Haute performance des cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si basées sur une surface texturée avec des électrodes AgNWs

Contexte

Environ 90% du marché photovoltaïque mondial est occupé par des cellules solaires en silicium cristallin pour de bonnes performances à la fois en termes de coût et d'efficacité [1,2,3,4]. Les chercheurs privilégient l'utilisation de silicium n-cristallin et de poly(3,4éthylènedioxythiophène):poly(stylenesulfonate)(PEDOT:PSS) fabriqués à partir de cellules solaires hybrides à hétérojonction (HHSC) [5]. Les propriétés des procédures de fabrication sans dopant, sans vide, à basse température et en solution déterminent que les cellules solaires à hétérojonction PEDOT:PSS/n-Si ont une série de supériorités sur le coût [6, 7]. L'efficacité de conversion de puissance (PCE) la plus élevée signalée des HHSC est de 16,2 % créée par Jian He et al. [8]. L'écart d'efficacité entre les HHSC et les cellules au silicium conventionnelles se réduit progressivement.

Dans les HHSC, le silicium cristallin, ayant une mobilité élevée et une longue durée de vie des porteurs minoritaires, est un absorbeur actif pour la collecte de photons afin de produire des porteurs photo-générés et de transporter des électrons. D'autre part, la couche PEDOT:PSS, avec une transmittance élevée (85% pour une épaisseur de 100 nm) et une conductivité élevée (1 000 S/cm pour Clevios PH1000) [9], fonctionne comme une couche conductrice transparente de transport de trous et une fenêtre optique [dix]. Par conséquent, les HHSC ont le potentiel d'atteindre un PCE plus élevé. Cependant, le PCE des HHSC est fortement limité à une qualité de jonction inférieure à l'interface PEDOT:PSS/n-Si.

L'ingénierie d'interface est essentielle pour les cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si car elle optimise la transmission et la séparation des porteurs et réduit la vitesse de recombinaison de l'interface [11]. Plusieurs méthodes courantes sont utilisées pour améliorer le PCE des cellules solaires à hétérojonction PEDOT:PSS/n-Si :réduire l'épaisseur du silicium cristallin en déposant un film de silicium cristallin, appliquer une boîte quantique colloïdale, texturer la surface du silicium en nanostructures, introduire le champ de surface arrière ( BSF), et en appliquant du nitrure de silicium ou de l'oxyde de silicium comme couche de passivation [5, 6, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Cependant, les propriétés de contact du PEDOT:PSS avec le substrat texturé ont rarement été prises en compte, ce qui augmente le J _sc et l'efficacité des cellules solaires hybrides PEDOT:PSS/n-Si du point de vue de l'ingénierie des interfaces.

Nos travaux sont réalisés sur la surface de Si texturée par le procédé traditionnel de mise en solution alcaline [22]. L'uniformité de l'épaisseur du film PEDOT:PSS est plus difficile sur Si texturé que sur les plans. Contrairement aux électrodes traditionnelles, les électrodes à nanofils d'argent (AgNWs) ont une supériorité sur la transmittance optique. À notre connaissance, le diluant des nanofils d'argent était difficile à enrober sur un film polymère texturé. Les méthodes de revêtement telles que le revêtement par tige ou le revêtement par centrifugation entraînent la présence de non-uniformité et de dommages. Dans cet article, des cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si ont été fabriquées avec des électrodes à nanofils d'argent au moyen d'un moulage par goutte. La nouvelle application d'électrodes sur les cellules fournit un processus de métallisation réalisable, peu coûteux et à haute efficacité.

Méthodes

Préparation de substrats Si texturés pour HHSC

Des plaquettes de N-Si (100) Czochralski (CZ) (épaisseur 210 μm, 1–3 Ω cm) ont été utilisées comme substrats. Les échantillons ont été nettoyés à l'aide d'une solution de nettoyage standard (SC1 et SC2), puis polis dans une solution de KOH à forte concentration à 75 °C pendant 2 à 3 min pour éliminer la couche endommagée. Après le processus de nettoyage standard, les substrats ont été texturés en une structure de pyramides aléatoires à double face par immersion dans la solution mixte de KOH (2 % en poids) et d'isopropanol (2 % en poids) à 75 °C pendant 15 à 20 min. La hauteur des pyramides aléatoires sur une surface de silicium texturée est d'environ 1 μm. Suivi d'un autre processus de nettoyage RCA, les échantillons texturés ont été immergés dans une solution HF diluée pendant 0,5 à 1 min pour obtenir des surfaces de silicium propres et sans oxyde.

