Optimisation des cellules solaires pérovskite au carbone : une couche interfaciale de points quantiques dopés à l'étain booste le rendement photovoltaïque

Résumé

Dans ce travail, des points quantiques pérovskite (PQDs) inorganiques dopés à l'étain sont incorporés dans des cellules solaires pérovskite (CSP) à base de carbone afin d'améliorer leurs performances photovoltaïques. D'une part, en contrôlant la teneur en dopage Sn²⁺, le niveau d'énergie des PQDs dopés à l'étain peut être ajusté pour réaliser un alignement de bande optimisé et une séparation renforcée des paires électron-trou photogénérées. D'autre part, l'incorporation de PQDs dopés à l'étain, pourvus d'une concentration d'accepteurs relativement élevée due à l'effet d'auto-dopage de type p, permet de réduire la largeur de la région d'appauvrissement près de la surface arrière de la pérovskite, améliorant ainsi l'extraction des trous. Plus particulièrement, l'ajout de points quantiques CsSn_0.2Pb_0.8I₃ permet d'augmenter le rendement de conversion de puissance (RCP) de 12,80 % à 14,22 % par rapport au dispositif de référence. Par ailleurs, les résultats expérimentaux sont analysés par la simulation de l'hétérojonction pérovskite/PQDs dopés à l'étain unidimensionnelle.

Introduction

Ces dernières années, les matériaux pérovskite ont été largement appliqués dans les cellules solaires en raison de leurs excellentes propriétés électriques et optiques, telles qu'une largeur de bande interdite adaptée, un grand coefficient d'absorption lumineuse et une bonne tolérance aux défauts [1-6]. L'ingénierie d'interface, en tant que stratégie pour modifier les caractéristiques d'interface des dispositifs à couches minces, est devenue l'une des approches pour améliorer les performances des CSP [7, 8]. Récemment, les points quantiques pérovskite (PQDs) à base de plomb sous la forme APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺ ; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) sont souvent utilisés comme couches interfaciales ou additifs pour un alignement de bande optimisé grâce à leurs structures de bande ajustables [9-15]. La combinaison d'absorbeurs pérovskite et de PQDs est considérée comme une méthode efficace pour une extraction de charge améliorée et des propriétés de CSP optimisées.

Il convient de noter que la plupart des recherches pertinentes portent sur des CSP dotées de couches de transport de trous (HTL). Ces dernières années, les CSP sans HTL à base de carbone, aux procédés de fabrication simples et peu coûteux, ont suscité un vif intérêt [16-18]. De même, les PQDs peuvent également être utilisés dans cette structure de CSP. Cependant, d'autres exigences além de l'alignement de bande doivent être prises en compte. Premièrement, les structures cristallines des PQDs à base de plomb ne sont pas très stables en raison du Pb²⁺ au rayon ionique important qui réduit le facteur de tolérance. Les PQDs à teneur réduite en plomb sont donc des candidats prometteurs. Deuxièmement, en l'absence de HTL, les performances de transport de trous sont inévitablement affaiblies. Par conséquent, les PQDs ajoutés doivent fournir des trous libres supplémentaires pour que les trous photogénérés puissent être transférés sans heurts de la couche pérovskite vers l'électrode en carbone.

La méthode d'échange ionique utilisant des cations métalliques à rayons ioniques plus petits (tels que Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) pour remplacer partiellement le Pb²⁺ a prouvé son efficacité pour améliorer la stabilité cristalline des PQDs [19-21]. Parmi ces cations, le Sn²⁺ s'oxyde aisément en Sn⁴⁺, ce qui introduit des effets d'auto-dopage de type p améliorant le transfert de trous [22-24]. Liu et al. ont notamment synthétisé des points quantiques CsSn_0.6Pb_0.4I₃ présentant une mobilité de trous de 40,12 cm² V⁻¹ s⁻¹ et une bonne stabilité dans l'air ambiant [25]. Xu et ses collaborateurs ont incorporé des QDs CsSnBr_3−xI_x entre la pérovskite CsPbBr₃ et l'électrode en carbone pour favoriser l'extraction de charge [26]. Très récemment, Duan et al. ont découvert que l'hétérojonction MAPbI₃/CsSnI₃ comme capteur de lumière dans les CSP sans HTL à base de carbone facilitait le transfert de trous [27]. Inspirés par ces travaux, nous proposons que des PQDs dopés à l'étain, dotés de niveaux d'énergie appropriés et d'effets d'auto-dopage de type p, puissent fonctionner comme des HTL pour modifier les caractéristiques d'injection et de transport des trous.

