Haute performance photocatalytique de deux types de photocatalyseurs composites TiO2 modifiés au graphène

Contexte

En raison de ses excellentes propriétés électriques et de sa grande surface BET, le graphène est considéré comme un modificateur prometteur pour améliorer les performances photocatalytiques du TiO₂ [1]. Cependant, la densité de défauts élevée et la structure discrète des nanofeuillets d'oxyde de graphène de réduction (RGO) largement utilisés conduisent à des performances réelles des photocatalyseurs résultants sont inférieures aux prédictions théoriques. Avec le développement de la recherche, le réseau de graphène tridimensionnel (3DGN) a attiré une attention croissante en raison de sa structure naturellement continue et de sa haute qualité, qui sont bénéfiques pour améliorer la capacité de transport d'électrons et la capacité de chargement (pour TiO_{2 nanoparticules) [2, 3].}

Récemment, notre groupe a découvert que la densité de défauts du graphène est étroitement liée aux performances photocatalytiques du 3DGN-TiO₂ résultant. photocatalyseur composite [2]. La raison principale est qu'une quantité optimisée du défaut de surface fournit non seulement suffisamment de sites de chimisorption pour les molécules polluantes, mais relie également le plan basal du graphène et TiO₂ nanoparticules étroitement pour fournir des canaux de transport d'électrons à leur interface. Cependant, le contrôle de la densité de défauts du 3DGN pendant le processus de dépôt chimique en phase vapeur est complexe. Au contraire, les groupes fonctionnels de surface des nanofeuillets RGO, qui possèdent les mêmes fonctions, peuvent être ajustés de manière pratique [4, 5]. Par conséquent, des nanofeuillets RGO supplémentaires devraient apporter de meilleures performances pour le 3DGN-TiO₂ photocatalyseur.

Dans cette étude, le RGO–3DGN–TiO₂ des photocatalyseurs composites sont préparés et optimisés. Les performances photocatalytiques, y compris l'adsorbabilité chimique, la propriété de transport des électrons et les constantes de vitesse de décomposition du phénol, sont étudiées, et le spectre de photoluminescence (PL), infrarouge (IR) et de résonance paramagnétique électronique (RPE) est adopté pour révéler la synergie entre les 3DGN et RGO.

Méthodes

Les préparations de divers photocatalyseurs et expériences de décomposition ont été décrites par nos précédents rapports [2, 5, 6]. En bref, la mousse de nickel avec 3DGN a été immergée verticalement dans 50 ml d'ammoniac (25 % en poids) avec 50 mg de TiO₂ –Mélange de nanofeuillets de RGO (la fraction massique du RGO est de 1 à 8 % en poids) à température ambiante. Par la suite, la solution a été transférée dans un autoclave et chauffée jusqu'à 110 °C (maintien pendant 10 h) dans l'étuve de séchage sous vide. Le photocatalyseur résultant a été retiré après refroidissement. Avant les expériences catalytiques, le photocatalyseur a été lavé à l'eau désionisée et séché dans l'étuve de séchage sous vide à 80 °C pendant 2 h.

Résultats et discussion

Images SEM du TiO₂ pur et 3DGN–TiO₂ sont montrés dans la Fig. 1a, b, et le 3DGN vierge est affiché dans l'encart. La ride évidente à la surface du 3DGN, qui est étroitement liée à sa capacité d'adsorption (pour les molécules polluantes) et à sa capacité de charge (pour TiO₂ nanofeuillets), est causée par la distinction entre les coefficients de dilatation thermique du graphène et du substrat Ni. Comparaison avec celle du 3DGN–TiO₂ , le RGO–3DGN–TiO₂ photocatalyseur affiche une apparence similaire (Fig. 1c, image SEM) et la taille moyenne de TiO₂ les particules varient de 10 à 50 nm, ce qui indique que l'agglomération excessive peut être évitée en utilisant la grande zone BET du 3DGN (tableau S1 du fichier supplémentaire 1) [1, 2]. Afin de tirer pleinement parti de son avantage du RGO, la qualité de l'échantillon est optimisée, ce qui est confirmé par la faible intensité du pic D de la courbe Raman (I _D /Je _G = 0,29, Fig. 1d) [7]. Sur la base de la création récente de notre groupe, la présence d'une densité de défauts modérée du 3DGN est en faveur des performances élevées des photocatalyseurs composites résultants. Par conséquent, un pic D discret peut être observé à partir du profil Raman du 3DGN adopté en raison de la densité de défauts bien conçue [6].

