Couche compacte-mésoporeuse de TiO₂ dopé au Nb, formée in situ à basse température, pour des cellules solaires pérovskites à haut rendement sans hystérésis

Résumé

Les cellules solaires pérovskites (CSP) à haut rendement de conversion d'énergie (RCE) rapportées récemment reposent majoritairement sur des structures mésoporeuses contenant du dioxyde de titane mésoporeux (TiO₂), principal facteur de réduction de l'hystérésis global. Toutefois, les approches de fabrication existantes pour le TiO₂ mésoporeux nécessitent généralement un recuit à haute température. De plus, il reste une marge de progression significative pour augmenter la conductivité électronique et réduire la recombinaison des porteurs. Ici, une méthode facile, en une étape, in situ et à basse température (70 °C) a été développée pour préparer une couche compacte-mésoporeuse de Nb:TiO₂ servant à la fois d'échafaudage et de couche de transport d'électrons (ETL) pour les CSP. Les CSP basées sur cet ETL Nb:TiO₂ compact-mésoporeux présentent une hystérésis supprimée, attribuée à l'effet synergique de l'augmentation de la surface d'interface due à la morphologie en nano-épingles et de l'amélioration du transport de porteurs due au dopage au Nb. Une telle couche compacte-mésoporeuse de haute qualité permet aux CSP assemblées avec du TiO₂ dopé à 2 % Nb d'atteindre un RCE remarquable de 19,74 %. Ce travail offre une approche efficace pour créer des CSP sans hystérésis et à haut rendement basées sur des structures compactes-mésoporeuses avec une consommation d'énergie et un coût réduits.

Introduction

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques suscitent un vif intérêt en tant que matériaux absorbants de lumière prometteurs en raison de leurs forts coefficients d'absorption, de leur haute mobilité de porteurs et de leur facilité de fabrication. Depuis 2009, le rendement de conversion d'énergie des CSP a connu une croissance rapide, passant de 3,8 % à plus de 25 % sous illumination standard AM 1.5. Les CSP sont généralement fabriquées avec une structure mésoporeuse ou plane. À ce jour, les CSP à haut RCE rapportées sont généralement basées sur une structure mésoporeuse contenant une couche d'échafaudage indispensable d'oxyde métallique. Le dioxyde de titane (TiO₂) est couramment utilisé comme couche de transport d'électrons. La structure mésoporeuse typique présentée par Seok comprend FTO/TiO₂ compact/TiO₂ mésoporeux et couche composite pérovskite/couche supérieure pérovskite/PTAA/Au. Il est généralement admis que le TiO₂ mésoporeux contribue le plus à réduire l'hystérésis global des CSP de type mésoporeux. Cependant, la fabrication d'une couche de TiO₂ mésoporeux nécessite souvent un recuit à haute température (> 450 °C), entraînant une forte consommation d'énergie et limitant son application dans les dispositifs flexibles. Comparées aux CSP de type mésoporeux, les CSP de type plan peuvent être fabriquées selon un procédé à basse température et à faible coût. Cependant, elles souffrent généralement d'une faible conductivité électronique, d'une recombinaison de charge sévère et d'une cristallinité relativement plus faible, entraînant un faible RCE avec un comportement d'hystérésis sévère.

De nombreux efforts ont été déployés pour développer des couches de transport d'électrons (ETL) en TiO₂ de haute qualité avec une mobilité électronique élevée, par optimisation de la morphologie, modifications de surface et dopage. En particulier, une large gamme d'éléments a été choisie pour préparer des couches de TiO₂ dopées dans les CSP, notamment le Lithium (Li), le Niobium (Nb), le Platine (Pt), le Sodium (Na), le Néodyme (Nd) et l'Aluminium (Al). Parmi ces éléments, le Niobium (Nb) est un bon candidat comme matériau de dopage pour les matériaux de transport d'électrons en oxyde de titane en raison de son rayon similaire à celui du titane. Les résultats de Yin et al. ont démontré que le dopage au Nb pouvait améliorer à la fois la conductivité et la mobilité, tout en diminuant simultanément la densité d'états de piégeage des ETL en TiO₂ pour les CSP. Malgré ces progrès, un traitement à température relativement élevée (150 °C) restait obligatoire et une hystérésis importante était encore observée dans les CSP basées sur du TiO₂ dopé au Nb. L'hystérésis courant-tension (J-V) est un problème critique qui se produit fréquemment, en particulier dans les dispositifs CSP à structure plane. Une hystérésis sévère peut entraîner une instabilité des CSP et une dégradation du RCE. Il est donc hautement souhaitable de développer une CSP sans hystérésis utilisant une méthode simple et à basse température.

Ici, nous proposons une stratégie facile, en une étape, in situ et à basse température (70 °C) pour développer des CSP sans hystérésis contenant une seule couche compacte-mésoporeuse Nb:TiO₂ servant à la fois d'échafaudage et d'ETL. La couche Nb:TiO₂ contient un fond de TiO₂ compact avec une morphologie en nano-épingles en surface, utilisable comme échafaudage. L'indice d'hystérésis a diminué de manière significative, passant de 24,39 % pour la CSP basée sur du TiO₂ nu à 3,19 % pour celle basée sur une couche 2 % Nb:TiO₂, grâce à l'effet collaboratif de l'augmentation de la surface d'interface due à la morphologie en nano-épingles et de l'amélioration du taux de transport de porteurs due à la présence de Nb. Cette couche mésoporeuse de haute qualité a permis aux CSP d'atteindre un RCE remarquable de 19,7 %. Ce travail promet une approche efficace pour réaliser des CSP sans hystérésis et à haut rendement par des méthodes hydrothermales évolutives et rentables à basse température.

Méthodes

Préparation des échantillons

Premièrement, les substrats FTO ont été nettoyés successivement par ultrasons dans l'acétone, l'alcool et l'eau déionisée pendant 30 min chacun. Ensuite, les substrats nettoyés ont été traités par un nettoyeur UV-ozone pendant 20 min et placés dans une boîte de Pétri. Deuxièmement, du TiCl₄ liquide a été goutté dans de l'eau déionisée à 0 °C pour préparer une solution aqueuse de TiCl₄ à 0,1 M. Troisièmement, de la poudre de NbCl₅ a été mise dans de l'éthanol près de 0 °C pour obtenir une solution d'éthanol de NbCl₅ à 0,1 M. Puis, X vol.% de solution d'éthanol de NbCl₅ et (100-X) vol.% de solution aqueuse de TiCl₄ ont été déposés séquentiellement sur la surface des substrats FTO à l'intérieur de la boîte de Pétri. Après réaction hydrothermale à 70 °C pendant 60 min, la morphologie Nb:TiO₂ en nano-épingles s'est formée sur les substrats FTO.

La couche d'absorption pérovskite a été déposée par la méthode dynamique de revêtement par rotation en deux étapes. Premièrement, la solution précurseur de PbI₂ a été obtenue en ajoutant 0,462 g de PbI₂ dans 1 mL de DMF. Parallèlement, la solution précurseur de CH₃NH₃I (MAI) a été obtenue en ajoutant 0,1 g de MAI dans 2 mL d'isopropanol (99,5 %, Aladdin). Deuxièmement, 55 μL de solution précurseur de PbI₂ ont été déposés par rotation sur le film ETL Nb:TiO₂ préparé à 3000 tr/min pendant 10 s. À ce moment, 55 μL de solution précurseur de MAI ont été gouttés sur l'échantillon immédiatement, et la rotation a continué pendant 20 s. Finalement, le film entier a été recuit à 150 °C pendant 15 min.

Le précurseur de la couche de transport de trous (HTL) a été obtenu en agitant 1 mL de solution de chlorobenzène contenant 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-tert-butylpyridine et 17 μL de solution Li-TFSI (520 mg mL⁻¹). Le précurseur a été déposé par rotation sur le film pérovskite à 2000 tr/min pendant 30 s. On a ainsi obtenu une HTL Spiro-OMeTAD d'une épaisseur d'environ 250 nm.

Méthodes de caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, SU8010, Hitachi) a été utilisé pour étudier les morphologies des échantillons. Les spectres d'absorption ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-vis (Shimadzu, UV-3600). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été employée pour comprendre le processus de transport de porteurs par une station de travail électrochimique (Autolab, PGSTAT 302 N). La mesure courant-tension (J-V) a été enregistrée à l'aide d'une source numérique (Keithley 2400) avec l'assistance d'un simulateur solaire (ABET Technologies, SUN 3000).

Résultats et discussion

Un schéma de la structure de la CSP et de la procédure de synthèse du Nb:TiO₂ est présenté à la Fig. 1. Premièrement, les substrats FTO nettoyés ont été placés face vers le haut dans une boîte de Pétri. Deuxièmement, 1 mL de solution d'éthanol de NbCl₅ et 49 mL de solution aqueuse de TiCl₄ ont été versés sur les substrats FTO dans la boîte séquentiellement. Troisièmement, la boîte a été transférée dans un four et a réagi hydrothermalement à 70 °C pendant 1 h. Finalement, la couche de TiO₂ avec morphologie en nano-épingles et un taux de dopage de 2 % Nb s'est formée sur les substrats FTO. Pour la préparation de la couche de contrôle TiO₂, seule la solution aqueuse de TiCl₄ (sans solution d'éthanol de NbCl₅) a été déposée dans la boîte contenant les substrats FTO.

