Le précurseur de titane optimal pour la fabrication de la couche compacte de TiO2 pour les cellules solaires à pérovskite

Contexte

En 2009, matériau pérovskite hybride organique-inorganique MAPbI₃ a d'abord été rapporté sur les cellules solaires à semi-conducteurs comme absorbeur de lumière [1]. Les cellules solaires à pérovskite (PSC) ont attiré une attention considérable en raison de leurs hautes performances et de leur efficacité rapide [2]. Au cours des 5 dernières années, l'efficacité de conversion de puissance (PCE) des PSC a rapidement augmenté de 9 à 22,1 % [3]. En général, les PSC sont constitués d'une couche compacte, d'une couche de transfert d'électrons, d'une couche absorbante de pérovskite et d'une couche de transfert de trous (HTL). Par la suite, de nouvelles structures ont été fabriquées, telles que des PSC planaires (sans TiO₂ mésoporeux (mp-TiO₂ )) [4, 5] et les PSC sans HTL [6]. Cependant, il est largement reconnu que le TiO compact₂ (c-TiO₂ ) est toujours un élément indispensable pour les PSC hautes performances. D'une part, il peut servir de couche de transport d'électrons pour transporter les électrons générés à partir de la couche de pérovskite [7]. D'autre part, il peut servir de couche de bloc pour empêcher le contact direct entre les trous et le FTO [7, 8].

Actuellement, diverses méthodes de fabrication du c-TiO₂ ont été avancées dans la littérature ancienne, telles que la pyrolyse par pulvérisation [9], le revêtement par centrifugation [10], le dépôt par couche atomique (ALD) [11], la pulvérisation [12] et le dépôt électrochimique [13]. En particulier, le revêtement par centrifugation est largement utilisé dans les PSC en raison de son faible coût, de sa simplicité et de sa commodité. Selon les premiers rapports, les solutions de précurseur de titane étaient couramment préparées en utilisant du diisopropoxyde de titane bis (acétylacétonate) (c-TTDB) [14] et de l'isopropoxyde de titane (c-TTIP) [15] comme sources de titane. Du et al. [16] ont rapporté le c-TiO₂ couche préparée en utilisant du titanate de tétrabutyle (c-TBOT) comme source de titane. Jusqu'à aujourd'hui, l'optimisation de la couche compacte attire également beaucoup d'attention. Tu et al. [17] ont fourni une méthode peu coûteuse et efficace pour fabriquer une couche compacte par TiO₂ points quantiques. Tan et al. [18] ont rapporté une méthode simple utilisant Cl-TiO₂ sous forme de couche compacte à basse température (< 150 °C), qui présentent un PCE et une stabilité élevés. Cependant, il existe peu d'études sur le précurseur de titane le plus approprié pour le c-TiO₂ préparé par la méthode de revêtement par centrifugation dans les PSC.

Dans ce travail, nous avons synthétisé le c-TiO₂ par trois types de solutions précurseurs de titane avec différentes sources de titane, c'est-à-dire c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB. Par la suite, les propriétés du c-TiO₂ et leurs effets sur la performance des CSP ont été systématiquement étudiés. Comparé aux c-TTDB et c-TTIP largement utilisés, c-TBOT est le meilleur choix en raison de sa conductivité élevée, de sa transmittance, de sa capacité d'extraction de charge et de sa faible recombinaison des porteurs. En conséquence, les PSC basés sur le c-TBOT présentent une tension en circuit ouvert plus élevée (V _oc ), densité de courant de court-circuit (J _sc ), facteur de remplissage (FF) et hystérésis plus faible, ce qui donne un PCE plus élevé. Un PCE moyen de 17,03 % a été obtenu à partir des cellules basées sur le c-TBOT.

Expérimental

Préparation du TiO compact₂ couches

Tout d'abord, les substrats de verre FTO (~ 15 Ω/Sq, Japon) ont été gravés par de la poudre de HCl 2 M et de Zn. Deuxièmement, les substrats ont été nettoyés dans un détergent Hellmanex, de l'eau déminéralisée, de l'acétone, du 2-propanol et de l'éthanol, respectivement. Enfin, les substrats ont été traités par UV-O₃ pendant 15 minutes. La couche compacte a été déposée sur du verre FTO par centrifugation à 3000 tr/min pendant 30 s et recuite à 500 °C pendant 30 min.