Images SEM du a TiO pur₂ b 3DGN-TiO₂ , encart est le 3DGN vierge, c RGO–3DGN–TiO₂ , et d Courbes Raman du RGO et du 3DGN; le pic D du 3DGN est agrandi. Les images a –c afficher des images SEM du TiO₂ pur , 3DGN–TiO₂ , et RGO–3DGN–TiO₂ . Dans celui-ci, l'encart de l'image b est l'image SEM d'origine 3DGN. Chiffre d afficher les courbes Raman du RGO et du 3DGN, le pic D du 3DGN est agrandi. Le pli évident à la surface du 3DGN, qui est étroitement lié à sa capacité d'adsorption (pour les polluants) et à sa capacité de charge (pour TiO₂ ), est causée par la distinction entre les coefficients de dilatation thermique du graphène et du substrat Ni

Performances photocatalytiques du RGO–3DGN–TiO₂ photocatalyseur composite est évalué par des expériences de décomposition du phénol. La constante de vitesse de décomposition du phénol sous irradiation UV est aussi élevée que 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ , ce qui est 180, 70 et 40 % plus élevé que les cas d'utilisation du TiO₂ pur , RGO–TiO₂ , et 3DGN–TiO₂ , respectivement (Fig. 2a, huit expériences parallèles ont été réalisées pour chaque test de décomposition afin d'assurer la répétabilité ; la barre d'erreur est fournie). De même, le photocatalyseur composite résultant affiche d'excellentes performances sous un éclairage en lumière visible (Fig. 2b). Deux facteurs clés, le taux d'utilisation des électrons photo-induits et la quantité de polluants par chimisorption, des photocatalyseurs composites préparés déterminent leur propriété photocatalytique sous irradiation UV. En théorie, la zone BET relativement grande et la haute qualité du 3DGN (par rapport au RGO) lui confèrent un réservoir d'électrons exceptionnel pour réaliser la séparation des paires électron-trou photo-générées et un excellent support pour adsorber plus de polluants. Cependant, les performances réelles sont inférieures aux attentes en raison du contact insatisfait entre le plan basal du graphène et TiO₂ (manquant de canaux de transport d'électrons à leur interface). De plus, la quantité d'adsorption de polluants est limitée en raison de sites d'adsorption actifs insuffisants sur la surface 3DGN (l'interaction entre le plan basal de graphène de haute qualité et les molécules de polluant est une faible interaction π-π (ou force de Van der Waal) plutôt que la forte liaison chimique). Au contraire, les groupes fonctionnels de surface du RGO fournissent de nombreux sites actifs pour chimisorber les polluants. Les capacités d'adsorbabilité de ces composites sont répertoriées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2 et le RGO–3DGN–TiO₂ avec les nanofeuillets RGO optimisés (y compris la fraction massique et la quantité de groupes fonctionnels de surface) montre la plus grande quantité de chimisorption de polluants bien que sa zone BET soit presque égale à celle du 3DGN-TiO₂ . D'autre part, l'ajout de nanofeuillets RGO permet d'obtenir un contact étroit entre le plan basal du graphène et TiO₂ , ce qui peut être prouvé par le spectre IR. Comme le montre la figure 3a, le large pic d'absorption dans la zone haute fréquence de TiO₂ est induite par la vibration d'étirement O-H de l'hydroxyle de surface de l'eau adsorbée, tandis que l'adsorption à basse fréquence en dessous de 1000 cm ⁻¹ est attribuée à la vibration Ti–O–Ti [5]. Les ~1600 cm ⁻¹ Le signal du photocatalyseur composite est attribué à la vibration squelettique des feuilles de graphène [8]. Après comparaison des profils du RGO–3DGN–TiO₂ et 3DGN–TiO₂ , un changement d'intensité à 800 cm ⁻¹ , le signal de la vibration Ti-O-C, peut être vu, indiquant la liaison chimique améliorée entre le plan basal du graphène et TiO₂ après avoir ajouté les nanofeuillets RGO [2, 5].

Expériences de décomposition du phénol sous a Lumière UV et b rayonnement de lumière visible

Caractérisations de divers photocatalyseurs composites. un Courbes IR et b Modèles PL de divers photocatalyseurs, spectres EPR de l'adduit radical piégé par la 5,5-diméthyl-1-pyrroline-N -oxyde sous c Lumière UV et d rayonnement de lumière visible

