Cristallisation de pérovskite bidimensionnelle contrôlable via un additif d'eau pour les cellules solaires hautes performances

Introduction

Récemment, les pérovskites en couches bidimensionnelles (2D) ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur résistance accrue à l'humidité par rapport à leurs homologues 3D, tels que CH₃ NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ) et HC(NH₂ )₂ PbI₃ (FAPbI₃ ). La pérovskite 2D avec la formule de A₂ B_{n − 1} M_n X_{3n + 1} (phase Ruddlesden−Popper), où B est MA ⁺ , FA ⁺ , ou Cs ⁺ , M est Pb ²⁺ ou Sn ²⁺ , X signifie anion halogénure, n désigne le nombre de plans du partage de coin [MX₆ ] ⁴⁻ octaédrique, peut être formé en incorporant des ligands organiques à longue chaîne A (tels que le phénéthylammonium (PEA ⁺ ) ou butylammonium (BA ⁺ )) dans le cadre inorganique. Ces pérovskites 2D possèdent de nombreuses propriétés optoélectroniques uniques et ont été développées pour être utilisées à la fois dans les cellules solaires [1, 2] et les diodes électroluminescentes [3]. Cependant, l'énergie de liaison des excitons de la pérovskite 2D en couches est renforcée en raison de l'effet de confinement diélectrique entre la couche organique et la charpente inorganique [4], qui limite considérablement la dissociation des excitons dans le champ électrique [5]. Pendant ce temps, les ligands organiques volumineux formeraient des couches d'espacement isolantes et inhiberaient le transport de charges entre les plaques inorganiques voisines. Ainsi, le PCE des PVSC 2D est bien inférieur à celui de leurs homologues 3D, qui est déjà supérieur à 25 % [6].

Pour obtenir des PVSC 2D performants, de nombreux efforts ont été réalisés, notamment le hot-cooasting [7], l'ingénierie additive [8,9,10,11,12,13,14], l'ingénierie de composition [15,16,17, 18,19,20,21,22,23,24,25,26], ingénierie des solvants précurseurs [27,28,29,30], ingénierie interfaciale [31,32,33,34,35] et autres traitements spéciaux [13, 36, 37]. Parmi ces méthodes, l'ingénierie additive est la méthode fréquemment utilisée en raison de sa simplicité et de son efficacité. Zhang et al. ont découvert que le film de pérovskite en couches 2D orienté verticalement peut être déposé en incorporant du thiocyanate d'ammonium (NH₄ SCN) dans la solution de précurseur de pérovskite [8, 9]. Par conséquent, le PCE des PVSC 2D augmente considérablement de 0,56 à 11,01 %. Qing et al. ont démontré que la qualité du film de pérovskite 2D peut être améliorée par un effet synergique de deux additifs dans la solution de précurseur de pérovskite [10]. Par conséquent, un PVSC 2D sans hystérésis avec un PCE supérieur à 12% a été obtenu. Yu et al. ont montré que la morphologie du film et le transport de charge dans les pérovskites peuvent être contrôlés efficacement en ajoutant à la fois du chlorure d'ammonium (NH₄ Cl) et solvant diméthylsulfoxyde (DMSO) dans la solution de précurseur et un PCE de 13,41 % a été atteint [11]. Fu et al. a signalé un PVSC 2D efficace traité avec NH₄ SCN et NH₄ Additifs Cl, donnant un PCE optimal de 14,1% [12]. Dans nos travaux précédents, nous avons constaté que le DMSO et le thiosemicarbazide (TSC) présentent un effet synergique pour améliorer la morphologie, la cristallisation et l'orientation des films de pérovskite 2D [14]. On suppose que le DMSO et le TSC sont des bases de Lewis [38], qui régulent le processus de cristallisation de la pérovskite 2D par coordination avec les composants précurseurs de la pérovskite. En conséquence, les PVSC 2D efficaces et stables avec un PCE champion de 14,15% ont été obtenus.