Trois solutions différentes de précurseur de titane ont été préparées comme suit. La solution précurseur du c-TBOT :0,25 mL de titanate de tétrabutyle (99 %, réactif d'Aladdin) a été diluée dans 5 mL d'éthanol, puis a été ajoutée à 0,2 g de polyéthylène glycol, 1 mL d'acide nitrique et 0,5 mL d'eau déminéralisée. Ensuite, la solution mélangée a été agitée pendant 5 h et précipitée pendant 15 h. Enfin, le mélange a été filtré avec un filtre PTFE de 0,45 μm [16]. Comme pour le c-TTDB, la solution de précurseur est constituée de diisopropoxyde bis (acétylacétonate) de titane 0,15 M (75 % en poids dans l'isopropanol, Sigma-Aldrich) dans le 1-butanol [14]. Comme pour le c-TTIP, la solution de précurseur est composée d'isopropoxyde de titane 0,23 M (99,999 %, réactif d'Aladdin) et de HCl 0,013 M dans l'isopropanol. Tout d'abord, 369 μL d'isopropoxyde de titane et 35 μL de solutions de HCl 2 M ont été dilués dans 2,53 mL d'isopropanol, séparément. Ensuite, la solution de HCl a été ajoutée goutte à goutte dans le précurseur de titane sous forte agitation. Enfin, le mélange a été filtré avec un filtre PTFE de 0,45 μm [19].

Fabrication de l'appareil

Le mp-TiO₂ couche a été enduite sur le c-TiO₂ couche par centrifugation TiO₂ pâte diluée dans de l'éthanol (rapport pondéral 1:6) à une vitesse de 4000 rpm pendant 30 s, suivi d'un chauffage à 100 °C pendant 10 min et d'un recuit à 500 °C pendant 30 min, respectivement. Ensuite, la couche de pérovskite a été déposée sur le mp-TiO₂ par la méthode anti-solvant précédemment rapportée [9]. En bref, le précurseur a été préparé dans une boîte à gants contenant du FAI (1 M), du PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) et PbBr₂ (0,2 M) dans une solution mixte de DMF et de DMSO (rapport volumique 4:1). La solution a été déposée sur le mp-TiO₂ couche par spin-coating en deux étapes à 1000 rpm pendant 10 s et 4000 rpm pendant 30 s. Deux cents microlitres de chlorobenzène ont été déposés sur le substrat lors de la deuxième étape avant la fin des 20 s. Ensuite, les substrats ont été chauffés sur la plaque chauffante à 100 °C pendant 1 h. Par la suite, la solution de spiro-OMeTAD a été appliquée sur la couche de pérovskite par centrifugation à une vitesse de 4000 tr/min pendant 30 s après le refroidissement des substrats à température ambiante. La solution de spiro-OMeTAD se compose de 72,3 mg de spiro-MeOTAD, 28,8 μL de TBP (4-tert-butylpyridine), 17,5 μL ​​de solution de lithium bis (trifluorométhanesulfonyl) imide (Li-TFSI) (520 mg de Li-TFSI dans 1 mL d'acétonitrile), et 1 mL de chlorobenzène. Enfin, une électrode en or de 70 nm d'épaisseur a été déposée sur le dessus du HTL par évaporation thermique.

Caractérisation

La morphologie et la microstructure de la couche compacte ont été observées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEM-7001F, JEOL) et au microscope à sonde à balayage (Multimode 8, Bruker, America). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été caractérisés par un diffractomètre (D8 Advance, Bruker, Allemagne) avec une source Cu-Kα (λ = 0,1542 nm). Courant densité-tension (J -V ) les courbes des appareils ont été réalisées à l'aide d'un compteur source (Keithley 2440) et sous un éclairage standard (AM 1,5 G, 100 mW cm ⁻² ) à partir d'un simulateur solaire Newport Oriel. La surface active des cellules solaires est de 0,1 cm ² défini par un masque d'ombre. Mesures de conductivité de TiO₂ les films ont été mesurés à l'aide d'un mètre source (Keithley 2400). La photoluminescence en régime permanent et la photoluminescence résolue dans le temps ont été mesurées par le fluoromètre FLS 980E (Edinburgh Photonics). Les spectres d'absorption UV-vis ont été réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (Cary 5000 UV-vis-NIR). La mesure de la spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée par une station de travail électrochimique (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) avec des polarisations directes de 0,8 V dans la plage de fréquences de 0,1 Hz à 1 MHz sous AM1.5G. L'amplitude du signal était de 10 mV. L'efficacité de conversion photon-courant incident (IPCE) a été enregistrée par un système de mesure IPCE à cellule solaire (Crowntech Qtest Station 500ADX, Amérique).

