Composites TiO₂ modifiés par graphène synergiques offrant une activité photocatalytique supérieure

Résumé

Les réseaux de graphène tridimensionnels (3DGN) offrent un échafaudage continu de haute qualité qui peut améliorer les photocatalyseurs TiO₂. Cependant, la densité de défauts limitée du 3DGN entrave à la fois le contact intime avec les nanoparticules de TiO₂ — crucial pour un transfert d'électrons efficace — et l'adsorption des molécules polluantes. En contraste, les nanosheets d'oxyde de graphène réduit (RGO) possèdent d'abondants groupes fonctionnels de surface qui servent de sites d'adsorption actifs et facilitent le transfert de charge. En co-incorporant RGO et 3DGN sur TiO₂, nous avons atteint un composite synergique qui stimule markedly l'adsorption chimique et génère des rendements plus élevés d'oxydants réactifs. L'optimisation de la fraction de chargement RGO améliore significativement la performance photocatalytique globale, comme démontré dans les études de dégradation du phénol.

Contexte

La conductivité électrique exceptionnelle et la grande surface BET du graphène en font un modificateur attractif pour les photocatalyseurs TiO₂ [1]. Pourtant, les nanosheets RGO conventionnels exhibent des densités de défauts élevées et une morphologie discontinue, limitant leur potentiel de performance théorique. Les avancées récentes dans les réseaux de graphène tridimensionnels (3DGN) ont déplacé le focus vers leur structure naturellement continue de haute qualité, qui améliore à la fois le transport d'électrons et les capacités de chargement de nanoparticules [2, 3].

Notre travail antérieur a révélé qu'une densité de défauts optimale dans le 3DGN facilite la chimisorption des polluants et le couplage étroit avec les nanoparticules TiO₂, créant des voies de transport d'électrons efficaces [2]. Contrôler la densité de défauts pendant le dépôt chimique en phase vapeur est techniquement exigeant, alors que la chimie de surface du RGO peut être ajustée plus aisément [4, 5]. Ainsi, l'intégration de nanosheets RGO avec 3DGN offre une voie prometteuse pour améliorer l'activité photocatalytique.

Dans cette étude, nous avons synthétisé des composites photocatalyseurs RGO–3DGN–TiO₂, optimisé leur composition, et évalué les métriques de performance clés — adsorbabilité chimique, transport d'électrons, et cinétique de décomposition du phénol. Nous avons employé la photoluminescence (PL), la spectroscopie infrarouge (IR) et la résonance paramagnétique électronique (RPE) pour élucider les interactions synergiques entre 3DGN et RGO.

Méthodes

Les protocoles de préparation et expériences de dégradation suivent nos rapports précédents [2, 5, 6]. Brièvement, de la mousse de nickel ensemencée avec 3DGN était immergée dans 50 mL d'ammoniaque aqueux 25 % massique contenant 50 mg de mélanges TiO₂–RGO (fraction massique RGO 1–8 % massique) à température ambiante. La suspension était transférée dans un autoclave et chauffée à 110 °C pendant 10 h dans un four sous vide, puis refroidie. Les composites résultants étaient lavés à l'eau déionisée et séchés à 80 °C sous vide pendant 2 h avant utilisation.

Résultats et discussion

Les images MEB de TiO₂ pur, 3DGN–TiO₂, et RGO–3DGN–TiO₂ sont montrées en Figure 1. Le 3DGN affiche des rides de surface caractéristiques causées par l'expansion thermique différentielle entre graphène et le substrat Ni, qui améliorent à la fois l'adsorption de polluants et le chargement de TiO₂. La taille moyenne des particules TiO₂ sur le composite (10–50 nm) confirme que la grande surface BET du 3DGN atténue l'agglomération [1, 2]. L'analyse Raman du composant RGO montre un faible rapport I_D/I_G de 0,29, indiquant des défauts minimaux (Figure 1d) [7]. Le 3DGN adopté exhibe aussi un pic D modeste, refléchissant sa densité de défauts conçue [6].

La performance photocatalytique a été évaluée via la dégradation du phénol sous lumière UV et visible. Le composite RGO–3DGN–TiO₂ a atteint une constante de vitesse de décomposition de 1,33 × 10⁻² min⁻¹ sous UV, surperformant TiO₂ pur, RGO–TiO₂ et 3DGN–TiO₂ de 180 %, 70 % et 40 % respectivement (Figure 2a). Sous illumination visible, le composite exhibait aussi une activité supérieure (Figure 2b). Les déterminants clés incluent l'efficacité d'utilisation des électrons et la capacité de chimisorption des polluants. Alors que 3DGN offre une grande surface BET et du graphène de haute qualité pour promouvoir la séparation de charges, l'absence de contact interfacial suffisant limite son efficacité. En contraste, les groupes fonctionnels du RGO fournissent des sites de chimisorption abondants et font le pont à l'interface graphène–TiO₂, comme en témoignent les spectres IR (Figure 3a). La vibration Ti–O–C à ~800 cm⁻¹ confirme le lien renforcé après addition de RGO [2, 5].

Les mesures PL ont révélé une recombinaison radiative réduite dans les composites, avec le RGO–3DGN–TiO₂ exhibant le signal PL le plus faible — indiquant la plus haute efficacité d'utilisation des électrons (Figure 3b). Les spectres RPE ont confirmé des rendements plus élevés de radicaux ·OH et O₂⁻ pour le composite sous UV, soulignant le transfert d'électrons amélioré à travers l'interface graphène–TiO₂ (Figure 3c). Les signaux RPE sous lumière visible étaient comparables entre 3DGN–TiO₂ et le composite, refléchissant le bénéfice limité de RGO additionnel sous ces conditions dû à l'épaisseur de feuille non contrôlée affectant les probabilités de tunnel quantique [5].

L'analyse ATG (Figure 4) a mis en évidence des stades de perte de poids distincts : 100–180 °C (eau adsorbée) pour 3DGN–TiO₂, et une perte additionnelle 250–350 °C pour les échantillons contenant RGO, attribuable à l'élimination de groupes fonctionnels résiduels [5].

Conclusions

La co-modification de TiO₂ avec à la fois nanosheets RGO et 3DGN produit un composite qui améliore synergiquement la performance photocatalytique. Bien que la discontinuité et la densité de défauts plus élevée du RGO puissent raccourcir les durées de vie des électrons, ses groupes fonctionnels de surface améliorent significativement la chimisorption des polluants et le transfert d'électrons à travers l'interface graphène–TiO₂, atténuant ainsi le besoin d'ingénierie de défauts complexe du 3DGN. Le composite optimisé a atteint une constante de vitesse de dégradation du phénol de 1,33 × 10⁻² min⁻¹ sous lumière UV — substantiellement plus élevée que celle des systèmes individuels RGO–TiO₂ ou 3DGN–TiO₂.