Dans le concept acide-base de Lewis, une molécule d'eau est une base de Lewis donneur d'oxygène qui peut se lier à l'iodure de plomb (PbI₂ ) Acide de Lewis. Pendant ce temps, les propriétés thermodynamiques physiques et chimiques des molécules d'eau, comme le point d'ébullition, la solubilité et la pression de vapeur, sont différentes du solvant N,N-diméthylformamide (DMF) fréquemment utilisé. Une série d'études a révélé que l'eau ajoutée dans la solution de précurseur de pérovskite peut contrôler la cristallisation 3D de la pérovskite, conduisant à une meilleure performance photovoltaïque [39,40,41,42,43,44]. Cependant, comme nous le savons tous, en utilisant H₂ O en tant qu'additif dans le PVSC 2D n'a pas encore été signalé jusqu'à présent.

Dans cette étude, des molécules d'eau en tant qu'additif ont été introduites dans des solutions de précurseur de pérovskite pour contrôler la cristallisation du film de pérovskite 2D. Le film pérovskite 2D (BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ , n =4) traité avec une quantité appropriée d'eau montre une bonne morphologie du film, une cristallinité améliorée et un ordre d'orientation accru. Ce film de pérovskite 2D de haute qualité contribue à la plus faible densité d'états pièges, puis à des performances photovoltaïques plus élevées des PVSC 2D. Le PCE des PVSC 2D a été amélioré de 2,29 à 12,15 %. Plus intéressant encore, les dispositifs à base d'additifs aqueux présentent une stabilité de conservation manifestement améliorée.

Méthode

Matériaux

Iodure de méthyl-ammonium (MAI), PbI₂ , PEDOT:PSS (4083) solution aqueuse, iodure de n-butylammonium (BAI), ester méthylique d'acide phényl-C61-butyrique (PC₆₁ BM), spiro-MeOTAD (2,29,7,79-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène), 4-tert-butylpyridine, lithium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide et bathocuproine (BCP) ont été commandés à Xi'an Polymer Light Technology Cory. Le DMF, le chlorobenzène et l'acétonitrile ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. L'isopropanol a été acheté auprès de You Xuan Tech. Tous les réactifs et solvants ont été utilisés directement sans autre purification.

Solution précurseur

Le BA₂ immaculé MA₃ Pb₄ J'₁₃ la solution de précurseur (0.85 M) a été préparée en mélangeant BAI, MAI, PbI₂ avec un rapport molaire de 0,5 :0,75 :1 dans le DMF. Les précurseurs avec diverses quantités d'eau déminéralisée ont été préparés en ajoutant différents rapports de volume d'eau déminéralisée dans la solution de précurseur vierge.

Fabrication d'appareils

Les substrats d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) ont été lavés par ultrasons successivement avec un détergent, de l'acétone, de l'alcool éthylique absolu et de l'eau déminéralisée, suivis d'un traitement UV-ozone de 15 min. Pour les couches de collecte de trous, une solution aqueuse de PEDOT:PSS a été appliquée par centrifugation sur les substrats d'ITO nettoyés à 4000 rpm pendant 40 s. Après le spin-coating, les films PEDOT:PSS ont été chauffés à l'air à 150°C pendant 15 min, puis transférés dans la boîte à gants. Pour les couches de conversion photoélectrique, les substrats ITO/PEDOT:PSS ont été préchauffés à 100 °C pendant 3 min, suivis d'un revêtement par centrifugation de différentes solutions de précurseurs de pérovskite à 5000 rpm pendant 25 s puis d'un recuit à 100 °C pendant 10 min. Pour les couches d'extraction d'électrons, la solution de PC₆₁ La BM (15 mg/mL dans du chlorobenzène) a été déposée par centrifugation sur les couches de pérovskite à 2000  rpm pendant 30 s. Ensuite, du BCP dans de l'isopropanol avec une concentration de 0,8 mg/ml a été déposé par centrifugation à 5000 rpm pendant 30  s. Enfin, des électrodes d'Ag de 70  nm ont été évaporées thermiquement sur les couches de BCP à travers les masques d'ombre. La surface effective de l'appareil était de 0,04 cm ² . Pour la préparation de dispositifs à trous uniquement, les couches de spiro-OMeTAD ont été déposées sur les substrats 2D de pérovskite/PEDOT:PSS/ITO par spin-coating d'une solution de spiro-OMeTAD à 4000 rpm pendant 30 s suivie d'une évaporation d'électrode d'or de 70 nm sur le haut de l'appareil. La solution de spiro-OMeTAD a été préparée en dissolvant 90 mg de spiro-OMeTAD, 22 μL d'une solution mère de 520 mg/mL de lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide dans de l'acétonitrile et 36 μL de 4-tert-butylpyridine dans 1 mL de chlorobenzène.