Résultats et discussion

La figure 1a–d montre les images au microscope à force atomique (AFM) de couches compactes. Comparé au c-TBOT et au c-TTDB, l'échantillon de c-TTIP présente une surface relativement plus lisse. De plus, les valeurs de rugosité moyenne quadratique (RMS) des différents substrats sur une échelle de 5 μm × 5 μm sont répertoriées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. La valeur de rugosité RMS du FTO est de 13,4 nm, qui diminue progressivement jusqu'à 11,4, 9,38 et 6,65 nm après avoir été recouverte de c-TTDB, c-TBOT et c-TTIP, respectivement. Après revêtement avec c-TiO₂ , les substrats deviennent beaucoup plus uniformes et plus lisses. Cela suggère que le TiO₂ les couches ont été enduites avec succès sur le FTO.

Images AFM de a FTO nu, b c-TBOT, c c-TTIP, et d c-TTDB

Afin d'étudier la morphologie et l'épaisseur des couches compactes, des mesures au microscope électronique à balayage (MEB) ont été effectuées. Fichier supplémentaire 1 :la figure S1a–g montre la vue de dessus et les images SEM en coupe transversale de différents c-TiO₂ couches. Les couches compactes préparées par différents précurseurs révèlent une morphologie de surface différente. L'épaisseur du c-TTDB est légèrement plus fine (35 nm) que celle du c-TTIP (50 nm) ou du c-TBOT (45 nm), ce qui peut être attribué à l'adhérence différente des solutions précurseurs. De plus, la voltamétrie cyclique (CV) est une méthode sensible pour détecter les défauts de trous d'épingle des couches compactes [20]. Les mesures CV de la couche compacte formée avec différentes solutions de précurseurs ont été effectuées et les résultats ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Comparé au c-TTDB et au c-TTIP, le c-TBOT révèle moins de défauts de trous d'épingle et une meilleure fonction de blocage.

La figure 2 montre les modèles XRD de c-TiO₂ déposé sur le verre sans FTO par revêtement multicouche. Le c-TTDB montre un pic faible à 2θ = 25,3°, qui correspond au plan (101) de phase anatase (fiche JCPDS n°21-1272). De même, le c-TTIP présente un pic d'anatase évident à 2θ = 25,3°. Ce résultat est cohérent avec le rapport précédent dans la littérature [21, 22]. Comme pour le c-TBOT, les pics de diffraction à 2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0° et 53,8° sont attribués aux plans anatase de (101), (004), (200) et (105), respectivement. Comparé au c-TTIP et au c-TTDB, le c-TBOT montre des pics de diffraction d'anatase d'intensité plus grande et de pleine largeur plus étroits à mi-hauteur (FWHM), qui peuvent être attribués à l'épaisseur et à la cristallinité différentes des films [23].

Diagrammes de diffraction des rayons X de c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB déposés sur verre sans FTO

La figure 3 montre les paramètres photovoltaïques des appareils basés sur différents c-TiO₂ couches, y compris J _sc , V _oc , FF et PCE, respectivement. Tous les paramètres photovoltaïques ont été obtenus à partir de J -V courbes mesurées sous AM 1.5G et résumées dans le tableau 1. De toute évidence, les performances photovoltaïques sont fortement influencées par la couche compacte. Comme on peut le constater, les dispositifs basés sur le c-TBOT présentent le PCE moyen le plus élevé (17,03 %) que ceux basés sur le c-TTDB (16,22 %) et le c-TTIP (16,02 %). De plus, les autres paramètres (J _sc , V _oc , FF) des cellules basées sur c-TBOT sont également plus grandes que celles basées sur c-TTDB et c-TTIP. Ce résultat indique qu'il peut améliorer les performances en utilisant c-TBOT comme couche compacte pour les PSC.

