Optimisation des précurseurs de titane pour couches compactes TiO₂ haute performance dans les cellules solaires pérovskite

Résumé

Les cellules solaires pérovskite (PSC) sont devenues une technologie photovoltaïque de premier plan grâce à leurs améliorations rapides d'efficacité et leurs hautes performances. La couche compacte de TiO₂ est essentielle pour transporter les électrons depuis l'absorbeur pérovskite tout en empêchant la recombinaison à l'interface avec l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Dans ce travail, des films compacts de TiO₂ ont été fabriqués par essorage (spin-coating) à partir de trois précurseurs de titane distincts : le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane (c-TTDB), l'isopropoxytitane (c-TTIP) et le titanate de tétrabutyle (c-TBOT). Comparés aux c-TTDB et c-TTIP largement utilisés, les dispositifs construits sur la couche c-TBOT ont présenté une tension de circuit ouvert, une densité de courant de court-circuit, un facteur de remplissage et une hystérésis significativement plus faibles. Ces gains découlent de la morphologie supérieure, de la haute conductivité, de l'excellente transparence optique, de l'extraction rapide de charge et de la résistance à la recombinaison accrue des films c-TBOT. Par conséquent, un rendement de conversion de puissance (PCE) maximal de 17,03 % a été atteint avec les PSC basées sur c-TBOT.

Contexte

Depuis la première démonstration de l'iodure de méthylammonium plomb (MAPbI₃) comme absorbeur de lumière en 2009, les cellules solaires pérovskite ont suscité un intérêt significatif en raison de leur haute performance et de leurs gains d'efficacité rapides. Au cours des cinq dernières années, le PCE des PSC a bondi de 9 % à 22,1 % [3]. Les PSC comprennent typiquement une couche compacte de TiO₂, une couche de transport d'électrons, l'absorbeur pérovskite et une couche de transport de trous (HTL). Bien que des architectures planes et des designs sans HTL aient été explorés, la couche compacte de TiO₂ reste indispensable pour les dispositifs à haut rendement car elle facilite simultanément le transport d'électrons et bloque le contact trous-FTO [7, 8]. Diverses techniques de dépôt — pyrolyse par pulvérisation, essorage, dépôt par couches atomiques, pulvérisation cathodique et dépôt électrochimique — ont été rapportées pour créer des films compacts de TiO₂ [9–13]. L'essorage est particulièrement privilégié pour sa simplicité, son faible coût et sa scalabilité. Traditionnellement, le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane (c-TTDB) et l'isopropoxytitane (c-TTIP) ont été les précurseurs les plus courants [14, 15]. Un travail récent a introduit le titanate de tétrabutyle (c-TBOT) comme alternative prometteuse [16]. Malgré ces avancées, une comparaison systématique de la performance des précurseurs pour les couches compactes par essorage dans les PSC fait encore défaut. Dans cette étude, nous avons synthétisé des couches compactes de TiO₂ à partir de c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB, et évalué rigoureusement leurs propriétés structurales, électriques et optiques ainsi que leur impact sur la performance des PSC. Nos résultats démontrent que le précurseur c-TBOT fournit la meilleure combinaison de conductivité, transparence, extraction de charge et résistance à la recombinaison, menant à des métriques de dispositif supérieures.

Expérimental

Préparation des couches compactes de TiO₂

Des substrats en verre FTO (≈15 Ω·cm⁻², Japon) ont été gravés avec HCl 2 M et poudre de Zn, puis nettoyés séquentiellement dans détergent Hellmanex, eau déionisée, acétone, 2-propanol et éthanol. Enfin, les substrats ont été traités par UV-O₃ pendant 15 min. La couche compacte a été déposée par essorage à 3000 tr/min pendant 30 s et recuite à 500 °C pendant 30 min. Trois solutions précurseurs ont été préparées comme suit :