Mesure et caractérisation

Le courant densité-tension (J-V ) les courbes des PVSC ont été mesurées par l'unité source Keithley 2400 sous un éclairage d'intensité solaire AM 1.5G par un simulateur solaire de Newport Corp. Le taux de balayage des courbes J-V est de 0,2 µV/s. Des mesures au microscope électronique à balayage (MEB) ont été effectuées sur un appareillage d'émission de champ SEM (FEI-Inspect F50, Hollande). Les mesures de diffusion de rayons X grand angle à incidence rasante (GIWAXS) ont été effectuées sur la ligne de faisceau BL14B1 de l'installation de rayonnement synchrotron de Shanghai, Shanghai, Chine, avec un faisceau primaire de 0,6887 Å, un angle d'incidence de 0,2°. Le spectre d'absorption de la pérovskite 2D a été mesuré à l'aide du spectrophotomètre Shimadzu 1500. Les efficacités quantiques externes ont été mesurées par QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Le spectre de photoluminescence à résolution temporelle a été réalisé avec un spectrofluoromètre Fluo Time 300 (Pico Quant).

Résultats et discussion

Pour étudier l'influence de H₂ O additif sur les performances des PVSC 2D, nous avons fabriqué les dispositifs inversés avec la configuration de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ /PC₆₁ BM/BCP/Ag comme le montre la figure 1a. L'eau déminéralisée a été mélangée avec une solution de précurseur de pérovskite avec un rapport volumique varié de 0 à 5%. Le photocourant densité-tension (J-V) courbes du champion 2D PVSCs à base de pérovskite avec diverses quantités d'additif d'eau sous éclairage de AM 1.5G, 100 mW/cm ² sont illustrés à la Fig. 1b, et les paramètres photovoltaïques correspondants sont répertoriés dans le Tableau 1. Le dispositif de contrôle sans additif d'eau présente une faible tension en circuit ouvert (V _oc ) de 0,84 V, une densité de courant de court-circuit (J _sc ) de 5.73 mA/cm ² , un facteur de remplissage (FF ) de 47,63 %, résultant en un faible PCE de 2,29 %. D'après le tableau 1, il est clair que la quantité appropriée de H₂ L'additif O améliore considérablement les performances photovoltaïques correspondantes des appareils. Dans le cas de la pérovskite 2D avec 3% H₂ O, l'appareil le plus performant affiche un PCE de 12,15 %, avec un V _oc de 1.06 V, J _sc de 15,80 mA/cm ² , et FF de 72,56 %. L'amélioration significative du PCE est attribuée au film de pérovskite traité avec un additif, qui présente une cristallinité plus élevée, des grains plus gros en forme de brique, une morphologie uniforme et une orientation verticale perpendiculaire au substrat. Les détails seront discutés ci-dessous. En augmentant encore le rapport volumique de H₂ De 0 à 5 %, les paramètres photovoltaïques des PVSC se sont dégradés. La figure 1c présente la densité de photocourant en régime permanent où PCE est fonction du temps au point de puissance maximale (0,84  V). Le PCE de l'appareil champion avec 3% H₂ O se stabilise à 11,78 % (noir) avec une densité de photocourant de 14,02  mA/cm ² (rouge) dans le temps de balayage de 200 s, et il est proche de la valeur extraite de J-V courbe. Il est important de noter que la stabilité de la conservation est l'une des exigences clés pour l'application pratique des PVSC. Les deux appareils non scellés sans et avec 3% H₂ O ont été stockés dans une atmosphère d'air avec une humidité relative de 25 ± 5% à 25°C pour examiner l'évolution de leur PCE en fonction du temps. Comme le montre la figure 1d, l'appareil avec 3% H₂ O conservait encore 85,76 % de son PCE initial après 720  h, ce qui était bien plus stable que celui de l'appareil sans H₂ O (52,76 %). La stabilité considérablement améliorée est attribuée aux pérovskites 2D hydratées stables qui peuvent être générées pendant le processus de revêtement par centrifugation et de recuit. Les pérovskites 2D hydratées stables résistent dans une certaine mesure à la décomposition du film de pérovskite 2D [39, 40]. Sur la base des résultats ci-dessus, nous concluons que l'appareil traité avec une teneur en eau optimale donne non seulement des performances photovoltaïques supérieures, mais montre également une bonne stabilité.