Paramètres photovoltaïques des appareils tracés en fonction de différentes couches compactes (c'est-à-dire J _sc , V _oc , FF et PCE)

Pour déterminer la conductivité de divers c-TiO₂ couches, des mesures DC I-V ont été effectuées. La structure de la mesure est illustrée dans l'encart de la figure 4a [24]. Comme le montre la figure 4a, le c-TBOT révèle la meilleure conductivité parmi les échantillons et le c-TTIP occupe la deuxième place.

un Résultats de mesure de conductivité de divers c-TiO₂ . L'encart décrit la structure de l'échantillon. b Graphiques de − dV/dJ vs (J _sc -J ) ⁻¹ dérivé de J -V courbes et les courbes d'ajustement linéaire

La résistance série (R _s ) des appareils fabriqués avec différentes couches compactes peut être calculé à partir du J illuminé -V courbes. Selon les rapports précédents, le J -V les courbes des cellules peuvent être analysées avec l'Eq. 1 corrélé à un circuit équivalent. Par conséquent, le R _s peut être obtenu à partir de l'éq. 2 et Fig. 4b [23, 24].

Comme le montre la figure 4b, le R _s du dispositif c-TBOT (2,71 Ω cm ² ) est plus petit que celui du c-TTIP (3,50 Ω cm ² ) ou c-TTDB (4,08 Ω cm ² ), ce qui est cohérent avec la mesure de résistivité. Un R inférieur _s est une condition nécessaire pour les cellules solaires avec un facteur de remplissage (FF) plus élevé [24, 25]. L'appareil basé sur c-TBOT affiche le R le plus bas _s , il a donc le FF le plus élevé, ce qui est en bon accord avec les résultats du tableau 1.

La figure 5 montre les spectres d'absorption UV-vis des films de pérovskite basés sur différents c-TiO₂ . De toute évidence, l'intensité d'absorption de l'échantillon basé sur c-TTDB est la plus grande et c-TTIP est la plus faible dans la plage de 400 à 800 nm, ce qui pourrait être attribué à l'effet de c-TiO₂ calques (fichier supplémentaire 1 :figure S4). Fichier 1 supplémentaire :la figure S4 montre les spectres de transmission de différents c-TiO₂ couches déposées sur verre FTO. Tous les échantillons présentent une bonne qualité d'admission de lumière dans la plage de 350 à 800 nm. De plus, le c-TTDB et le c-TBOT présentent une transmission optique plus élevée que le c-TTIP, ce qui pourrait être attribué aux propriétés différentes du c-TiO₂ films, tels que l'épaisseur et la rugosité. La transmission lumineuse améliorée du c-TiO₂ augmente certainement l'absorption lumineuse du film de pérovskite.

Spectres d'absorption UV-vis des films de pérovskite basés sur différentes couches compactes

Pour mieux comprendre la cinétique de transfert de charge entre la pérovskite et le TiO₂ , la photoluminescence en régime permanent (PL) et la photoluminescence résolue en temps (TRPL) ont été mesurées. La figure 6a montre les spectres PL normalisés de FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /pérovskite. Tous les spectres PL présentent un pic de photoluminescence à 770 nm, ce qui est cohérent avec le premier rapport de la littérature [9]. L'intensité des pics de PL a diminué dans la séquence de c-TTIP, c-TTDB et c-TBOT. L'échantillon de c-TBOT montre la trempe PL la plus forte en raison du transfert de charge plus rapide [26, 27]. Pendant ce temps, la figure 6b montre les spectres TRPL de FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /pérovskite. Les courbes TRPL sont équipées d'une fonction de décroissance biexponentielle (Eq. 3), qui inclut une décroissance rapide τ ₁ et une lente décroissance τ ₂ .

un PL et b TRPL de films pérovskites basés sur différentes couches compactes

Les paramètres détaillés sont résumés dans le tableau 2. La décroissance rapide (τ ₁ ) pourrait être associé à l'extinction du transfert de porteurs libres de la pérovskite au contact d'électrons ou de trous. Tandis que la décroissance lente (τ ₂ ) serait liée à la recombinaison radiative des charges avant la collecte des charges [26, 27]. Les films de pérovskite à base de c-TBOT ont une durée de vie de décroissance lente (τ ₂ ) de 81,39 ns, ce qui est plus court que ceux basés sur c-TTDB (97,30 ns) et c-TTIP (109,60 ns). Ce résultat indique que c-TBOT a une extraction de charge plus efficace dans les cellules par rapport à c-TTDB et c-TTIP [28, 29].