Dans ce travail, des PQDs dopés à l'étain sous la forme CsSn_xPb_1−xI₃ ont été incorporés entre la pérovskite MAPbI₃ et l'électrode en carbone pour obtenir un alignement de bande optimisé et un transfert de trous amélioré. Une augmentation du rendement de conversion de puissance (RCP) de 11,09 %, passant de 12,80 % à 14,22 %, a pu être obtenue après l'ajout de QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃.

Méthodes

Matériaux

L'iodure d'étain (SnI₂ ; 99,99 %) a été acheté chez Youxuan Technology (Chine). Le carbonate de césium (Cs₂CO₃ ; 99 %), l'1-octadécène (ODE ; > 90 %), l'acide oléique (OA ; 99 %), l'olylamine (OAM ; 80-90 %), l'acétate de méthyle (MeOAc ; 98 %) et la phosphine trioctyle (TOP ; 90 %) ont été acquis chez Macklin (Chine). L'iodure de plomb (PbI₂ ; 99,99 %) et l'iodure de méthylammonium (MAI ; 99,5 %) proviennent de Xi'an p-OLED (Chine). Le diisopropoxytitanate bis(acétylacétone) (75 %), le diméthylsulfoxyde (DMSO ; 99,9 %) et le diméthylformamide (DMF ; 99,8 %) ont été achetés chez Sigma-Aldrich (USA). La pâte de TiO₂ (30NR-D) et la pâte d'électrode en carbone à basse température ont été fournies par Shanghai MaterWin New Materials (Chine).

Synthèse et purification des PQDs dopés à l'étain

Nous avons adopté une procédure simple de chauffage en mélange pour synthétiser les PQDs dopés à l'étain. Brièvement, Cs₂CO₃, SnI₂ et PbI₂ avec un rapport molaire spécifique (QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃ : 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,15 mmol SnI₂ ; QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃ : 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,2 mmol SnI₂ ; QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃ : 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,25 mmol SnI₂) ont été mélangés avec 10 mL d'ODE, 0,5 mL d'OA, 0,5 mL d'OAM et 0,5 mL de TOP dans un ballon à trois cols de 50 mL. L'OA, l'OAM et le TOP ont servi à limiter la taille des particules et à passiver les défauts de surface des PQDs dopés à l'étain. Le mélange a ensuite été agité et chauffé à 100 °C pendant 30 min sous atmosphère d'azote pour obtenir une solution rouge contenant des pérovskites dopées à l'étain de tailles nanométrique et micrométrique. Pour extraire et purifier les PQDs dopés à l'étain, 10 mL de MeOAc ont été ajoutés à la solution rouge, suivis d'une centrifugation à 7000 tr/min pendant 5 min. Le surnageant a été éliminé, et le précipité brun-noir a été dispersé dans 5 mL d'hexane. Finalement, la solution brun-noir a été centrifugée à 3000 tr/min pendant 5 min, et le surnageant rouge ne contenait plus que les PQDs dopés à l'étain.