Pour comprendre l'effet du dopage au Nb sur l'évolution de la couche de TiO₂, les morphologies du TiO₂ de contrôle et du TiO₂ dopé au Nb ont été étudiées par microscopie électronique à balayage (MEB), comme montré à la Fig. 2. Le TiO₂ nu présente une surface beaucoup plus lisse, morphologie typique des couches compactes de TiO₂ dans les CSP planes. Cependant, le TiO₂ dopé à 2 % Nb montre une texture en nano-épingles distribuée sur le fond compact. La longueur des nano-épingles a été déterminée à 50 ± 20 nm. Cela indique que la couche Nb:TiO₂ contient une couche compacte de TiO₂ avec une morphologie en nano-épingles en surface, considérée comme une couche mésoporeuse. Par conséquent, cette couche compacte-mésoporeuse Nb:TiO₂ formée in situ, obtenue par un processus en une étape, sert réellement à la fois d'échafaudage et d'ETL dans la CSP. La formation de la morphologie en nano-épingles résulte de la réaction hydrothermale avec l'assistance de la solution d'éthanol de NbCl₅.

Les spectres XPS du film 2 % Nb:TiO₂ sont présentés à la Fig. 3. La Fig. 3a montre les spectres de balayage complet du film 2 % Nb:TiO₂. On trouve que le rapport atomique Nb/Ti (1,3 %) est proche du rapport de dopage élémentaire de 2 % dans le mélange de précurseurs. Comme montré en Fig. 3b, les pics gaussiens situés à 458 eV et 464 eV correspondent à l'énergie de liaison de Ti 2p₃/₂ et Ti 2p₁/₂. De même, les lignes ajustées gaussiennes de Nb⁵⁺ peuvent être déconvoluées en deux pics individuels associés à Nb 3d₅/₂ et Nb 3d₃/₂, respectivement, aux énergies de liaison de 207 eV et 209 eV (Fig. 3c). Les spectres XPS démontrent le dopage réussi du Nb dans le film de TiO₂.

La Fig. 4a montre les spectres d'absorption du FTO, du TiO₂ nu/FTO et du TiO₂ dopé au Nb/FTO. Le TiO₂ nu et le TiO₂ dopé au Nb présentent tous deux un bord d'absorption principal à la longueur d'onde de 300–350 nm. La courbe d'absorption du TiO₂ dopé au Nb chevauche presque celle du TiO₂ nu. L'écart de bande (Eg) peut être calculé à partir des spectres d'absorption en utilisant l'équation de Tauc, montrée en Fig. 4b. L'Eg est de 4,05 eV pour le FTO et de 3,5 eV pour le TiO₂ nu et le TiO₂ dopé au Nb. On peut donc conclure que le dopage au Nb a peu d'influence sur l'absorption du TiO₂. La transmittance n'est pas non plus décalée pendant le processus de dopage au Nb (Fig. S1).

La Fig. S2 présente les images MEB des films pérovskites CH₃NH₃PbI₃ déposés par rotation sur les films de TiO₂ nu et de TiO₂ dopé au Nb. Il est indiqué que les films pérovskites présentent moins de micro-trous et une couverture de surface complète. Grâce à notre stratégie de revêtement par rotation dynamique en deux étapes non sélective au substrat développée précédemment, l'uniformité et la couverture du film peuvent être mieux contrôlées. De plus, les tailles moyennes des grains cristallins des films pérovskites sont très similaires. La Fig. S3 présente les spectres d'absorption des films pérovskites déposés sur les films de TiO₂ nu et de TiO₂ dopé au Nb. Aucune différence évidente dans le pic d'absorption n'est observée entre les films pérovskites. Ces résultats suggèrent que la formation de la morphologie en nano-épingles sur la couche compacte-mésoporeuse de TiO₂ dopé au Nb pourrait avoir peu d'effet sur la cristallisation pérovskite par la stratégie de revêtement par rotation dynamique en deux étapes.