Fabrication de cellules solaires hybrides Si/PEDOT :PSS

Des diagrammes schématiques du processus technologique ont été affichés sur la figure 1. Le contact arrière en aluminium (200 nm) a été préparé sur la surface arrière des échantillons par pulvérisation cathodique magnétron. Le diméthylsulfoxyde (5 % en poids, DMSO) et le tensioactif fluoré (0,1 % en poids, Capstone FS31) ont été distribués dans la solution PEDOT:PSS (Clevios PH1000) pour améliorer la conductivité électrique et la qualité du revêtement. La solution mixte PEDOT:PSS a été déposée par centrifugation sur le dessus de la plaquette à différentes vitesses de revêtement. Ensuite, les échantillons ont été recuits dans un four à 130 °C pendant 15 min pour éliminer les solvants et former un film mince organique de type p hautement conducteur. Des électrodes à grille d'argent (200 nm) ont été évaporées thermiquement sur la surface supérieure des appareils à travers un masque perforé. De plus, les électrodes alternatives de nanofils d'argent ont été préparées sur le dessus des échantillons par dispersion de nanofils d'argent par coulée en gouttes. Les nanofils d'argent ont été dispersés dans de l'alcool isopropylique (5 mg/ml, 50 nm de diamètre et 100-200 μm de longueur, XFNANO). Par la suite, les échantillons ont été séchés dans une étuve à 150 °C pendant 5 min pour éliminer les solvants.

Schéma de préparation des cellules solaires n-Si/PEDOT:PSS avec (a-f ) Électrodes de grille d'Ag ou (a-e, g ) électrodes nanofils d'argent

Caractérisation de l'appareil

Les mesures des spectres de réflectance ont été réalisées avec une sphère d'intégration. Les photos au microscope électronique à balayage (MEB) ont été obtenues à l'aide du S4800 Hitachi. Le J−V les caractéristiques des cellules ont été réalisées par un simulateur solaire Oriel (94063A, Newport Corporation), une lampe Xe de 450 W, une masse d'air simulée AM 1.5 source d'irradiation à spectre solaire à 100 mW/cm ² , cellule de référence monocristalline et compteur source Keithley 2400. Les raies spectrales d'absorption ont été mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet (UV-8000 s Shanghai Precision instruments Co. Ltd). Les mesures de transmittance du film PEDOT:PSS ont été obtenues par QEX10 (PV Measurements, Inc.). La résistance carrée a été réalisée en utilisant un testeur de résistance de feuille à quatre sondes (SDY-4, Guangzhou Semiconductor Materials Research Institute).

Résultats et discussion

L'amélioration des propriétés optiques et électriques en appliquant des additifs dans le film PEDOT:PSS améliorerait les performances des cellules solaires. Une méthode de « dopage secondaire » est utilisée pour améliorer la conductivité de la couche organique en ajoutant du diméthylsulfoxyde (DMSO) au composé PEDOT:PSS [23]. La conductivité électrique de la solution PEDOT:PSS peut être considérablement augmentée en ajoutant du DMSO supplémentaire de 5 % en poids [10, 23, 24]. La résistance superficielle de la couche PEDOT:PSS appliquée par centrifugation sur les verres était de 136 Ω/□ à 2000 tr/min. Cependant, nous avons trouvé que l'angle de contact entre la surface de silicium hydrophobe et la solution PEDOT:PSS était de 104,3° (Fig. 2a), ce qui a considérablement entravé la qualité du revêtement par centrifugation. Une méthode utile consiste à mélanger un tensioactif fluoré dans une solution PEDOT:PSS pour réduire l'angle de contact [25]. La figure 2 montre les différences d'angles de contact entre la plaquette et la solution PEDOT:PSS (avec et sans FS31 de 0,1 % en poids). En conséquence, l'angle de contact de la solution PEDOT:PSS sur la surface de silicium hydrophobe s'est avéré remarquablement diminué. Le facteur de transmission optique du film PEDOT:PSS avec et sans additifs appliqués à 5 000 tr/min sur le verre est illustré à la figure 3. Le film PEDOT:PSS présente un facteur de transmission optique de 85 % de contraste avec le verre de référence. Avec l'application de DMSO et FS31, la transmittance de PEDOT:PSS pourrait être légèrement augmentée à une longueur d'onde de 600 à 1000 nm. Les spectres présentent des caractéristiques optiques plus élevées entre 400 et 1 000 nm, ce qui le rend optimal en tant que fenêtre optique dans les cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si. En outre, l'uniformité de l'épaisseur du film a été améliorée dans le processus de revêtement par centrifugation. En général, les additifs améliorent les propriétés optiques du PEDOT:PSS et les performances de contact entre la surface de silicium texturée et la couche PEDOT:PSS.

