Électrodes hybrides graphène/WO₃ et graphène/CeOₓ pour supercondensateurs à hautes performances

Résumé

La surface spécifique élevée, la conductivité et la résistance mécanique du graphène en font un support attractif pour les électrodes de supercondensateurs hybrides. Dans cette étude, nous combinons du graphène cultivé par CVD avec de l'oxyde de tungstène (WO₃) et de l'oxyde de cérium (CeOₓ) déposés par pulvérisation magnétron réactive pulsée pour former des nanocomposites multicouches. Les tests électrochimiques révèlent qu'augmenter le nombre de couches de graphène augmente la capacitance surfacique, atteignant 4,55 mF cm⁻² pour une pile graphène/WO₃ à trois couches. Ce gain de performance est attribué à la contribution synergique de la couche interfaciale d'oxyde de cuivre qui se forme sous le graphène. Toutes les électrodes conservent 70 à 90 % de leur capacitance initiale après 850 cycles charge-décharge, démontrant une stabilité cyclique robuste.

Contexte

Les condensateurs électrochimiques émergent rapidement comme des dispositifs de stockage d'énergie à haute puissance et longue durée de vie, adaptés à l'électronique portable, aux véhicules électriques et aux applications au niveau du réseau. Comparés aux batteries, les supercondensateurs stockent la charge via une couche double électrostatique de Helmholtz et, dans de nombreux cas, une pseudocapacitance faradique additionnelle, offrant une densité de puissance élevée et une excellente durée de vie cyclique au détriment de la densité d'énergie. La clé pour améliorer les performances réside dans le développement de matériaux d'électrode combinant grande surface accessible, conductivité électrique élevée et stabilité chimique.

Les allotropes du carbone, notamment le graphène, sont privilégiés en raison de leur faible impact environnemental, leur faible coût et leurs propriétés physiques remarquables. Une seule feuille de graphène offre une capacitance spécifique théorique d'environ 21 µF cm⁻², tandis que les architectures de graphène tridimensionnelles peuvent fournir des densités d'énergie de ~13 Wh kg⁻¹ et des densités de puissance de ~8 kW kg⁻¹. Cependant, le graphène planaire monocouche souffre encore d'une surface spécifique limitée ; l'hybridation avec des oxydes de métaux de transition apportant de la pseudocapacitance est donc une stratégie éprouvée.

Des travaux antérieurs ont démontré que la combinaison du graphène avec des nanoparticules d'oxydes métalliques tels que Fe₂O₃, MnO₂ ou NiO augmente significativement la capacitance spécifique, atteignant jusqu'à 380 F g⁻¹. Dans ce contexte, nous étudions la synergie entre le graphène cultivé par CVD et deux oxydes de métaux de transition — WO₃ et CeOₓ — en utilisant un procédé de pulvérisation reproductible et évolutif. Les deux oxydes sont connus pour leur activité redox et leur haute capacité de stockage de charge, pourtant leur combinaison avec le graphène n'avait pas été rapportée à ce jour.

Expérimental

Préparation des électrodes hybrides

Des films continus de graphène ont été synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur des feuillards de cuivre polycristallin de 75 µm d'épaisseur, pureté 99 %. Après une gravure au plasma d'hydrogène (100 W, 20 Pa, 10 min), les feuillards ont été chauffés à 1040 °C dans un tube en quartz tandis qu'un flux méthane/hydrogène (5/20 sccm) était introduit pendant 20 min pour déposer un film uniforme de graphène monocouche. Les échantillons ont ensuite été refroidis sous vide élevé (3 × 10⁻⁴ Pa).

Des particules de WO₃ et CeOₓ ont été déposées sur la surface du graphène par pulvérisation magnétron réactive pulsée (1 Pa, Ar/O₂ 13/7 sccm, 60 W, 5 s, distance cible-substrat 10 cm). Pour les empilements à trois couches, une technique de transfert assistée par polymère a été employée : le film graphène/oxyde était recouvert de PMMA, le cuivre était attaqué au FeCl₃, la couche PMMA/oxyde était flottée sur une nouvelle couche graphène/oxyde, et le PMMA était éliminé à l'acétone.

La figure 1a illustre le flux de fabrication complet. La figure 1b montre la cellule Swagelok assemblée, composée de deux électrodes graphène/oxyde, d'un séparateur en fibres de verre imprégné de 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1), et d'un électrolyte organique.