Fabrication des dispositifs

Les verres dopés au fluor et à l'étain (FTO) ont été lavés successivement à l'eau, à l'acétone, à l'isopropanol et à l'éthanol pendant 30 min chacun dans un nettoyeur à ultrasons. Ensuite, les verres FTO ont été traités par ultraviolet (UV) pendant 20 min pour éliminer les solvants organiques résiduels. La couche compacte de TiO₂ (c-TiO₂) a été déposée sur la couche FTO par centrifugation d'une solution d'acétylacétone (0,1 mL) diluée dans l'éthanol (1,9 mL) à 4000 tr/min pendant 30 s. Les verres ont ensuite été recuits à 150 °C pendant 5 min puis à 500 °C pendant 30 min. Par la suite, la couche de TiO₂ mésoporeuse (m-TiO₂) a été obtenue par centrifugation d'une solution de pâte de TiO₂ diluée dans l'éthanol sur la couche c-TiO₂ à 3500 tr/min pendant 20 s et recuite à 500 °C pendant 30 min. Le recuit à 500 °C vise à obtenir des couches de TiO₂ aux performances de transport électronique améliorées. Ensuite, pour préparer la solution précurseur de MAPbI₃, le PbI₂ (0,5 mmol) et le MAI (0,5 mmol) ont été mélangés avec du DMF (300 mg) et du DMSO (39 mg). La couche de MAPbI₃ a ensuite été fabriquée par centrifugation de la solution précurseur (35 μL) sur la couche m-TiO₂, à 1000 tr/min pendant 10 s et 4000 tr/min pendant 20 s, suivie d'un chauffage à 100 °C pendant 10 min. Après cela, les PQDs dopés à l'étain dispersés dans le toluène (10 mg mL⁻¹) ont été centrifugés sur la couche pérovskite à 4000 tr/min pendant 30 s et recuits à 90 °C pendant 5 min pour éliminer le toluène résiduel. Finalement, la pâte d'électrode en carbone a été sérigraphiée sur le dispositif et recuite à 100 °C pendant 10 min.

Caractérisation

Les images au microscope électronique à transmission (MET), les vues de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) et les analyses par spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X (EDS) des PQDs dopés à l'étain ont été obtenues par un MET à émission de champ à haute résolution (JEM-2100F, JEOL, Japon) à une tension d'accélération de 200 kV. Les bords de la bande de valence (VB) des différents matériaux ont été acquis à partir d'un spectromètre de photoélectrons aux rayons X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA). Les caractéristiques d'absorption et de photoluminescence (PL) à l'état stationnaire ont été collectées via un spectrophotomètre UV-visible (UV-3600, Shimadzu, Japon) et un spectromètre de fluorescence (RF-6000, Shimadzu, Japon), respectivement. L'image en coupe transversale de la CSP et les morphologies de surface des films pérovskite ont été obtenues par un microscope électronique à balayage (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Allemagne). Les courbes de densité de photocourant en fonction de la tension (J–V) ont été mesurées par un sourcemeter (2400, Keithley, USA) avec un simulateur solaire (Oriel Sol3A, Newport, US), sous éclairage simulé AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Les spectres d'efficacité quantique externe monochromatique (IPCE) et les spectroscopies d'impédance électrochimique (EIS) ont été obtenus à partir d'une station de travail électrochimique (Zahner, Kronach, Allemagne). Enfin, les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des films pérovskite et des PQDs ont été acquis à partir d'un diffractomètre à rayons X (Empyrean, PANalytical, Pays-Bas).

Résultats et discussion

Trois types de PQDs dopés à l'étain ont été étudiés : QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃, QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃ et QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃. Les rapports atomiques réels de Sn/(Sn + Pb) dans ces PQDs ont été estimés à 13,03 %, 22,12 % et 32,57 %, respectivement (voir fichier supplémentaire 1 : Fig. S1 et Tableaux S1-S3). Comme le montre la Fig. 1, des décalages vers le bleu du pic de PL à l'état stationnaire (673 nm, 669 nm et 656 nm successivement) et du bord du tracé de Tauc (1,79 eV, 1,80 eV et 1,81 eV successivement) ont été observés avec l'augmentation du dopage à l'étain. Pour de nombreux matériaux pérovskite massifs sous la forme ABX₃ (A = Cs, MA, FA ; B = Sn_xPb_1−x ; X = Cl, Br, I), la bande interdite présente souvent une tendance à la baisse avec l'augmentation de la valeur x. Cela s'explique par le fait que la bande interdite est déterminée par l'électronégativité de l'atome en site B (Pb²⁺ : χ = 1,6 ; Sn²⁺ : χ = 1,7). Cependant, pour les nanocristaux avec confinement quantique, l'impact du volume de la maille élémentaire sur la bande interdite prime. On sait que la bande interdite pérovskite augmente avec la diminution du volume de la maille élémentaire [19]. Par conséquent, une substitution accrue de Sn²⁺ intensifie la contraction du réseau, ce qui entraîne une augmentation de la largeur de la bande interdite, conformément aux recherches rapportées [28]. Parallèlement, la plus grande électronégativité de l'atome Sn pourrait expliquer pourquoi la bande interdite n'augmente pas de manière significative.