un Illustration schématique de la structure PVSC. b Courbes J-V des PVSC basées sur BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ films déposés à partir de solutions précurseurs de pérovskite dopées avec différents volumes H₂ O. c Photocourant à l'état d'équilibre et PCE de l'appareil champion 1 condition de soleil. d Stabilité à long terme du dispositif descellé sans et avec 3% H₂ O

Les données statistiques pour les paramètres photovoltaïques de 16 PVSC dans chaque cas sont présentées dans la Fig. 2a–d. Les appareils sans et avec 1,5%, 3% et 5% H₂ O présentent le meilleur PCE de 2,29 %, 7,63 %, 12,15 % et 10,38 % avec la valeur moyenne de 1,85 %, 6,59 %, 11,38 % et 9,02 %, respectivement (tableau 1). Ces données statistiques montrent les mêmes tendances que leurs appareils champions correspondants, prouvant les améliorations de performances statistiquement significatives de l'appareil sur une quantité appropriée d'eau déminéralisée.

Distribution statistique pour (a ) V _oc , (b ) J _sc , (c ) FF , et (d ) PCE de PVSC 2D basés sur BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ films avec différentes quantités de H₂ O additif

Le SEM a été réalisé pour évaluer les effets de H₂ O additif sur la morphologie et la couverture des films de pérovskite 2D. Les images SEM vues de dessus de BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ film avec différentes quantités de H₂ L'additif O est représenté sur la figure 3a-c, et les images SEM en coupe correspondantes sont représentées dans les encarts de la figure 3a-c. Le film pérovskite sans H₂ O (noté perovskite-w/o H₂ O) présente une mauvaise morphologie avec de petites quantités de fissures et de piqûres, tandis que le film avec 3% H₂ O (noté pérovskite-3% H₂ O) montre une surface plus uniforme sans fissures. Une grande quantité de vides et de fissures peut être observée lorsque 5% H₂ O (noté pérovskite-5% H₂ O) a été ajouté, ce qui est principalement dû à la décomposition de la pérovskite hydratée causée par un volume excessif de H₂ O [41]. De plus, comme le montre l'encart de la Fig. 3a, le film sans H₂ L'additif O est constitué de petits grains cristallins orientés aléatoirement avec de nombreuses limites de grains. La granulométrie de la pérovskite-3%H₂ Le film O est plus gros que celui de la pérovskite-5% H₂ Film O, bien qu'ils présentent tous deux une morphologie semblable à une brique orientée verticalement. Les grains plus gros dans le film de pérovskite 2D entraînent presque aucune limite de grain le long de la direction verticale. Il a été rapporté que les joints de grains sont des régions où les états pièges sont principalement distribués [45, 46]. Par conséquent, la pérovskite-3% H₂ Les films O avec des grains cristallins plus gros orientés verticalement contribuent à des PVSC efficaces.

un -c Images SEM vues de dessus et images SEM en coupe transversale (encarts) de BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ films avec différentes quantités de H₂ additif. Patrons GIWAXS de BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ film :(d ) sans H₂ O additif et (e ) avec 3% H₂ O additif

Les modèles GIWAXS ont été utilisés pour identifier davantage le rôle de l'additif d'eau dans la croissance cristalline des films de pérovskite 2D. Nous supposons que l'additif d'eau peut réguler le processus de cristallisation de la pérovskite en raison de son point d'ébullition plus bas et de sa pression de vapeur plus élevée que le DMF [40]. De plus, l'incorporation d'une quantité appropriée d'eau dans le DMF augmente la solubilité du composé ionique de pérovskite, ce qui améliore la qualité des films de pérovskite avec une cristallinité améliorée [47]. Les résultats SEM et GIWAXS dans ce travail sont cohérents avec la spéculation. Comme le montre la figure 3d, la pérovskite-sans H₂ Le film O affiche plusieurs anneaux de Bragg à un q spécifique valeurs, indiquant principalement des grains cristallins orientés aléatoirement dans ce film polycristallin. Cependant, la pérovskite-3% H₂ Le film O montre des taches de Bragg nettes et discrètes le long du même q position (Fig. 3e), ce qui suggère les grains cristallins bien alignés avec (111) plans parallèles au substrat [17]. De plus, les taches de Bragg plus foncées sont observées dans la pérovskite-3% H₂ O film alors que les anneaux de diffraction moins apparents en pérovskite-sans H₂ Film O, qui démontre l'augmentation de la cristallinité de la pérovskite-3% H₂ O film. La pérovskite très orientée 3% H₂ Un film d'O perpendiculaire au substrat peut former un canal de transport de porteurs efficace, ce qui améliore les performances photovoltaïques [14, 17].

Pour révéler l'impact des changements morphologiques et cristallographiques résultant de l'ajout d'eau sur les propriétés optiques des films, nous avons effectué des mesures de spectroscopie d'absorption, comme le montre la figure 4a. Tant la pérovskite-sans H₂ O film et la pérovskite-3% H₂ Le film O présente plusieurs pics d'absorption d'excitons dans les spectres d'absorption UV-Vis, indiquant l'existence de plusieurs phases de pérovskite avec différents n valeurs, bien que nominalement préparées comme « n =4". Cependant, la pérovskite-3% H₂ Le film O montre une absorption légèrement améliorée dans la plage de 400 à 600  nm par rapport à la pérovskite sans H₂ O film. À partir des images SEM en coupe transversale (encarts de la figure 3a-c), on peut conclure que tous les films de pérovskite 2D présentent presque la même épaisseur. Ainsi, nous attribuons l'absorption améliorée à un film de pérovskite uniforme, hautement cristallin et hautement orienté induit par l'additif aqueux [14, 48]. L'efficacité quantique externe (EQE ) spectres de PVSC sans H₂ Additif O et PVSC avec 3% H₂ O sont représentés sur la figure 4b, et les valeurs de courant intégrées dérivées correspondantes sont tracées sur la droite y -axe. Le J intégré _sc de EEQ spectre de PVSC sans H₂ O additif et le PVSC avec 3%H₂ O est 5.16 mA/cm ² et 15,20 mA/cm ² , respectivement. Les valeurs sont proches des résultats mesurés à partir de la courbe J-V. Apparemment, les valeurs EQE de l'appareil avec 3% H₂ O dans la plupart des plages de lumière visible sont beaucoup plus élevés que celui de l'appareil sans additif. Ce phénomène résulte non seulement d'une meilleure absorption de la lumière, mais aussi principalement d'un transport de charge plus efficace dans un film de pérovskite 2D hautement orienté avec une meilleure cristallinité.

un Spectres d'absorption de BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ films sans et avec 3% H₂ O. b Spectres EQE et courbe de courant intégrée des appareils correspondants. c Courbes courant-tension d'obscurité des HOD basées sur des films de pérovskite 2D correspondants (encart :configuration des HOD). d Spectres TRPL des films de pérovskite 2D correspondants