• c-TBOT : 0,25 mL de titanate de tétrabutyle (99 %, Aladdin) dissous dans 5 mL d'éthanol, puis 0,2 g de polyéthylène glycol, 1 mL d'acide nitrique et 0,5 mL d'eau déionisée ajoutés. Le mélange a été agité 5 h, précipité 15 h et filtré à travers un filtre PTFE 0,45 µm [16].
• c-TTDB : 0,15 M de bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane (75 % p/p dans isopropanol, Sigma-Aldrich) dans le 1-butanol [14].
• c-TTIP : 0,23 M d'isopropoxytitane (99,999 %, Aladdin) plus 0,013 M HCl dans l'isopropanol. 369 µL d'isopropoxytitane et 35 µL de HCl 2 M ont été dilués séparément dans 2,53 mL d'isopropanol ; la solution HCl a été ajoutée goutte à goutte au précurseur de titane sous agitation vigoureuse. Le mélange a été filtré à travers un filtre PTFE 0,45 µm [19].

Fabrication des dispositifs

Une couche de TiO₂ mésoporeuse (mp-TiO₂) a été déposée par essorage sur la couche compacte en utilisant une pâte de TiO₂ diluée 1:6 dans l'éthanol à 4000 tr/min pendant 30 s, puis chauffée à 100 °C pendant 10 min et recuite à 500 °C pendant 30 min. Le précurseur pérovskite — FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) et PbBr₂ (0,2 M) dans DMF/DMSO (4:1) — a été déposé par essorage en deux étapes (1000 tr/min/10 s, 4000 tr/min/30 s) avec 200 µL de chlorobenzène déposés 20 s avant la fin de la seconde étape, suivi de 1 h à 100 °C. Après refroidissement à température ambiante, une couche de spiro-OMeTAD (72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 µL TBP, 17,5 µL solution Li-TFSI (520 mg Li-TFSI dans 1 mL d'acétonitrile), 1 mL de chlorobenzène) a été déposée par essorage à 4000 tr/min pendant 30 s. Une électrode d'or de 70 nm a été évaporée thermiquement sur la HTL.

Caractérisation

La morphologie et la microstructure des couches compactes ont été examinées par MEB-FEG (JEM-7001F, JEOL) et AFM (Bruker Multimode 8). Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés avec un diffractomètre Bruker D8 Advance (Cu-Kα, λ = 0,1542 nm). Les caractéristiques courant-tension (J-V) ont été mesurées sous AM 1,5G (100 mW·cm⁻²) avec un source-mètre Keithley 2440 ; la surface active était de 0,1 cm² définie par un masque d'ombre. La conductivité a été évaluée avec un Keithley 2400. La photoluminescence en régime permanent et résolue dans le temps a été mesurée avec un fluoromètre Edinburgh FLS 980E. Les spectres d'absorption UV-vis ont été obtenus avec un spectrophotomètre Cary 5000. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée avec un poste de travail CHI660e à 0,8 V, amplitude 10 mV, 0,1 Hz–1 MHz. Les spectres de rendement quantique incident-courant (IPCE) ont été enregistrés avec une station Crowntech Qtest Station 500ADX.

Résultats et discussion

La figure 1a–d présente les images AFM des quatre substrats. Le film c-TTIP présente la surface la plus lisse, tandis que les films c-TTDB et c-TBOT sont comparativement plus rugueux. Les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) sur un balayage 5 µm × 5 µm sont résumées dans le fichier supplémentaire 1 : Tableau S1. Le RMS du FTO nu est de 13,4 nm, qui diminue à 11,4, 9,38 et 6,65 nm après revêtement avec c-TTDB, c-TBOT et c-TTIP respectivement, indiquant un dépôt réussi de TiO₂.

Images AFM de a FTO nu, b c-TBOT, c c-TTIP et d c-TTDB

L'analyse MEB (fichier supplémentaire 1 : Figure S1a–g) a révélé des morphologies de surface et épaisseurs distinctes : c-TTDB (~35 nm), c-TTIP (~50 nm) et c-TBOT (~45 nm). La voltammétrie cyclique (VC) indiquait que le c-TBOT possède moins de microtrous et une capacité de blocage supérieure comparé aux deux autres précurseurs (fichier supplémentaire 1 : Figure S2). Les diagrammes DRX (figure 2) confirment la phase anatase pour toutes les couches compactes. Le film c-TBOT affiche des pics plus nets et plus intenses (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°) correspondant aux plans (101), (004), (200) et (105), reflétant une cristallinité plus élevée relative au c-TTIP et c-TTDB.