a Spectres de PL normalisés et b-d tracés de Tauc des différents PQDs dopés à l'étain

Les images MET de ces PQDs dopés à l'étain sont présentées Fig. 2a-c. Tous ces PQDs sont de forme carrée, conformes à la structure cristalline théorique de phase cubique. De plus, la taille moyenne de chacun de ces trois PQDs était d'environ 15 nm, sans différence significative. Cela s'explique parce que la taille était principalement déterminée par la température de réaction, maintenue à 100 °C pour tous les PQDs. Par ailleurs, les mesures SAED sont montrées Fig. 2d-f. En comparant les valeurs d'espacement interplanaire des différents anneaux de diffraction avec les valeurs standard correspondantes (CsPbI₃ en phase cubique, ICSD, 181288), certains plans cristallins dont (100), (110), (200) et (220) ont pu être identifiés, ce qui indique également que ces PQDs dopés à l'étain sont principalement composés de nanocristaux (NC) cubiques [20]. De plus, les images MET agrandies Fig. 2g-i permettent d'examiner les caractéristiques des plans cristallins. Les distances interplanaires du plan (200) de ces PQDs dopés à l'étain ont été déterminées à 0,308 nm, 0,303 nm et 0,296 nm, successivement, démontrant que l'augmentation de la substitution du Pb²⁺ par le Sn²⁺ entraîne un rétrécissement du réseau, en accord avec leurs caractéristiques optiques mentionnées ci-dessus.

a-c Images MET, d-f diagrammes SAED et g-i images MET agrandies des QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ et CsSn_0.3Pb_0.7I₃

Pour étudier davantage les structures cristallines de ces PQDs dopés à l'étain, nous avons réalisé des mesures XRD normalisées, présentées Fig. 3. Selon les données XRD standard du CsPbI₃ sous formes orthorhombique et cubique [20, 29], les pics de diffraction associés aux phases orthorhombique et cubique sont marqués par « * » et « # », respectivement. À mesure que la quantité de dopage à l'étain dans les PQDs augmente, l'angle de diffraction du pic correspondant au plan (200) augmente légèrement, indiquant que la distance interplanaire du plan (200) est réduite, conformément à l'analyse ci-dessus. Parallèlement, l'intensité du pic de diffraction représentant la phase orthorhombique montre une tendance croissante, ce qui indique que le processus de transition de phase dans les PQDs s'intensifie. Cela pourrait être dû au fait que l'augmentation de la quantité de dopage à l'étain intensifierait la réaction d'oxydation des PQDs dans l'air, créant davantage de lacunes Sn, ce qui pourrait amener le Pb à combler ces lacunes pour former une structure pérovskite instable.

a Diagrammes XRD normalisés des différents PQDs dopés à l'étain. b Diagrammes XRD agrandis pour les plans (200)

Un alignement de bande optimisé est crucial pour améliorer l'extraction des porteurs photogénérés et supprimer la recombinaison non radiative [30-33]. La Fig. 4 montre les structures de bande de divers matériaux, notamment FTO, TiO₂, MAPbI₃, QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃, QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃, QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃ et carbone. Les données UPS correspondantes et les tracés de Tauc sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S2. Il apparaît clairement que le bord de la bande de valence (VB) des QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃ (− 5,53 eV) ou des QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃ (− 5,50 eV) était plus haut que celui du MAPbI₃ (− 5,54 eV), satisfaisant ainsi l'exigence d'alignement de bande. Cela a permis d'éliminer la grande barrière de Schottky formée par la jonction MAPbI₃/carbone, améliorant ainsi la capacité d'extraction des trous (discutée plus loin) [31]. De plus, les bords de bande de conduction (CB) plus élevés de ces PQDs dopés à l'étain devraient empêcher le flux d'électrons du MAPbI₃ vers l'électrode en carbone. Cependant, le bord VB des QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃ (− 5,58 eV) était plus bas que celui du MAPbI₃, ce qui bloquerait l'injection de trous, entraînant une plus grande recombinaison de charges à l'interface entre le MAPbI₃ et les PQDs.

