASIB sûrs et efficaces.

Abréviations

ASIB :

Batteries sodium-ion aqueuses

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

HR-TEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

LIB :

Batteries lithium-ion

NMO :

Na₄ Mn₉ O₁₈

NMO/CNT :

Na₄ Mn₉ O₁₈ /nanotube de carbone

NMP :

N -méthyl-2-pyrrolidone

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TG :

Thermo-gravimétrique

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre