Microarrays mésoporeux VO2 bidimensionnel pour supercondensateur hautes performances

Contexte

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie électrochimiques rechargeables, qui ont émergé avec un grand potentiel pour fournir une densité d'énergie d'un ordre plus élevée et une durée de vie beaucoup plus longue que les batteries grâce aux processus de stockage de charge de surface rapides [1,2,3]. Les supercondensateurs peuvent être divisés en deux types :les condensateurs électriques à double couche (EDL) mésoporeux à base de carbone et les pseudocondensateurs réversibles à base de réaction faradique (réaction redox) d'oxydes métalliques et/ou de polymère conducteur [4]. La pseudocapacité, qui montre une capacité au moins un ordre plus élevée que l'effet EDL, a attiré une attention croissante pour le développement de pseudocondensateurs avec une densité d'énergie similaire à celle des batteries [5, 6]. Cependant, les pseudocondensateurs souffrent souvent d'une faible puissance et d'une faible durée de vie, car les réactions d'oxydoréduction faradique sont souvent limitées par une faible surface et une faible conductivité électrique [7].

Oxydes de métaux de transition (TMO), tels que RuO₂ [8, 9], MnO₂ [10, 11], Fe₂ O₃ [12, 13], NiO [14, 15], SnO₂ [16, 17], ont été largement étudiés en tant que matériaux d'électrode pour les supercondensateurs. Parmi eux, les oxydes de vanadium (par exemple, V₂ O₅ , VO ₂ , et V₆ O₁₃ ) a été étudié comme matériaux d'électrode pour les supercondensateurs et les batteries Li/Na ion en raison de leur capacité spécifique élevée, de leurs états d'oxydation variables, de leur faible coût et de leur stockage abondant [18,19,20,21,22,23,24,25,26 ,27,28,29,30,31]. VO ₂ a le potentiel d'obtenir des performances élevées en raison de sa conductivité électronique plus élevée résultant d'une valence mixte de V ^3+/5+ et une bonne stabilité structurelle. Jusqu'à présent, VO₂ /rGO [28, 29, 32], VO₂ /CNTs [30], et VO₂ nanoporeux traité à l'hydrogène ont été rapportés avec d'excellentes propriétés de pseudocapacitance [33]. Supercondensateurs constitués de VO₂ Les nanoceintures /GO possédaient une valeur de capacité de 426 F/g à 1 A/g dans la plage de potentiel de − 0,6 à 0,6 V [29]. VO ₂ des réseaux de nanoflocons déposés sur une matrice de carbone ont montré des valeurs de capacité de 485 F/g à 2 A/g [34]. VO ₂ Les nanocomposites /CNT synthétisés par dépôt de couche atomique présentaient une capacité allant jusqu'à 1550 F/g [30]. En pure VO₂ nanocristaux, un contrôle insuffisant de sa microstructure à l'échelle nanométrique existait généralement et a donc conduit à des performances de capacité et de cycle insatisfaites. VO ₂ les matériaux d'électrode à base de nanofeuillets ont obtenu une capacité de 150 F/g à 1 A/g [34]. VO nanoporeux pur₂ les électrodes n'ont présenté que des valeurs de capacité de 76 F/g à 1 A/g [33]. Microarray de VO₂ les nanofils ont obtenu une valeur de capacité de 180 F/g à 1 A/g avec de bonnes performances de cycle [35]. Ces résultats suggèrent que VO₂ avec une bonne conductivité électrique et une structure poreuse conçue sont essentiels pour atteindre des performances élevées.

Nous avons précédemment développé le système toluène-eau pour la synthèse de nanocristaux. La nucléation des nanocristaux d'oxyde métallique s'est produite dans la phase aqueuse, puis, les nanocristaux ont été attirés dans la phase organique par l'adsorption de tensioactifs sur l'interface liquide dans des conditions hydrothermales. L'évolution de la morphologie des nanocristaux s'est produite en phase organique. Nanocristaux hautement dispersés avec une distribution de taille étroite et une morphologie uniforme, tels que CeO₂ , Fe₃ O₄ , et Mn _x O _y , ont été synthétisés [36,37,38,39]. Bien que VO₂ des nanoparticules et des films minces ont été préparés par la méthode hydrothermale, la conception rationnelle de leur cristallinité et de leur microstructure est difficile à réaliser [40,41,42].

Dans ce travail, une méthode dérivée de l'interface liquide a été développée pour fabriquer les puces à ADN 2D de VO₂ . Les puces 2D ont une taille millimétrique avec une épaisseur d'environ 1 μm et deux surfaces différentes formées dans une interface organique-aqueuse. L'unité de bloc des puces 2D est le VO₂ particules en forme d'aiguille avec une structure mésoporeuse uniforme, dans lesquelles la taille des pores est d'environ 2 nm. Une telle architecture unique fournit une courte voie de diffusion pour l'ion électrolyte et de nombreux canaux pour l'accès de l'électrolyte. De plus, une faible résistance est réalisée dans le VO₂ puces à ADN. Sur la base de cette structure unique, les puces à ADN mésoporeux 2D présentent d'excellentes performances de capacité avec une capacité spécifique élevée, un bon taux et une longue stabilité de cycle de vie.

Méthodes

Matériaux

V₂ O₅ , H₂ O₂ (30 %), toluène, acide oléique et tert -butylamine ont été achetés auprès de Sigma Aldrich. Ces produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification. De l'eau déminéralisée (DI) à travers un système Millipore (Milli-Q) a été utilisée dans toutes les expériences.

Préparation de VO 2D₂ Microarrays

Dans un processus de synthèse typique, 7,5 ml de H₂ O₂ (30 %) est ajouté dans 150 ml d'eau déminéralisée, puis 0,534 g de V₂ O₅ est ajouté à la solution ; la suspension a été agitée à température ambiante jusqu'à ce qu'une solution jaune doré foncé soit obtenue et utilisée comme phase aqueuse dans ce procédé. Une solution mélangée de 30 ml de toluène, 12 ml d'acide oléique et 1,5 ml de tert -butylamine a été utilisée comme phase organique. Les solutions aqueuses et organiques ont été versées dans un autoclave de 200 ml et chauffées à 200 °C pendant 48 h. La VO 2D₂ des puces à ADN ont été cultivées sur l'interface organique-aqueuse et déposées dans la phase aqueuse. Sous centrifugation, la synthèse et la VO 2D₂ des puces à ADN ont été recueillies à partir de la phase aqueuse. Enfin, la VO 2D telle que collectée₂ les puces à ADN ont été séchées à 200 °C pendant 2 h sous vide.

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes XRD des produits résultants ont été collectés par diffractomètre à rayons X (XRD, D5005HR) avec un rayonnement CuKα sous une tension de 40 kV et un courant de 40 mA. La morphologie de l'échantillon a été étudiée par microscopie électronique à transmission (MET, JEM-2100F). Les caractéristiques microscopiques des échantillons ont été recueillies par un microscope à balayage à émission de champ (FESEM, SU-70) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie à rayons X (EDS). La composition de la surface a été étudiée par des spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS, ESCALAB 250). La surface spécifique et la porosité de Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été déterminées par des mesures d'isothermes d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un analyseur Micrometritics ASAP 2020 à 77 K.

Caractérisation électrochimique

Les caractéristiques électrochimiques ont été examinées par un système d'analyse électrochimique (CHI660D Shanghai Chenhua Apparatus, Chine) dans une cellule à trois compartiments. Les électrodes de travail étaient composées de 80 % en poids de matière active, 10 % en poids de noir d'acétylène (AB) et 10 % en poids de difluorure de polyvinylidène (PVDF). N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) a été utilisé comme solvant. Les suspensions mélangées ont été enduites sur des feuilles de Ni puis chauffées à 80 °C pendant une nuit pour éliminer le solvant organique. L'électrolyte était de 1 mol l ⁻¹ Na₂ SO₄ Solution. Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) ont été enregistrées à l'aide d'un poste de travail électrochimique PARSTAT 2273 avec différentes vitesses de balayage. Les mesures d'impédance électrochimique ont été effectuées à une amplitude d'oscillation de 10 mV ac sur la plage de fréquences de 10 à 0,01 kHz. La conductivité électrique a été mesurée à température ambiante par un système de test de sonde numérique à quatre points ST-2258A. Avant la mesure, des échantillons de poudre ont été compressés en une plaquette d'une épaisseur de 0,2 mm et d'un diamètre de 13 mm par une machine à pression d'huile sous une pression de 30 MPa.

Résultats et discussion

Processus de préparation de la VO 2D₂ microarrays a été illustré dans le schéma 1. V₂ O₅ a d'abord été dissous dans un H₂ O₂ solution aqueuse et utilisé comme phase aqueuse. La solution de toluène contenait de l'acide oléique et du tert -butylamine a été utilisée comme phase organique. La solution aqueuse et organique ne se dissoudra pas et formera une interface liquide aqueux-organique. Cette interface liquide a été utilisée comme modèle pour la formation de VO 2D₂ puces à ADN. En conditions hydrothermales, tert -butylamine dissoute dans une solution aqueuse pour augmenter la valeur du pH, et donc, V ⁵⁺ sera réduit par l'acide oléique à l'interface liquide. Comme indiqué dans le schéma 1, VO₂ les nanofeuillets ont d'abord été formés à l'interface liquide, puis, en forme d'aiguille, VO₂ des unités à structure mésoporeuse ont été cultivées sur les nanofeuillets en phase aqueuse à l'interface liquide. Grâce à la croissance de la VO₂ en forme d'aiguille unités, les nanofeuillets formés se sont transformés en agrégats de nanoparticules en phase organique, et par conséquent, des puces à ADN 2D ont finalement été formées.

Illustration du processus de formation de la VO 2D₂ puces mésoporeuses

La figure 1a a affiché l'image SEM de la VO 2D₂ puces à ADN (appelées VO₂ -N microarrays), dans lesquels les microarrays présentaient une structure uniforme avec une taille de plusieurs millimètres. À fort grossissement (Fig. 1b,d et fichier supplémentaire 1 :Figure S1), deux surfaces différentes se sont formées en phase aqueuse et organique à l'interface liquide. La figure 1b montre la surface formée en phase aqueuse. On peut voir que les puces à ADN 2D étaient composées d'unités en forme d'aiguilles à bords partagés. L'épaisseur des puces était d'environ 1 μm. Quant au VO en forme d'aiguille₂ unité, la largeur d'env. 350 nm et la longueur de 1 μm ont été obtenus (Fig. 1c et Fichier supplémentaire 1 :Figure S1c, d). La figure 1c montre l'image TEM du VO₂ unités en forme d'aiguille. La taille des particules était d'environ 1 μm, ce qui est en accord avec l'observation SEM. Le diagramme de diffraction électronique (ED) de la particule indiquait une nature monocristalline. On peut identifier que les unités en forme d'aiguille ont une structure poreuse uniforme. Des pores d'une taille uniforme de 2 nm ont été répartis sur les particules en forme d'aiguille. La profondeur des pores variait de 20 à 100 nm et la largeur était d'environ 20 nm. La surface spécifique et la porosité de Brunauer-Emmett-Teller (BET) explorées par l'analyse d'adsorption-désorption d'azote ont été présentées sur la figure 2a. En déduisant de la courbe isotherme d'adsorption/désorption d'azote, la surface du microarray 2D était de 80 m ² /g, attribué à l'isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis H1 [43, 44]. Comme le montre la figure 2a, le microréseau 2D présentait une distribution étroite de la taille des pores, qui variait principalement de 1,9 à 3,8 nm avec un diamètre moyen des pores de 2,85 nm. Les pores correspondants devraient être principalement liés à ceux situés dans les unités en forme d'aiguille, comme le révèle la figure 1c. Ces résultats suggèrent que les microréseaux 2D étaient une structure mésoporeuse typique, qui pourrait fournir une voie de diffusion ionique courte et rapide uniforme pour des performances élevées dans les supercondensateurs. Figure 1d et fichier 1 supplémentaire :la figure S1a, b montre la surface de la VO 2D₂ microarrays formés en phase organique à l'interface liquide. Cette surface était composée de particules irrégulières d'une taille d'env. 200 nm. La figure 2b a montré le modèle XRD des puces à ADN. Les pics de diffraction à 16°, 25°, 30° et 49° correspondaient aux faces cristallines (200), (110) (− 401) et (312) de VO₂ phase (B) (JCPDS n° 31-1438) [45], respectivement, tandis que les pics de diffraction à 37° correspondaient à la (011) face cristalline de VO₂ (R) phase. Ce résultat a indiqué que le VO₂ les puces à ADN étaient un mélange de VO₂ (B) et VO₂ (R) phases, et la phase principale était VO₂ (B), ce qui est souhaitable pour les capacités hautes performances.

Images SEM de la VO₂ Microarrays 2D (a ) et les surfaces formées en aqueux (b ) et biologique (d ) phase. Image TEM du VO mésoporeux₂ unités (c )

N₂ isothermes d'adsorption-désorption avec la distribution de taille de pores correspondante (a ) et modèle XRD de VO 2D₂ puces à ADN (b )

La VO 2D₂ les puces à ADN ont montré une multi-structure unique formée en phases aqueuse et organique dans ce travail. Cette structure unique peut être attribuée à l'interface liquide inorganique-organique. Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 montre la cinétique de la formation de puces à ADN 2D. Lorsqu'elles sont synthétisées pendant 1 h, des feuilles de taille millimétrique d'une épaisseur d'env. 100 nm ont été obtenus (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a). En MET (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2b, c), la feuille a une nature monocristalline et des nanocristaux considérables d'une taille de 5 nm ont été observés à sa surface. En phase aqueuse, les nanocristaux formés à la surface de la feuille étaient les germes favorisant la croissance de VO₂ en forme d'aiguille. unités. Fichier supplémentaire 1 :La figure S2d, e affiche les images SEM synthétisées pendant 8 h. Des particules de morphologie irrégulière poussant sur les feuilles ont été observées en phase aqueuse. Une fois synthétisées pendant 16 h, certaines des particules possédaient une morphologie similaire à celle du VO₂ unités en forme d'aiguille (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2f). Ces observations suggèrent que le VO₂ des unités en forme d'aiguilles se sont développées sur la première feuille formée en solution aqueuse, puis les feuilles se sont transformées en agrégats de particules irrégulières en phase organique (Fig. 1c et fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

La morphologie des puces à ADN 2D peut être contrôlée en changeant le solvant, le réducteur et le tensioactif. Fichier 1 supplémentaire :la figure S3 montre la VO₂ puces à ADN synthétisées en utilisant de l'eau ultrapure comme phase aqueuse (appelée VO₂ -S). La faible constante diélectrique de l'eau ultrapure retardera la nucléation et la croissance de VO₂ particules. Après la synthèse, le feuillet formé en phase organique n'a pas disparu, et des fleurs composées de nanofeuillet ont été observées à partir de la surface formée en solution aqueuse. Les nanofeuillets ont une taille supérieure à 30 μm et une épaisseur de 100 nm, et aucune particule en forme d'aiguille n'a été observée. Fichier 1 supplémentaire :la figure S4 montre la VO₂ puces à ADN (appelées VO₂ -F microarrays) utilisant de l'hydrazine ajoutée en solution aqueuse comme réducteur. Des microarrays 2D ont également été obtenus pour les échantillons synthétisés en utilisant l'hydrazine comme réducteur, et d'autre part, le VO₂ les unités se sont transformées en une morphologie de type fusiforme. Les unités de type fusiforme se sont auto-assemblées en agrégats en forme de tige, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4b, c. Il convient de noter qu'aucune structure poreuse n'a été identifiée pour les unités de type fusiforme et nanofeuilles synthétisées à l'aide d'hydrazine et d'eau ultrapure, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S3e et S4d. Lorsque l'oléylamine a été utilisée à la place de la butylamine, des nanocubes d'une taille de 200 nm dispersés dans une solution de toluène ont été obtenus et aucune puce n'a été observée à l'interface liquide, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5.

La figure 3 montre les spectres XPS de la VO 2D₂ -N puces à ADN. Dans la région étudiée, du carbone, du vanadium et de l'oxygène ont été détectés (Fig. 3a). Le rapport de l'atome O et de l'atome V était d'environ 2, ce qui est en bon accord avec le rapport stoechiométrique de VO₂ . La figure 3b montre l'énergie de liaison au niveau du noyau pour les pics V (2p). Les énergies de liaison pour V 2p_3/2 et 2p_1/2 observés à 516,7 et 524,6 eV s'accordent bien avec ceux de V ⁴⁺ ion, et aucun autre pic n'appartient à V ⁵⁺ ont été détectés [46].

Spectres XPS :scan d'enquête. un V 2p et b O de la VO 2D₂ puces à ADN

Des voltamogrammes cycliques (CV) ont été mesurés pour caractériser les performances du supercondensateur du VO₂ -N microarrays (Fig. 4a). Les courbes CV ont conservé une forme rectangulaire similaire même à une vitesse de balayage élevée. Les formes symétriques observées dans les courbes CV à différentes vitesses de balayage ont indiqué que la réaction redox est hautement réversible et responsable de l'amélioration des performances de capacité. Le test du spectre d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisé pour étudier la cinétique du transport des porteurs de charge (Fig. 4b). La droite à basse fréquence déduite de l'impédance de Warburg. La VO₂ Les microréseaux -N ont affiché une pente fortement augmentée se fermant à 90°, ce qui implique le comportement capacitif idéal et une courte résistance à la diffusion des ions électrolytes dans l'électrode. Dans la région des hautes fréquences, le demi-cercle provenait de la résistance en parallèle avec la capacité. Le demi-cercle a été identifié pour les trois types de microréseaux 2D, issus du processus de transfert de charge des réactions faradiques. La VO₂ Les puces à ADN -N présentaient la résistance série équivalente diminuée (ESR) la plus faible de 1,07 Ω. Le demi-cercle considérablement enfoncé et la faible résistance intérieure suggèrent un transport rapide des ions dans le VO₂ -N électrode microarray.

Courbes CV aux taux de balayage de 5 à 50 mV/s (a ) et spectres EIS de VO 2D₂ puces à ADN (b )

La figure 5a montre les courbes de charge-décharge galvanostatique du VO₂ L'électrode de microréseau -N à la densité de courant variait de 0,5 à 10 A/g, et les capacités spécifiques correspondantes ont été illustrées sur la figure 5b. Dans toute la plage de densité de courant, le VO₂ L'électrode à microréseau -N a donné des capacités spécifiques élevées. La capacité de 275 F/g a été obtenue à 0,5 A/g, et la capacité de 265 F/g à 1 A/g a obtenu une rétention de capacité de 96 % par rapport à celle de 0,5 A/g. À 10 A/g, la capacité était de 182 F/g, ce qui maintenait une rétention de capacité de 66 %. Le comportement cyclique à long terme de la performance capacitive a été examiné jusqu'à 3000 cycles à une densité de courant de 2 A/g (Fig. 5c). Aucun évanouissement de capacité n'a été observé pendant le cycle pour VO₂ -N électrode microarray, et la capacité de 239 F/g maintenue inchangée après 3000 cycles. Pendant ce temps, dans d'autres types de puces à ADN sans structure mésoporeuse, les capacités spécifiques n'étaient que de 96 et 64 F/g (1 A/g) pour le VO₂ -S et VO₂ -F Microarrays 2D, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6c). La capacité a ainsi diminué rapidement à 73 F/g seulement après 300 cycles à 1 A/g pour VO₂ -S microarray comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6.