Structures de bande des différents matériaux dans les CSP

De plus, le bord VB provient des interactions entre les orbites Pb (6s) et I (5p), qui sont également déterminées par la quantité de dopage à l'étain. D'une part, la substitution du Pb²⁺ par le Sn²⁺ rétrécit la structure cristalline, raccourcissant les liaisons Pb-I et renforçant les interactions entre les orbites Pb et I, de sorte que la VB tend à se décaler vers une position d'énergie plus élevée [19]. D'autre part, des distorsions cristallines plus importantes (transformation de NC cubiques en NC orthorhombiques) seront introduites dans les PQDs avec une substitution excessive de Sn²⁺, entraînant une expansion du volume des octaèdres [PbI₆] et des interactions Pb-I plus faibles, déplaçant ainsi la VB vers une position d'énergie plus basse [21]. Par conséquent, le bord VB ne varie pas linéairement avec le dopage à l'étain des PQDs. Une teneur en dopage Sn raisonnable est la clé pour obtenir une structure de bande appropriée.

Contrairement aux PQDs ordinaires à base de plomb, les PQDs dopés à l'étain subiront partiellement une oxydation dans l'air en raison de la présence de Sn²⁺, décrite par :

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

On peut supposer que CsSn_xPb_1−xI₃ est la combinaison de CsSnI₃ et CsPbI₃ avec un certain rapport molaire. Parmi les composés, seul CsSnI₃ participe à la réaction d'oxydation. Ce processus peut alors être simplifié en :

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

Dans la réaction (2), la transformation de CsSnI₃ en Cs₂SnI₆ est considérée comme la rupture des connexions entre les octaèdres [SnI₆]. La raison est que CsSnI₃ est formé par le partage de coins d'octaèdres [SnI₆], tandis que Cs₂SnI₆ est constitué d'octaèdres [SnI₆] isolés [22]. Par conséquent, la moitié de ces atomes Sn ne quittent pas le réseau pérovskite. Cependant, l'autre moitié des atomes Sn est oxydée en SnO₂, laissant de nombreuses lacunes Sn dans le réseau, qui accepteront des électrons (ou fourniront des trous) et agiront comme des dopants de type p. Cela peut être décrit par l'équation (3) :

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

C'est la raison des effets d'auto-dopage de type p des PQDs dopés à l'étain. Par conséquent, sous réserve que la structure cristalline des PQDs dopés à l'étain puisse être stabilisée, la concentration d'accepteurs des PQDs augmentera avec la quantité de dopage à l'étain.

L'image en coupe transversale de la CSP est montrée Fig. 5a. Les largeurs de la couche FTO, de la couche m-TiO₂ et de la couche MAPbI₃ étaient d'environ 400 nm, 200 nm et 800 nm, respectivement. En raison de la faible concentration de la solution de PQDs (10 mg mL⁻¹), il était difficile d'observer une couche de PQDs distincte du film MAPbI₃ sous-jacent. Pour prouver l'existence des PQDs sur le MAPbI₃, nous avons effectué une mesure XPS sur le film de structure FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs. Les résultats XPS sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S3. Les éléments Cs, I, Sn et Pb ont tous été détectés, démontrant qu'il y avait une couche de PQDs sur le film pérovskite. De plus, comme le montre Fig. 5b-e, de nombreuses petites particules blanches de PbI₂ étaient présentes sur le film pérovskite original, causées par la décomposition partielle de la pérovskite dans l'air. Après l'ajout de PQDs dopés à l'étain, le nombre de particules blanches a diminué, et les films pérovskite présentaient une uniformité et une compacité de grains légèrement meilleures que l'échantillon de référence. Cependant, la différence de morphologie entre les différents films pérovskite n'était pas encore évidente. Afin de distinguer davantage leurs caractéristiques de surface, nous avons réalisé des diagrammes XRD à incidence rasante (GIXRD) de films pérovskite avec différents PQDs dopés à l'étain, présentés Fig. 6. Le pic de diffraction à environ 12,7° est associé au PbI₂ [34]. Après modification par les PQDs dopés à l'étain, le rapport d'intensité de diffraction PbI₂ : plan (110) a diminué, suggérant que le processus de décomposition du film pérovskite était supprimé.