De plus, nous avons mesuré les courbes courant-tension d'obscurité des dispositifs à trous uniquement (HOD) avec une structure de ITO/PEDOT:PSS/2D perovskite/Spiro-OMeTAD/Au pour caractériser la densité d'état de piège (N _t ) dans des films de pérovskite 2D (Fig. 4v). Le N _t a été déterminé par la tension limite remplie de piège (V _TFL ) selon l'équation (1) [14, 46, 49] :

où ε _o est la permittivité du vide, ε _r est la constante diélectrique relative de la pérovskite 2D, q est la charge élémentaire, et L est l'épaisseur du film de pérovskite 2D. Les deux films de pérovskite ont le même ε _r valeur et la même épaisseur. Par conséquent, le N _t est positivement corrélé avec le V _TFL valeur. Comme le montre la figure 4c, le V _TFL valeur obtenue à partir de pérovskite 2D-3% H₂ Le HOD basé sur O est évidemment inférieur à celui obtenu à partir de la pérovskite 2D sans H₂ HOD basé sur O. Il démontre que la densité d'états pièges dans la pérovskite 2D-3% H₂ Le film O a été réduit. Cela a été confirmé par les spectres de photoluminescence résolue en temps (TRPL) des films de pérovskite 2D déposés sur du verre non conducteur. La décroissance temporelle des signaux de fluorescence a été ajustée à deux exponentielles, comme le montre la figure 4d. Bénéficié de films de haute qualité avec peu de joints de grains comme en témoigne la figure 2, la pérovskite 2D à 3 % H₂ Le film O a une durée de vie de fluorescence plus longue de 10 ns par rapport à la pérovskite 2D sans H₂ Film O (2 ns), démontrant la densité de défauts apparente réduite dans la pérovskite 2D-3% H₂ O film.

Sur la base de tous les résultats ci-dessus, nous prouvons que l'incorporation d'un additif d'eau approprié dans la solution de précurseur peut contrôler la croissance cristalline de BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ film de pérovskite avec une taille de grain agrandie et une couverture de film uniforme, conduisant à une densité d'état de piège réduite. Et ce BA₂ très cristallin et très orienté MA₃ Pb₄ J'₁₃ les films de pérovskite induits par l'ajout d'eau faciliteraient le transport des charges [8, 9, 14]. Par conséquent, le BA₂ de haute qualité MA₃ Pb₄ J'₁₃ les films de pérovskite apportent une amélioration globale de V _oc , J _sc , FF des PVSC correspondants.

Conclusion

En conclusion, nous avons étudié les effets de H₂ O additif sur BA 2D₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ films minces de pérovskite et les performances de l'appareil correspondant. En optimisant la quantité de H₂ O additif, morphologie de surface, granulométrie et cristallinité du BA₂ MA₃ Pb₄ J'₁₃ film sont évidemment améliorés et l'orientation cristalline préférée a été obtenue. Par conséquent, optimisé 3% H₂ Le PVSC 2D à base d'additif O donne une amélioration significative du PCE de 2,29 à 12,15%. Pendant ce temps, la stabilité de stockage des appareils est également améliorée. Nos résultats prouvent que le contrôle de la cristallisation de la pérovskite 2D via H₂ L'additif O est un moyen efficace d'obtenir des PVSC 2D efficaces et stables.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PVSC :

Cellules solaires pérovskites

PEA ⁺ :

Phénéthylammonium

BA ⁺ :

Butylammonium

H₂ O :

Eau

NH₄ SCN :

Thiocyanate d'ammonium

NH₄ Cl :

Chlorure d'ammonium

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

TSC :

Thiosémicarbazide

MAI :

Iodure de méthyl-ammonium

BAI :

iodure de n-butylammonium

PC₆₁ BM :

Ester méthylique de l'acide phényl-C61-butyrique

PCA :

Bathocuproine

spiro-MeOTAD :

2,29,7,79-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène)

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J-V :

Densité-tension actuelle

SEM :

Microscope électronique à balayage

GIWAXS :

Diffusion de rayons X grand angle à incidence rasante

EQE :

Efficacité quantique externe

TRPL :

Photoluminescence résolue en temps

V _oc :

Tension des circuits

J _sc :

Densité de courant de court-circuit

FF :

Facteur de remplissage

HOD :

Appareils à trous uniquement