L'angle de contact entre la plaquette et la solution PEDOT:PSS (a ) sans FS31 et (b ) avec FS31

La ligne rouge est le spectre d'absorbance du PEDOT:PSS avec des additifs (DMSO et FS31) à une longueur d'onde de 400 à 1000 nm. Les lignes bleues sont les spectres de transmission du film PEDOT:PSS avec et sans additifs et du verre de référence à une longueur d'onde de 400 à 1000 nm, respectivement

Le processus de texturation industrialisé traditionnel est adopté pour former une structure de piégeage de la lumière. En raison des vitesses de réaction anisotropes de la plaquette de silicium dans une solution alcaline chaude, les surfaces avant et arrière du silicium sont gravées en une structure micropyramidale avec des tailles aléatoires. L'image SEM de surface pyramidale correspondante est illustrée à la Fig. 4f. La structure complexe du silicium établit des barrières pour obtenir des processus de fabrication et de film PEDOT:PSS uniformes. Pour surmonter le problème d'uniformité d'épaisseur sur la surface de silicium texturée, le revêtement par centrifugation présente des avantages par rapport aux autres méthodes de revêtement. La figure 4a–e illustre des vues de dessus du film PEDOT :PSS sur la structure pyramidale fabriquée à des vitesses de revêtement par centrifugation de 1 000 à 5 000 tr/min et 8 000 tr/min, respectivement. La figure 5 montre les vues en coupe transversale du PEDOT:PSS revêtu d'un substrat à a 4000 tr/min et b 5000 tr/min. A faible taux, la tension superficielle de la solution PEDOT:PSS rend difficile la pénétration dans les vallées entourées de pyramides. L'augmentation du taux de revêtement par centrifugation pourrait améliorer le taux de pénétration et l'adhérence de la solution PEDOT:PSS sur la surface micro-pyramidale [26]. La zone de couverture est étendue avec le taux de revêtement par centrifugation ; les vides deviennent si petits que le PEDOT:PSS pourrait entrer en contact presque conforme avec les substrats texturés. En conséquence, les vides d'air sous le film PEDOT:PSS comme le montre la figure 5 deviennent progressivement plus petits [27]. En outre, la zone de contact et la qualité de contact entre la structure texturée et le film PEDOT:PSS sont progressivement améliorées à mesure que la vitesse de revêtement par centrifugation augmente. À mesure que les taux de revêtement augmentent, l'épaisseur du film PEDOT:PSS diminue, les pyramides émergent progressivement du film PEDOT:PSS et la planéité du substrat diminue en conséquence.

Les images SEM de la vue de dessus du Si texturé avec la couche PEDOT:PSS. un –e les taux de revêtement vont de 1 000 à 5 000 tr/min, et f n'a pas de couche PEDOT:PSS. Les barres d'échelle dans a –f sont les mêmes

La vue en coupe transversale du film PEDOT:PSS revêtu de Si texturé (a ) avec 4000 tr/min et (b ) à 5 000 tr/min