a Image en coupe transversale de la CSP. b-e Films pérovskite sans et avec PQDs

Diagrammes GIXRD de différents films pérovskite

Les courbes de densité de photocourant en fonction de la tension (J–V) des différentes CSP sont affichées Fig. 7a, et les paramètres photovoltaïques, notamment la densité de courant de court-circuit (J_sc), la tension de circuit ouvert (V_oc), le facteur de forme (FF) et le RCP, sont présentés Tableau 1. Les valeurs de J_sc, V_oc, FF et RCP de la CSP sans modification par PQDs dopés à l'étain étaient de 22,69 mA cm⁻², 0,99 V, 56,78 % et 12,80 %, respectivement. Pour la CSP avec ajout de QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃, divers paramètres ont été améliorés. Toutefois, l'amélioration n'était pas optimale, ce qui pourrait être attribué au dopage Sn relativement faible des PQDs. En revanche, avec l'incorporation de QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃, on a obtenu un J_sc de 23,30 mA cm⁻², un V_oc de 1,05 V, un FF de 57,90 % et un RCP de 14,22 %. L'augmentation significative de chaque paramètre indiquait la réduction de la recombinaison non radiative et l'extraction efficace des trous photogénérés. Par ailleurs, comme le montre le fichier supplémentaire 1 : Fig. S4, les valeurs de RCP pour 90 % des CSP avec ajout de QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃ dépassaient 13 %, montrant une bonne reproductibilité. Pour la CSP modifiée par QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃, les valeurs de J_sc et FF chutaient sérieusement à 16,82 mA cm⁻² et 47,40 %, respectivement. Le bord VB plus bas des PQDs entraverait le transfert de trous du film MAPbI₃ vers l'électrode en carbone. De plus, lorsque la teneur en Sn des PQDs était trop élevée, davantage de lacunes Sn seraient introduites, entraînant davantage de produits de transformation de phase aux largeurs de bande interdite importantes [29, 35-37], entravant ainsi sérieusement le processus de transport des porteurs photogénérés.

a Courbes J–V, b spectres IPCE et c mesures EIS de différentes CSP. d Spectres PL de films pérovskite avec et sans PQDs dopés à l'étain

Comme décrit Fig. 7b, les spectres IPCE dans une gamme de longueurs d'onde de 350 à 800 nm augmentaient dans l'ordre : dispositif avec QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃ < dispositif de référence < dispositif avec QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃ < dispositif avec QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃, en accord avec la tendance correspondante de J_sc obtenue à partir des courbes J–V. Il est clair que la différence de ces courbes IPCE se reflétait principalement dans la gamme de longueurs d'onde de 550 à 800 nm. Les PQDs dopés à l'étain ajoutés sur le film pérovskite affecteraient significativement le champ électrique interne près de la surface arrière de la pérovskite (analysé en détail plus loin). Dans le même temps, les photons de grande longueur d'onde étaient principalement absorbés par la pérovskite près de la surface arrière en raison de leur faible énergie. Lorsque ces photons étaient convertis en porteurs, leurs propriétés de transport seraient plus facilement modifiées par le champ électrique interne susmentionné que ceux convertis à partir de photons de courte longueur d'onde.

