Cathodes Na₄Mn₉O₁₈/nanotubes de carbone haute performance pour batteries sodium-ion aqueuses

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIB) dominent l'électronique portable grâce à leur haute densité énergétique, mais la rareté du lithium et le coût de son extraction posent des défis à long terme. Les systèmes LIB aqueux, rapportés pour la première fois par le groupe Dahn en 1994, suscitent un regain d'intérêt pour leur faible coût, leur sécurité intrinsèque et leur capacité à haut débit. Cependant, la plupart des recherches initiales se concentraient sur des électrodes à base de lithium, négligeant le potentiel du sodium, bien plus abondant et moins cher.

Le remplacement du lithium par le sodium donne naissance aux batteries sodium-ion aqueuses (ASIB), combinant les avantages de la chimie aqueuse avec le faible coût du sodium. Les chimies de cathode prometteuses pour les ASIB incluent Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂FeP₂O₇, Na₂CuFe(CN)₆ et Na₄Mn₉O₁₈ (NMO). Le Na₄Mn₉O₁₈ est particulièrement attractif car son réseau orthorhombique contient deux types de tunnels distincts (type S et type O) facilitant la diffusion des Na⁺. Néanmoins, le NMO souffre d'une faible conductivité électronique et d'une expansion de volume prononcée lors de l'insertion/extraction de Na⁺, entraînant la pulvérisation et une perte rapide de capacité.

Une stratégie efficace consiste à incorporer le NMO dans un échafaudage carboné conducteur qui tamponne les changements de volume et améliore le transport de charge. Les nanotubes de carbone (CNT) sont idéaux pour ce rôle, formant un réseau percolant qui renforce les voies électroniques et la résilience mécanique. De plus, la morphologie de la cathode — taille, forme et surface des particules — influence critiquement la performance électrochimique. Les sphères microniques uniformes offrent généralement une densité de compactage plus élevée et un transport ionique plus rapide que les poudres irrégulières. Le séchage par pulvérisation est une technique évolutive pour produire de telles microsphères, mais elle a été peu explorée dans la recherche sur les batteries sodium-ion.

Dans ce travail, nous rapportons la première synthèse par séchage par pulvérisation de microsphères NMO/CNT et leur assemblage en ASIB avec anode Zn et électrolyte mixte Na⁺/Zn²⁺. La cathode résultante présente une capacité de débit remarquable et une cyclabilité à long terme, soulignant la synergie entre le réseau de CNT et l'architecture microsphérique.

Méthodes

Préparation des matériaux

D'abord, 4,0 mg d'une dispersion aqueuse de CNT à 9 % en poids ont été combinés avec 30 mL de KMnO₄ 0,1 M et de solution NaOH 3,0 M sous agitation vigoureuse. Après ajout de 30 mL de MnSO₄ 0,28 M, un précipité brun s'est formé immédiatement. Ce précipité a été centrifugé, vieilli 24 h, puis dispersé dans 100 mL de NaOH 15 M, agité 25 min, et traité hydrothermalement à 180 °C pendant 24 h dans un autoclave en acier inoxydable avec un liner en Téflon. Le précurseur obtenu a été lavé à l'eau déionisée et séché à 80 °C.

Pour fabriquer le composite final NMO/CNT, 0,6 g du précurseur ont été ultrasoniqués dans 150 mL d'eau pendant 15 min pour former une suspension brune. Cette suspension a été introduite dans un sécheur par pulvérisation Holve v (pompe péristaltique, 6 mL min⁻¹) et atomisée à 205 °C avec une buse à deux fluides (0,8 MPa) et une température de sortie de 110 °C. La poudre obtenue consistait en microsphères uniformes (~5-7 µm) contenant des CNT entrelacés avec des tiges de NMO. Un échantillon de référence NMO sans CNT a été préparé dans les mêmes conditions.

Caractérisation des matériaux

La diffraction des rayons X sur poudre (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα) a confirmé la phase NMO orthorhombique (JCPDS #27-0750). L'analyse thermogravimétrique (ATG, TA SDT Q-600) a mesuré le contenu en CNT (≈13 % en poids) et vérifié la stabilité thermique du composite. La spectroscopie Raman (Jobin-Yvon T6400, laser 532 nm) a révélé les bandes D et G caractéristiques des CNT et les vibrations d'étirement Mn-O du NMO. La microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800) et la TEM à haute résolution (HR-TEM, JEOL JEM-2800) ont illustré la morphologie microsphérique, la nanostructure en tiges de NMO (~30-50 nm) et le réseau de CNT entrelacés. La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) a confirmé la cristallinité du NMO et la présence des CNT. La spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES, PRODIGY XP) a quantifié la dissolution du Mn dans l'électrolyte.

Mesures électrochimiques

L'électrode NMO/CNT a été fabriquée en mélangeant 80 % en poids de composite, 10 % de noir d'acétylène et 10 % de PVDF dans du N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La pâte a été déposée sur un collecteur de courant en feuille de carbone et séchée à 75 °C pendant 12 h. Des cellules bouton (2025) ont été assemblées avec anode en feuille de Zn, électrolyte 1 M Na₂SO₄/0,5 M ZnSO₄ (pH = 4) et séparateur en feutre de verre. Les tests électrochimiques (Neware) ont été menés dans la fenêtre 1-1,85 V (vs. Zn²⁺/Zn). La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée à 0,1 mV s⁻¹, et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été mesurée sur 0,01-100 kHz.

Résultats et Discussion

Les diagrammes XRD du NMO/CNT et du NMO pur (Fig. 2a) correspondent à la phase orthorhombique standard, avec des pics larges supplémentaires vers 26° et 44° confirmant la présence de couches graphitiques de CNT. Les spectres Raman (Fig. 2b) montrent l'étirement Mn-O (600-650 cm⁻¹) et les bandes D (≈1347 cm⁻¹) et G (≈1575 cm⁻¹) des CNT, confirmant la nature biphasique du composite. L'ATG (Fig. 2c) indique ~87 % en poids de NMO et ~13 % de CNT.

Les images MEB (Fig. 3a) révèlent des microsphères densément compactées (~5-7 µm) avec des CNT entrelacés. La TEM (Fig. 3b) montre des tiges de NMO (~30-50 nm) piégées par les CNT, tandis que la HRTEM (Fig. 3c) résout des franges de réseau correspondant au NMO (0,45 nm) et aux CNT (0,33 nm). La SAED (Fig. 3d) confirme la nature monocristalline du NMO et la distribution homogène des CNT.

Les courbes CV (Fig. 4a) affichent deux pics de réduction vers 1,20 et 1,37 V et un pic d'oxydation unique vers 1,53 V lors du premier cycle, indiquant la dé-insertion/insertion de Na⁺ dans le réseau orthorhombique. Les cycles suivants présentent des couples redox symétriques (1,50/1,20 V et 1,62/1,37 V), soulignant une dynamique réversible des Na⁺. Le pic d'oxydation mineur près de 2 V provient de la décomposition de l'eau.