Caractérisation structurale et morphologique

La spectroscopie Raman (Jobin-Yvon LabRam HR 800) a confirmé le graphène monocouche (I₂D/I_G ≈ 2,47, FWHM 2D ≈ 40 cm⁻¹). La microscopie électronique à balayage (MEB, JEOL JSM7100F) et la microscopie électronique en transmission (MET, Bioscan Gatan JEOL 1010) ont révélé une dispersion uniforme des particules de WO₃ (diamètre moyen ≈ 25 nm) sur la surface du graphène. La spectroscopie de photoélectrons X (XPS, PHI 5500) a servi à quantifier la teneur en oxygène du substrat de cuivre et à confirmer la présence d'une fine couche interfaciale de Cu₂O.

Caractérisation électrochimique

Les tests électrochimiques ont été réalisés dans une boîte à gants N₂ sèche (< 1 ppm O₂, < 1 ppm H₂O) en configuration Swagelok. La voltampérométrie cyclique (CV) a été effectuée à des vitesses de balayage de 10 mV s⁻¹ à 200 mV s⁻¹ sur une fenêtre de 1,8 V. La capacitance spécifique (Cₛ) a été calculée à partir de l'équation de bilan de charge, et la capacitance interfaciale (Cᵢ) a été obtenue en divisant Cₛ par la surface de l'électrode.

Résultats et discussion

Structure hybride

Le temps de pulvérisation court a été choisi délibérément pour préserver l'intégrité du réseau de graphène. Les images MET (Figure 2a,b) montrent des nanoparticules de WO₃ décorant uniformément les bords du graphène ; les particules plus grandes (~25 nm) présentent un espacement d de 0,31 nm, correspondant au plan (101) du WO₃ tétragonal. Les images MEB (Figure 2c) confirment une couverture continue du graphène avec un minimum de zones multicouches.

L'analyse XPS (Figure 3) indique que la surface de cuivre sous le graphène développe une fine couche de Cu₂O même après le recuit au plasma d'hydrogène. L'intensité du pic O 1s est plus élevée pour les échantillons avec graphène, impliquant une couche interfaciale d'oxyde plus épaisse qui contribue à la capacitance totale.

Résultats électrochimiques

La figure 4a montre les courbes CV d'une électrode graphène/CeOₓ à trois couches. La capacitance interfaciale passe de 0,87 mF cm⁻² pour une monocouche de graphène à 4,55 mF cm⁻² lorsque deux couches supplémentaires sont ajoutées (+ 258 %). Pour le système WO₃, la capacitance augmente de 2,69 à 4,15 mF cm⁻² (+ 54 %) avec le même empilement.

L'analyse de Ragone (Figure 4d) montre que la densité de puissance culmine à 1,6 × 10⁻⁴ W cm⁻² pour l'électrode graphène/CeOₓ à trois couches, comparable à d'autres systèmes graphène/oxyde métallique. Bien que la densité d'énergie soit plus faible (4,5 × 10⁻⁸ Wh cm⁻²), les dispositifs offrent une délivrance de puissance supérieure.

Les tests de cyclage (Figure 6a) démontrent que toutes les électrodes conservent 70 à 90 % de leur capacitance initiale après 850 cycles. Les hybrides à base de CeOₓ présentent une efficacité charge/décharge plus élevée (Figure 6b). Les courbes charge-décharge (Figures 6c,d) révèlent que le temps requis pour un cycle complet passe d'environ 1,7 s (monocouche) à environ 4,7 s (trois couches) pour le CeOₓ, et de 1,9 s à 5,5 s pour le WO₃, reflétant la capacité de stockage d'énergie accrue.

Conclusions

L'assemblage couche par couche de graphène avec des nanoparticules de WO₃ ou CeOₓ produit des électrodes hybrides combinant haute pseudocapacitance et excellente connectivité électrique. L'ajout de particules d'oxyde métallique augmente la capacitance totale, tandis que l'empilement supplémentaire amplifie l'effet en augmentant la surface de l'électrode. Les hybrides CeOₓ offrent une efficacité charge/décharge légèrement supérieure et maintiennent > 70 % de capacitance après 850 cycles. Les performances observées, incluant une capacitance surfacique maximale de 4,55 mF cm⁻² et un cyclage robuste, confirment le potentiel des empilements graphène/oxyde cultivés par CVD pour les supercondensateurs de prochaine génération.