En outre, des mesures EIS, dans une gamme de fréquences de 4 à 0,2 MHz sous un biais de 0,8 V sous radiation simulée AM 1.5G, ont été effectuées pour analyser la résistance de transport de charge (R_CT) et la capacitance de barrière (C_T) près de l'électrode en carbone, décrites Fig. 7c. Les paramètres EIS correspondants sont également présentés Tableau 1. Avec l'ajout de QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃, la valeur de R_CT a diminué, indiquant une extraction de trous favorisée et une perte d'énergie réduite sur la surface arrière du MAPbI₃. De plus, par rapport aux CSP de référence et aux CSP avec QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃, la valeur de C_T a augmenté, permettant de déduire une largeur d'appauvrissement plus courte près de la surface arrière du MAPbI₃ (W_D) sur la base des formules suivantes, suggérant un transfert de trous facilité :

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4) $$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5) $$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

où A est la surface active et d_QD est la largeur de la couche PQD. Il convient de noter que le contact entre MAPbI₃ et les PQDs formerait une région d'appauvrissement en trous dans le MAPbI₃. Ensuite, le contact entre les PQDs et l'électrode en carbone générerait une barrière de Schottky, entraînant une région d'appauvrissement en trous dans la couche PQD. Les deux régions d'appauvrissement dans le MAPbI₃ et les PQDs contribuaient à la valeur de la capacitance de barrière. Pour la CSP en présence de QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃, le bord VB plus bas des PQDs permettait à plus de trous de migrer de la couche PQD vers le film MAPbI₃. Ces trous s'éloignaient progressivement de l'interface MAPbI₃/PQDs sous le champ électrique de l'hétérojonction isotype, augmentant ainsi W_D. Cela pourrait expliquer la faible valeur de C_T du dispositif avec QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃.

Pour mieux comprendre le processus de transfert de porteurs, les spectres PL à l'état stationnaire des films MAPbI₃ avec et sans PQDs dopés à l'étain ont été mesurés. Comme le montre Fig. 7d, l'intensité du pic PL vers 775 nm diminuait nettement après l'incorporation de QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃ ou CsSn_0.2Pb_0.8I₃. Deux explications peuvent être avancées pour l'affaiblissement de l'intensité PL : premièrement, les PQDs créent des voies non radiatives supplémentaires pour capturer les porteurs photogénérés ; deuxièmement, le bord VB plus haut des PQDs permet à plus de trous photogénérés de migrer vers la couche PQD ; ainsi, le nombre de porteurs participant à la recombinaison directe est réduit. Cependant, après l'ajout de QDs CsSn_0.3Pb_0.7I₃ avec davantage de sous-produits orthorhombiques et un bord VB plus bas, l'intensité PL augmentait, ce qui montrait que plus de porteurs étaient confinés dans le film pérovskite sans être piégés par les défauts. Par conséquent, l'extinction de la PL du film pérovskite avec QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃ ou CsSn_0.2Pb_0.8I₃ était due à l'alignement de bande optimisé favorisant l'extraction de trous, et non à la recombinaison assistée par pièges d'interface.

Afin de mieux comprendre les effets des PQDs dopés à l'étain sur le transport de trous dans les films MAPbI₃, un modèle d'hétérojonction MAPbI₃/PQDs dopés à l'étain unidimensionnel a été construit, Fig. 8a. Pour simplifier l'analyse, cette structure a été considérée comme une hétérojonction isotype mutante, et le MAPbI₃ et les PQDs dopés à l'étain ont été déterminés comme des semi-conducteurs de type p. Théoriquement, le MAPbI₃ est un semi-conducteur intrinsèque à faible concentration de dopage. Cependant, dans les CSP à base de carbone sans HTL, la couche pérovskite doit subir un traitement de dopage de type p. Une petite quantité de DMSO a été ajoutée dans le précurseur de pérovskite pour former un complexe avec le PbI₂, créant des lacunes Pb dans la pérovskite, ce qui la rendait de type p. De plus, Laban et Etgar ont utilisé l'analyse Mott-Schottky pour trouver que la concentration d'accepteurs du MAPbI₃ était de 2,14 × 10¹⁷ cm⁻³, appartenant au niveau de dopage des matériaux de type p [38]. Le contact de deux semi-conducteurs aux niveaux de Fermi différents formerait un champ électrique allant de celui au niveau de Fermi élevé vers celui au niveau de Fermi bas. Par conséquent, le diagramme de bande d'énergie de l'hétérojonction isotype p-p sous condition d'équilibre a pu être obtenu, Fig. 8b. Selon l'équation de Poisson, la condition de continuité du champ et l'approximation d'appauvrissement [39], les distributions de barrière de l'hétérojonction isotype ont été exprimées par les équations suivantes :