Cependant, les conditions de revêtement ont fortement affecté les morphologies des dispositifs. Pour caractériser les propriétés optiques des substrats, des spectres de réflexion ont été enregistrés pour des échantillons avec diverses conditions de revêtement de PEDOT:PSS. Comme le montre la figure 6, la réflectance du substrat Si texturé d'origine est d'environ 10 à 20 % en raison du piégeage efficace de la lumière et de la diffusion de la lumière causées par l'augmentation de la longueur du chemin optique de la lumière incidente entre les structures micropyramidales sur la surface du silicium. Les résultats expérimentaux démontrent clairement que l'empilement de films PEDOT:PSS sur des structures micro-pyramidales améliore évidemment l'antireflet des dispositifs d'environ ~ 5%. Dans la gamme de longueurs d'onde de 600 à 1 000 nm, la réflectance semble dépendre des taux de revêtement. Cependant, la réflectance semble être irrégulière dans la bande des ondes courtes. Surtout pour l'échantillon à 1000 rpm, la réflectance semble être plus élevée que celle sous d'autres taux. Considérant les relations entre l'épaisseur du film PEDOT:PSS et sa réflectance lumineuse, la figure 3 montre le spectre d'absorption et le spectre de transmittance du film PEDOT:PSS revêtu sur du verre à 5 000 tr/min à une longueur d'onde de 400 à 1 000 nm. L'absorption du PEDOT:PSS dans la longueur d'onde de 600 à 1000 nm est relativement plus grande que celle dans la bande des ondes courtes, et la réflectance est proportionnelle au taux de revêtement. Cependant, le coefficient d'absorption à une longueur d'onde de 400 à 600 nm est comparativement plus faible. De plus, la planéité de la surface occupe le principal facteur d'effet de la réflectivité. Lorsque le film est relativement épais, les pyramides sont presque submergées et la surface s'aplatit, ce qui détermine la réflectance du film PEDOT:PSS sur la surface de silicium. Sur la base de la discussion ci-dessus, nous avons provisoirement avancé que la réflectance de la couche PEDOT:PSS sur une surface texturée est influencée à la fois par l'absorption de la couche diélectrique et la planéité de la surface.

Les courbes de réflectance du Si texturé recouvert d'une couche PEDOT:PSS à différents taux de revêtement de 1000 à 5000 rpm, 8000 rpm et sans PEDOT:PSS

Le rôle des propriétés de contact et de l'épaisseur du film PEDOT:PSS pour les performances des cellules solaires a également été exploré. La densité de courant lumineux–tension (J–V ) pour les HHSC avec différents taux de revêtement PEDOT:PSS sont illustrés à la Fig. 7, et les caractéristiques électriques homologues sont résumées dans le tableau. 1. L'appareil avec électrodes à grille d'argent évaporé a une efficacité de conversion maximale de 8,54 %. La surface totale de l'appareil et des électrodes est de 20 × 20 mm et 40 mm ² , respectivement. Comme indiqué dans le tableau. 1, le J _sc , FF et PCE des cellules hybrides PEDOT:PSS/n-Si sont corrélées avec les conditions de revêtement. À mesure que les taux de revêtement augmentent, la zone de contact, la qualité de contact et l'épaisseur du film sont optimisés ; le J _sc de la cellule solaire passe progressivement de 21,68 à 26,88 mA/cm ² . A faible vitesse, le film mince PEDOT:PSS n'a pas pu se déposer au fond des vallées entre les pyramides. Comme le montre la figure 5, les zones de jonction de contact entre le film PEDOT:PSS et le sommet des pyramides sont si petites que le film PEDOT:PSS ne peut pas collecter suffisamment de charge, ce qui entraîne une mauvaise hétérojonction [26, 27]. De plus, en raison de la large bande interdite du PEDOT:PSS, le film PEDOT:PSS pourrait réduire les vitesses de recombinaison de l'interface et bloquer les électrons de la recombinaison à la surface avant de l'appareil.

Le J-V courbes des HHSC avec différents taux de revêtement PEDOT:PSS de 1000 à 5000 rpm et 8000 rpm à AM1.5

Dans une application pratique sur des substrats texturés, l'épaisseur du film PEDOT:PSS n'a pas pu être ajustée sans tenir compte des propriétés de contact. Le processus de revêtement par centrifugation restreint simultanément l'épaisseur du film et la qualité du contact [7]. Il est connu qu'un taux de revêtement relativement élevé est très nécessaire pour des améliorations d'efficacité. Les zones d'hétérojonction améliorées contribuent à la séparation des trous et des électrons et à une augmentation de J _sc . Le contact d'interface de haute qualité entraîne une chute de la vitesse de recombinaison d'interface et une augmentation significative du courant [11, 18]. Un tel fait peut être trouvé à partir des Figs. 4 et 5, qu'il n'y a pas de matériau organique conducteur massif empilé sur les vallées à 5000 tr/min. Pour réduire l'épaisseur du film PEDOT:PSS, la surface de silicium texturé piège plus de lumière [26]. La diminution de la perte d'absorption parasite de la couche PEDOT:PSS plus mince conduit à une amélioration des photons absorbant la surface du silicium, améliorant le photocourant et l'efficacité de la cellule. Cependant, lorsque le taux de revêtement par centrifugation atteint 8 000 tr/min, la tension en circuit ouvert diminue à 0,49 V car le film PEDOT:PSS peut être trop mince pour couvrir toute la surface de Si et l'hétérojonction se raccourcit probablement. Un film plus fin provoquerait la connexion directe entre les électrodes métalliques et le sommet des pyramides. Pendant ce temps, en raison de la diminution de l'épaisseur du film, la diminution de la longueur de la jonction P-N a un effet sur les performances du dispositif [23]. De plus, la non-uniformité de l'épaisseur du film à 8 000 tr/min peut être particulièrement importante pour influencer l'efficacité de l'appareil. Par conséquent, les performances les plus élevées des cellules solaires PEDOT :PSS/n-Si se produisent à 5 000 tr/min.