Diagrammes de diffraction des rayons X de c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB déposés sur verre sans FTO

La performance photovoltaïque (figure 3 et tableau 1) montre que les dispositifs basés sur c-TBOT atteignent le PCE moyen le plus élevé de 17,03 %, surpassant le c-TTDB (16,22 %) et le c-TTIP (16,02 %). Les J_SC, V_OC et FF améliorés sont attribués à l'extraction de charge interfaciale améliorée et à la recombinaison réduite.

Paramètres photovoltaïques des dispositifs tracés en fonction des différentes couches compactes (J_SC, V_OC, FF et PCE)

Les mesures de conductivité (figure 4a) confirment que le c-TBOT a la conductivité la plus élevée, suivi du c-TTIP. La résistance série (R_s) extraite des courbes J-V (figure 4b) est la plus faible pour le c-TBOT (2,71 Ω·cm²), ce qui corrèle avec son FF supérieur.

a Résultats des mesures de conductivité de divers c-TiO₂. L'encart montre la structure de l'échantillon. b Tracés de −dV/dJ vs (J_SC−J)⁻¹ dérivés des courbes J-V et courbes d'ajustement linéaire

L'absorption UV-vis (figure 5) montre que les films pérovskite sur c-TBOT présentent une intensité d'absorption légèrement inférieure à ceux sur c-TTDB, pourtant la transmission optique supérieure de la couche c-TBOT (fichier supplémentaire 1 : Figure S4) compense, menant à une récolte de lumière globale plus élevée.

Spectres d'absorption UV-vis de films pérovskite basés sur différentes couches compactes

La PL en régime permanent (figure 6a) et la TRPL (figure 6b) confirment un transfert de charge plus rapide pour l'interface c-TBOT, avec la durée de vie de décroissance lente la plus courte (τ₂ = 81,39 ns) comparée au c-TTDB (97,30 ns) et c-TTIP (109,60 ns). Cela indique une extraction de porteurs plus efficace et une recombinaison radiative réduite.

a PL et b TRPL de films pérovskite basés sur différentes couches compactes

La figure 7 illustre les courbes J-V, le comportement d'hystérésis et les spectres IPCE. Les dispositifs c-TBOT présentent la plus faible hystérésis et le plateau IPCE le plus élevé, correspondant à l'absorption de lumière et l'extraction de charge supérieures.

a–d Courbes courant-tension (J-V) et IPCE pour les meilleures cellules basées sur différentes couches compactes

Les diagrammes de Nyquist EIS (figure 8) révèlent que les dispositifs c-TBOT possèdent la résistance série la plus faible (R_s = 1,907 Ω·cm²) et la plus haute résistance de recombinaison (R_rec = 22,04 Ω·cm²), expliquant leur V_OC plus élevé et leurs pertes de recombinaison réduites.

Diagrammes de Nyquist des cellules solaires basées sur différentes couches compactes à 0,8 V sous AM 1,5G. L'encart est le circuit équivalent appliqué pour ajuster les diagrammes de Nyquist

Conclusions

Nous avons comparé systématiquement trois solutions précurseurs de titane — c-TBOT, c-TTIP et c-TTDB — pour les couches compactes de TiO₂ par essorage dans les cellules solaires pérovskite. La couche compacte basée sur c-TBOT fournit la conductivité, la transparence et l'efficacité de transfert de charge les plus élevées, qui réduisent collectivement la recombinaison et l'hystérésis tout en augmentant J_SC, V_OC et FF. Par conséquent, les PSC incorporant la couche c-TBOT atteignent un PCE moyen de 17,03 %. Ces résultats fournissent des orientations claires pour la sélection de précurseurs de titane de haute qualité dans la fabrication scalable et rentable de PSC.