un Courbes de charge-décharge à une densité de courant comprise entre 0,5 et 10 A/g, b capacité spécifique correspondante, et c performances cyclistes de la VO 2D₂ puces à ADN à 1 A/g

On peut identifier que le VO₂ -N microarray a obtenu d'excellentes performances capacitives. Jusqu'à présent, la capacité la plus élevée de pur VO₂ était de 180 F/g à une densité de courant de 1 A/g [35]. La capacité de VO₂ -N microarray a atteint 265 F/g à 1 A/g, et la rétention de capacité était élevée à haute densité de courant (182 F/g à 10 A/g). De plus, les performances de cycle du microarray étaient excellentes. En général, la performance du cycle de pur VO₂ était très médiocre en raison de sa faible conductivité électrique ; la rétention de capacité a diminué à environ 60 % après 500 cycles [28,29,30,31,32,33,34,35]. En revanche, aucun évanouissement de capacité n'a été observé pendant le cyclage pour VO₂ -N électrode microarray après 3000 cycles à haute densité de courant (2 A/g). Pour la pseudocapacitance basée sur l'effet faradique, l'intercalation et la réaction des ions étaient le phénomène dominant près de la surface, peu de contribution de l'intérieur de la particule à la capacité. Une grande surface spécifique maximisera considérablement la capacité spécifique, avec la contribution supplémentaire de l'effet de capacité à double couche. Dans ce travail, la structure mésoporeuse uniforme du VO₂ unités dans le VO₂ Les microréseaux -N 2D ont fourni une surface élevée et une voie de diffusion d'ions courte pour réaliser une grande capacité spécifique. Dans d'autres types de puces à ADN, cependant, nous n'avons pas observé de structure mésoporeuse (Fichier supplémentaire 1 :Figures S3 et S4), et leurs surfaces BET n'étaient que de 21 et 13 m ² /g pour VO₂ -S et VO₂ -F microréseaux 2D, respectivement. De plus, la VO₂ -N 2D microarray a obtenu la conductivité la plus élevée par rapport au VO₂ -S et VO₂ -F microréseaux 2D, produisant d'excellentes performances de cycle de VO₂ -N Microarray 2D.

Conclusions

En résumé, nous rapportons un moyen facile de fabriquer le VO 2D₂ puces à ADN. L'interface liquide organique-inorganique a agi comme un modèle souple pour la formation des puces à ADN. La morphologie des unités peut être contrôlée en changeant le solvant et le réducteur. Des nanofeuillets en forme d'aiguille et des unités de type fusiforme ont été obtenus. En tant qu'électrode de supercondensateur, le 2D VO₂ les microréseaux d'unités en forme d'aiguille présentaient une capacité spécifique élevée, une capacité de débit remarquable et d'excellentes performances de cycle. La structure mésoporeuse des unités en forme d'aiguille et la conductivité élevée des puces à ADN ont contribué aux excellentes performances de capacité.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AB :

Noir d'acétylène

PARI :

Brunauer–Emmett–Teller

CNT :

Nanotube de carbone

CV :

Voltamétrie cyclique

DE :

Diffraction électronique

EDL :

Condensateurs électriques double couche

EIS :

Spectre d'impédance électrochimique

ESR :

Résistance série équivalente

NMP :

N -méthyl-2-pyrrolidone

PVDF :

Polyvinylidènedifluorure

rGO :

Oxyde de graphène réduit

TMO :

Oxydes de métaux de transition

XRD :

Diffraction des rayons X