Sous irradiation à la lumière visible, la fonction du graphène dans les photocatalyseurs est sensibilisateur, et les canaux de transport d'électrons entre le graphène et TiO₂ jouent également un rôle vital pour les performances photocatalytiques résultantes. Les constantes de vitesse de décomposition du phénol en utilisant le 3DGN-TiO₂ et RGO–3DGN–TiO₂ sont similaires; la manifestation des nanofeuillets RGO supplémentaires ne donne pas lieu à un effet remarquable sous irradiation en lumière visible. La raison possible est que le transport d'électrons du graphène au TiO₂ (effet tunnel quantique) est difficile à améliorer davantage en ajoutant les nanofeuillets RGO en raison de leur épaisseur incontrôlable (la probabilité d'effet tunnel des électrons photo-induits dépendant de l'épaisseur du graphène) [5]. De plus, il convient de noter que la densité de défauts relativement élevée et la structure discontinue des nanofeuillets RGO vont à l'encontre de la longue durée de vie des électrons photo-induits. Par conséquent, la quantité ajoutée et le degré de réduction des nanofeuillets RGO doivent être optimisés pour obtenir la synergie entre le RGO et le 3DGN (plus de détails d'optimisation sont présentés dans le tableau S3 du fichier supplémentaire 1). De plus, les tests TGA ont été effectués pour fournir plus d'informations sur les photocatalyseurs composites résultants (Fig. 4). Quant au 3DGN–TiO₂ échantillon, une étape de perte de poids remarquable peut être observée dans la plage de température de 100 à 180 °C, qui est causée par l'évaporation de l'eau adsorbée à la surface. D'autre part, une étape supplémentaire de perte de poids à 250-350 °C peut être trouvée pour le RGO (8 % en poids)–TiO₂ et RGO (8 % en poids)–3DGN–TiO₂ photocatalyseurs, et leurs rapports de perte de poids similaires indiquent la même source (l'élimination des groupes fonctionnels de surface résiduels des nanofeuillets RGO).

Courbes TGA du 3DGN–TiO₂ , RGO–TiO₂ , et RGO–3DGN–TiO₂

Les courbes PL de divers photocatalyseurs sous irradiation UV sont présentées sur la figure 3b. Le signal résulte de la recombinaison radiative des excitons autopiégés dans TiO₂ réduit remarquablement pour les photocatalyseurs composites, manifestant la recombinaison déprimée des paires électron-trou. Dans ce cas, le taux d'utilisation le plus élevé des électrons photo-induits (par rapport à celui des deux autres composites) est atteint dans le RGO–3DGN–TiO₂ , ce qui est confirmé par ses signaux les plus faibles. La raison fondamentale est que les groupes fonctionnels de surface des nanofeuillets RGO fournissent un pont pour relier le plan basal du graphène et TiO₂ , améliorant la capacité de transport d'électrons de TiO₂ vers 3DGN. Une synergie peut être obtenue en ajoutant 2 % en poids de nanofeuillets RGO supplémentaires.

Les courbes EPR de divers échantillons sous irradiation UV sont présentées sur la figure 3c. Les rendements de \( {\mathrm{OH}}^{\cdotp } \) et \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) (les substances actives pour décomposer les polluants) déterminent directement les performances photocatalytiques résultantes . Les signaux les plus forts du RGO–3DGN–TiO₂ photocatalyseur indique que les nanofeuillets RGO ajoutés favorisent en fait le transport des électrons à l'interface (prolonge la durée de vie des électrons) sous irradiation UV. Comme pour le cas de l'activité en lumière visible, le 3DGN–TiO₂ et RGO–3DGN–TiO₂ afficher une intensité de signal similaire (Fig. 3d), ce qui est cohérent avec les expériences de décomposition. Sous irradiation à la lumière visible, la source de l'électron photo-généré est le graphène, et les électrons qui peuvent réagir avec les molécules d'oxygène dissous en solution pour produire 0H et \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) doivent vaincre la barrière Schottky à l'interface pour injecter dans TiO₂ [5]. Bien que les groupes fonctionnels de surface des nanofeuillets RGO agissent comme un pont pour améliorer le comportement de tunnel quantique (une condition préalable pour le π–d couplage électronique entre graphène et TiO₂ ), l'épaisseur incontrôlée des nanofeuillets RGO exerce un effet négatif sur la probabilité d'effet tunnel car la largeur de la barrière Schottky est déterminée par l'épaisseur du graphène [5]. Par conséquent, les nanofeuillets RGO ajoutés n'induisent pas d'amélioration notable de l'activité de la lumière visible observée.

Conclusions

Les nanofeuillets RGO et le TiO₂ co-modifié 3DGN des photocatalyseurs composites ont été préparés pour améliorer les performances photocatalytiques. Bien que la structure discontinue et la densité de défauts élevée des nanofeuillets RGO puissent raccourcir la durée de vie des électrons photo-induits, leurs groupes fonctionnels de surface imposent un effet positif sur la capacité de chimisorption des polluants et la capacité de transport d'électrons entre le plan basal du graphène et TiO2 , ce qui évite le processus de réglage complexe pour contrôler la densité de défauts du 3DGN. La constante de vitesse de décomposition du phénol atteint 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ sous irradiation UV après avoir atteint la synergie entre les nanofeuillets RGO et 3DGN, qui est beaucoup plus élevée que les cas du RGO-TiO₂ et 3DGN–TiO₂ photocatalyseurs.