Pour comprendre le transport de porteurs traversant les interfaces ETL/pérovskite, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été employée. Les CSP ont été fabriquées avec la structure FTO/TiO₂/film pérovskite/Spiro-OMeTAD/Au. La Fig. 5 montre les diagrammes de Nyquist des CSP basées sur les couches de TiO₂ nu et de 2 % Nb:TiO₂, et le modèle de circuit équivalent correspondant est présenté en encart. Les paramètres EIS sont listés dans le Tableau S1 supplémentaire. On sait que l'EIS contient deux arcs circulaires. La composante haute fréquence est attribuée à la résistance de transfert de charge (Rct), et la composante basse fréquence est principalement liée à la résistance de recombinaison (Rrec). Dans cette comparaison, tout sauf l'interface pérovskite/ETL était identique. Ainsi, seul le processus de dopage au Nb devrait être responsable de la variation des résistances (Rct et Rrec). Comparé au dispositif au TiO₂ nu, le dispositif Nb:TiO₂ présente un Rct plus petit et un Rrec plus grand. Le petit Rct contribue à une extraction d'électrons plus efficace, et le grand Rrec prouve une recombinaison de charge plus faible. Ces résultats confirment que la couche compacte-mésoporeuse basée sur Nb:TiO₂ est un ETL efficace pour améliorer à la fois le transport de charge et réduire le taux de recombinaison des porteurs.

Comme montré à la Fig. 6, la dépendance du RCE des CSP par rapport aux teneurs en dopage Nb a été étudiée. Les paramètres détaillés pour les CSP avec différentes concentrations de dopage Nb variant de 0 à 8 % sont présentés au Tableau 1. On constate que le rapport de dopage affecte la tension en circuit ouvert (Voc) et le facteur de remplissage (FF), qui ont d'abord augmenté puis diminué avec l'augmentation du dopage Nb. Le dispositif avec une couche de TiO₂ dopée à 2 % Nb présente le Voc le plus élevé de 1,19 eV, Jsc de 23,52 mA/cm² et FF de 70,74 %, conduisant à un RCE aussi élevé que 19,74 % pour les dispositifs champions. Grâce à un meilleur transport de porteurs, tous les paramètres montrent une amélioration notable. Cependant, un dopage excessif renforcerait la diffusion des porteurs et entraînerait une mauvaise mobilité. La recombinaison incrémentale affaiblirait l'amélioration du transport de porteurs et nuirait finalement au RCE.

Les courbes J-V mesurées du dispositif de contrôle et du dispositif champion sont présentées à la Fig. 7. Il est bien connu que le comportement d'hystérésis J-V se produit souvent, en particulier dans les dispositifs CSP à structure plane. Dans ce travail, l'hystérésis des courbes J-V de la CSP basée sur du TiO₂ compact nu et de la CSP basée sur une couche compacte-mésoporeuse 2 % Nb:TiO₂ ont été examinés. L'indice d'hystérésis, (RCE du balayage inverse − RCE du balayage direct)/RCE du balayage inverse, a diminué de manière marquée, passant de 24,39 % pour la CSP basée sur du TiO₂ compact nu à 3,19 % pour la CSP basée sur une couche de TiO₂ dopée à 2 % Nb. Il est bien connu que les CSP basées sur une couche de TiO₂ mésoporeux peuvent collecter les électrons et atteindre efficacement un équilibre entre le flux de trous et le flux d'électrons en raison de leur surface plus grande, présentant ainsi moins d'hystérésis. La suppression de l'hystérésis du dispositif basé sur TiO₂ dopé au Nb est motivée par l'augmentation de la conductance et la formation de la morphologie en nano-épingles. L'accumulation de charge causée par la capacité interfaciale à l'interface ETL/pérovskite serait réduite et résulterait en un caractère sans hystérésis.

Conclusion

Nous avons développé une approche facile, en une étape, in situ et à basse température pour réaliser une couche compacte-mésoporeuse Nb:TiO₂ servant à la fois d'échafaudage et d'ETL pour les CSP. En conséquence, les CSP basées sur du TiO₂ dopé à 2 % Nb peuvent présenter un RCE remarquable de 19,74 %, nettement supérieur à celui du dispositif de contrôle basé sur du TiO₂. La couche Nb:TiO₂ contient un fond de TiO₂ compact avec une morphologie en nano-épingles en surface, utilisable comme couche mésoporeuse. En raison de l'effet collaboratif d'une grande surface d'interface et d'un taux de transport de porteurs amélioré, l'hystérésis de la courbe J-V est nettement réduite, l'indice d'hystérésis diminuant significativement de 24,39 à 3,19 %. Ce travail promet une approche efficace pour réaliser des CSP sans hystérésis et à haut rendement par une méthode hydrothermale bien conçue, évolutive et rentable à basse température.