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7) $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8) $$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ (9) $$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$ (10)

où q est la charge élémentaire et ε_QD et N_{A_QD} sont le coefficient diélectrique et la concentration d'accepteurs pour les PQDs dopés à l'étain, respectivement. V_{D_MAPbI3} et V_{D_QD} sont les différences de potentiel dans le MAPbI₃ et les PQDs dopés à l'étain, respectivement. E_{Fermi_MAPbI3} et E_{Fermi_QD} représentent les niveaux de Fermi du MAPbI₃ et des PQDs dopés à l'étain, respectivement. k_B est la constante de Boltzmann et T la température ambiante. N_C et N_V sont la densité effective d'états des électrons dans la bande de conduction et la densité effective d'états des trous dans la bande de valence, respectivement. N_a est la concentration d'accepteurs, n_i la concentration de porteurs intrinsèques et W_D la largeur d'appauvrissement dans le MAPbI₃. Les résultats de simulation sont présentés Fig. 8c. À mesure que la concentration d'accepteurs des PQDs dopés à l'étain augmentait, V_{D_MAPbI3} et W_D montraient des tendances à la baisse, indiquant que le processus de transfert de trous dans le film MAPbI₃ était progressivement facilité. De plus, moins d'électrons seraient entraînés vers l'interface entre MAPbI₃ et la couche PQD pour se recombiner avec les trous. À l'inverse, le contact direct entre MAPbI₃ et l'électrode en carbone générerait une grande barrière de Schottky dans le MAPbI₃, entraînant des valeurs plus élevées de V_{D_MAPbI3} et W_D, Fig. 8d. En un mot, les films MAPbI₃ modifiés par des PQDs dopés à l'étain à plus forte concentration d'accepteurs bénéficieraient de performances de transport de trous grandement améliorées. Ce résultat de simulation explique pourquoi les performances photovoltaïques de la CSP avec QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃ étaient supérieures à celles du dispositif de référence et du dispositif avec QDs CsSn_0.1Pb_0.9I₃.

a Modèle d'hétérojonction MAPbI₃/PQDs unidimensionnel. b Diagramme de bande d'énergie correspondant sous condition d'équilibre. c et d Résultats de simulation pour les hétérojonctions MAPbI₃/PQDs et MAPbI₃/carbone

Conclusions

En résumé, des PQDs dopés à l'étain ont été ajoutés entre MAPbI₃ et l'électrode en carbone pour améliorer les performances des CSP, grâce à leurs niveaux d'énergie flexibles et leurs effets d'auto-dopage de type p. Plus particulièrement, avec l'incorporation de QDs CsSn_0.2Pb_0.8I₃, la valeur du RCP a pu être améliorée de 12,80 % à 14,22 %, par rapport au dispositif de référence. Cela est attribué à l'alignement de bande et à la teneur appropriée en dopage Sn²⁺ des PQDs facilitant l'extraction des trous. Ce travail devrait fournir une orientation pour l'optimisation d'interface des CSP à base de carbone basées sur les PQDs.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

CSP :

Cellule(s) solaire(s) pérovskite

PQD :

Point(s) quantique(s) pérovskite

QD :

Point(s) quantique(s)

HTL :

Couche(s) de transport de trous

RCP :

Rendement de conversion de puissance

ODE :

1-Octadécène

OA :

Acide oléique

OAM :

Olylamine

MeOAc :

Acétate de méthyle

TOP :

Phosphine trioctyle

MAI :

Iodure de méthylammonium

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

DMF :

Diméthylformamide

FTO :

Étain dopé au fluor

c-TiO₂ :

TiO₂ compact

m-TiO₂ :

TiO₂ mésoporeux

MET :

Microscope électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

EDS :

Spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X

VB :

Bande de valence

PL :

Photoluminescence

IPCE :

Efficacité quantique externe incidente

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

XRD :

Diffraction des rayons X