Les échantillons ci-dessus ont été produits avec des électrodes à grille d'argent. Pour l'utilisation des électrodes de nanofils d'argent hautement transparentes et conductrices, le film similaire d'AgNWs sur des substrats plans a été rapporté dans les HHSC [28, 29]. Nous avons également fabriqué des dispositifs utilisant des électrodes AgNWs d'une surface totale de 20 × 20 mm. Lorsque le taux de revêtement de PEDOT:PSS est arrivé à 4000 tr/min, les cellules solaires avec des électrodes en nanofils d'argent peuvent atteindre un PCE le plus élevé de 11,07 % en utilisant des méthodes de coulée par goutte. Les mesures sont présentées sur la figure 8. L'image SEM d'électrodes de nanofils d'argent sur un substrat texturé est affichée sur la figure 9. Les nanofils d'argent pourraient entrer en contact avec les pyramides. Et, la zone de contact des électrodes entre AgNWs et PEDOT:PSS est plus grande que celle des appareils avec électrodes en argent. La résistance série des cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si passe de 0,84 à 0,38 Ω/cm ² principalement parce que les électrodes à film d'AgNWs possèdent une faible résistance carrée de ~ 10 Ω/□. Le facteur de remplissage et V _oc pourrait augmenter considérablement de 62,13 à 72,15 % et de 0,51 à 0,56 V, respectivement, en raison de la résistance série réduite des appareils. De plus, l'effet plasmonique des AgNWs joue un rôle significatif sur le boost de récolte de lumière [30,31,32,33]. Malika Chalh a indiqué que les AgNW (plus de 10 μm) peuvent provoquer une excitation du mode plasmon de surface, ce qui pourrait améliorer l'absorption pour une plage de longueurs d'onde comprise entre 400 et 700 nm [34]. La surface du substrat Si est recouverte de nombreux nanofils d'argent, qui forment des grilles pour collecter les charges. L'amélioration de l'absorption à l'intérieur de la couche active peut être augmentée, via un couplage entre chaque fil. Cependant, les AgNWs entraîneraient de fortes pertes par absorption parasite dans le métal et les couches actives. Ici, la couche active plus épaisse pourrait réduire l'absorption dans la couche AgNWs tout en induisant plus d'absorption dans la couche active [35]. Par conséquent, le dispositif a montré une amélioration significative de l'absorption de la lumière à large bande en utilisant les AgNW plasmoniques via la diffusion efficace de la lumière et le couplage plasmonique [36]. Avec la substitution des électrodes AgNWs, la densité de courant de court-circuit de l'appareil passe de 26,55 à 27,08 mA/cm ² . Il s'avère que les électrodes à nanofils d'argent sont capables d'atteindre un PCE plus élevé dans les cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si.

J –V courbes de PEDOT:cellules solaires hybrides PSS/n-Si avec électrodes nanofils d'argent

un La vue en coupe transversale des cellules solaires PEDOT:PSS/n-Si avec électrodes AgNWs. b L'image détaillée du rectangle rouge

Conclusions

En résumé, la solution mixte PEDOT:PSS de DMSO et de FS31 atteint une conductivité plus élevée et un angle de contact plus petit sur la surface hydrophobe texturée. La réflectivité à courte longueur d'onde de la couche PEDOT:PSS sur la surface texturée est influencée par l'effet combiné du coefficient d'absorption et de la planéité de la surface du substrat. Avec une meilleure qualité de contact, une épaisseur de film appropriée et une zone de jonction de contact plus grande à un taux de revêtement optimisé, les performances des HHSC sont améliorées. L'application d'électrodes à nanofils d'argent a démontré un processus de fabrication simple et prometteur pour obtenir un PCE plus élevé.