Les figures 7a–c montrent le J -V courbes des cellules solaires les plus performantes fabriquées avec différentes couches compactes. Tous les appareils basés sur différentes couches compactes présentent un degré variable d'hystérésis entre les balayages avant et arrière. Il est généralement reconnu que l'hystérésis est principalement causée par la migration des ions, les propriétés ferroélectriques du matériau pérovskite et une extraction de charge inadéquate à l'interface [30, 31]. Notamment, les dispositifs basés sur c-TBOT révèlent une hystérésis plus faible que ceux basés sur c-TTIP et c-TTDB, ce qui est attribué à la capacité supérieure d'extraction d'électrons à pérovskite/TiO₂ interface [31, 32].

un –d Courant densité-tension (J -V ) courbes et IPCE pour les meilleures cellules basées sur différentes couches compactes

La figure 7d représente les spectres d'efficacité de conversion photon-courant incident (IPCE) des appareils basés sur différents c-TiO₂ couches. Tous les spectres IPCE montrent un large plateau dans la gamme de 400 à 700 nm. Pendant ce temps, les spectres IPCE des dispositifs basés sur c-TBOT et c-TTDB sont plus élevés que celui du c-TTIP, ce qui est attribué à l'absorption lumineuse supérieure et à l'extraction efficace des charges [33, 34], ce qui entraîne un J _sc . Le J _sc les valeurs intégrées à partir de l'IPCE sont 20,56, 20,29 et 19,78 mA cm ⁻² pour les appareils basés sur c-TBOT, c-TTDB et c-TTIP, respectivement. Le J intégré _sc des appareils basés sur c-TBOT et c-TTDB sont plus grands que celui de c-TTIP, ce qui est en bon accord avec le J -V mesure.

Pour mieux comprendre le processus de transport de charge interfacial dans les CSP, des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées [34]. La figure 8 présente les tracés de Nyquist des appareils basés sur différents c-TiO₂ couches, et la figure en médaillon représente le circuit équivalent. Selon les graphiques de Nyquist, les demi-cercles observés dans la région des fréquences moyennes sont associés au transfert de charge à l'interface d'hétérojonction dans les CSP [35]. Les paramètres ajustés pour le circuit équivalent sont répertoriés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2. Le R _s valeur des cellules basée sur c-TBOT (1.907 Ω cm ² ) est plus petit que celui du c-TTIP (2,198 Ω cm ² ) ou c-TTDB (2.201 Ω cm ² ), ce qui est cohérent avec les résultats calculés à partir du J -V courbes. Tandis que la valeur de R _rec basé sur c-TBOT (22,04 Ω cm ² ) est plus grand que celui du c-TTIP (13,68 Ω cm ² ) ou c-TTDB (18,75 Ω cm ² ). Le plus grand R _rec indique une recombinaison de charge plus faible, conduisant à un V plus grand _oc [36, 37]. Ce résultat est en bon accord avec le J -V mesure.

Tracés de Nyquist des cellules solaires basés sur différentes couches compactes à 0,8 V sous AM 1,5G. L'encart est le circuit équivalent appliqué pour s'adapter aux tracés de Nyquist

Conclusions

En résumé, nous avons synthétisé avec succès trois types de solutions de précurseurs de titane avec différentes sources de titane, c'est-à-dire c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB. Les paramètres photovoltaïques des PSC à base de c-TBOT sont supérieurs à ceux à base de c-TTIP et c-TTDB. De plus, les mesures DC I-V montrent que le c-TBOT a une conductivité élevée. Les spectres d'absorption UV-vis montrent que c-TBOT a d'excellentes propriétés optiques. Les spectres PL et TRPL montrent que le transfert de charge pour c-TBOT est plus rapide que celui pour c-TTIP et c-TTDB. Les spectres EIS révèlent que la recombinaison de charge pour le c-TBOT est plus réduite que les autres. Tous les résultats peuvent expliquer le J plus élevé _sc , V _oc , FF et hystérésis inférieure. Cette étude a proposé un meilleur choix pour synthétiser du TiO₂ compact de haute qualité couche pour les PSC par la méthode conventionnelle de revêtement par centrifugation.