Stockage d'énergie électrochimique : amélioration de la capacitance par composites graphène oxydé réduit/nanotubes de carbone

Résumé

Nous démontrons une méthode de réduction électrochimique du graphène oxydé (GO) en graphène oxydé réduit électrochimiquement (ERGO) assistée par des nanotubes de carbone (CNT). L'ajout approprié de CNT dans le GO accélère et rend plus efficace la réduction. Ce composite nanotube/nanofeuille, déposé sur électrode comme matériau actif, montre une capacitance spécifique de 279,4 F/g et une excellente stabilité cyclique (>90 % après 6000 cycles). L'effet synergique ERGO-CNT et l'entrelacement des CNT dans l'ERGO expliquent ces performances.

Contexte

Les supercondensateurs sont intensément étudiés pour répondre à la demande croissante en dispositifs énergétiques à haute puissance, haute énergie, taux de charge/décharge élevés et longue durée de vie. Carbone actif, nanotubes, carbone mésoporeux, nano-carbone sont explorés comme électrodes pour supercondensateurs à double couche. Les matériaux pseudocapacitifs (polymères conducteurs, oxydes de métaux de transition) stockent l'énergie par processus faradique. Récemment, le graphène et ses composites attirent l'attention pour leur grande surface spécifique, mobilité élevée des porteurs et stabilité électrochimique excellente. Le graphène, monocouche d'atomes de carbone en réseau nid d'abeille, est réputé pour sa haute capacitance spécifique. Cependant, la préparation à grande échelle de films de graphène de haute qualité reste un défi.

Parmi les méthodes de préparation (exfoliation mécanique, croissance épitaxiale, CVD), la réduction électrochimique du GO suscite un vif intérêt pour sa simplicité, économie, maîtrise et écologie. Mais l'ERGO pur présente une capacitance spécifique faible due à sa tendance à l'agglomération.

Présentation de l'hypothèse

Des travaux préliminaires ont montré la préparation de structures de graphène oxydé réduit (RGO) hautement ouvertes incorporant d'autres nanostructures : nanoparticules, nanotubes, nanofils. L'interaction entre composants crée un effet synergique menant à d'excellentes performances électriques et électrochimiques. Toutefois, la dispersion de ces nanostructures dans le RGO reste difficile par manque de méthodes adaptées et de bonnes interactions inter-composants.

Test de l'hypothèse

Nous présentons une méthode électrochimique in situ pour préparer des composites ERGO haute performance. Des nanotubes de carbone (CNT) hautement conducteurs sont ajoutés aux feuillets de GO pendant le processus de réduction.

Implications de l'hypothèse

Grâce à leur structure enchevêtrée, les CNT limitent l'agglomération des feuillets de GO, donnant un ERGO à structure plus ouverte. Leur excellente conductivité accélère et améliore la réduction du GO en ERGO. En contrôlant finement le rapport d'addition, les nanocomposites ERGO/CNT obtenus montrent d'excellentes performances électriques et électrochimiques, prometteurs comme électrodes de stockage d'énergie.

Méthodes

Synthèse des ERGO/CNT

Le GO est préparé par méthode de Hummers modifiée. Une dispersion aqueuse ~1,5 mg/mL est utilisée, taille des feuillets <650 nm. Paillettes de graphite (XF055 7782-42-5) et dispersion aqueuse de CNT (XFWDST01 1333-86-4) proviennent de Nanjing XFNANO Materials Tech. Tous matériaux utilisés tels quels.

Pour le composite GO/CNT : solution GO ultrasons 20 min à 40 °C. Solution CNT ajoutée à différents rapports massiques, agitation 15 min. Dépôt par pulvérisation sur substrat ITO, puis four sous vide 60 °C pendant 2 h. Les films GO/CNT sont placés dans une cellule électrolytique : réduction électrochimique du GO en ERGO, donnant un film composite ERGO/CNT. Réduction dans système trois électrodes (CHI660D, Chenhua, Shanghai) avec électrolyte Na₂SO₄ 0,5 M (pH 6,0). Disque Pt et électrode Ag/AgCl comme contre-électrode et référence.

Caractérisation

Conductivité électrique (système quatre pointes SZ-100, Baishen, Suzhou). Spectre FT-IR (ALPHA, Allemagne). Morphologies par MEB (Philips XL30-FEG). XRD (X'Pert Pro MPD DY129) et Raman (Advantage 633 nm) pour structure cristallographique. Voltampérométrie cyclique (CV) et courbes charge/décharge galvanostatique (GCD) sur CHI660D.

Résultats et discussion

L'ajout de CNT dans les feuillets GO vise à : (1) fournir une structure enchevêtrée évitant l'agglomération des feuillets GO, (2) améliorer la conductivité des films composites GO/CNT pour une réduction rapide du GO en ERGO. La figure 1 montre les images MEB d'ERGO et ERGO/CNT réduits électrochimiquement depuis des films GO/CNT à différents rapports massiques. Le changement de couleur évident (jaune pâle à noir profond, inset Fig. 1b) confirme la réduction réussie. On observe la structure enchevêtrée des CNT et les plis caractéristiques de l'ERGO. Les CNT s'incorporent uniformément dans l'ERGO après mélange physique et réduction électrochimique. Les CNT incorporés protègent efficacement les feuillets ERGO de l'agglomération, et cette structure plissée/enchevêtrée offre une surface plus grande que l'ERGO pur. Cette nanostructure composite hautement ouverte favorise l'adsorption aisée et suffisante des ions d'électrolyte sur la surface d'électrode lors du stockage par double couche électrique. Avec l'augmentation du rapport massique CNT (Fig. 1c, d), plus de CNT pénètrent dans l'ERGO comme support, et une structure agrégée de CNT apparaît.

Les groupes fonctionnels du GO et ERGO sont caractérisés par FT-IR (Fig. 2). Pour le GO : pic 3424 cm⁻¹ (étirement O-H), 1735 et 1629 cm⁻¹ (étirement C=O et C=C aromatique), 1222 cm⁻¹ (flexion O-H), 1052 cm⁻¹ (étirement C-O époxy et alcyle). Ces groupes confirment la nature oxygénée du GO. Après réduction électrochimique, les pics 1735 et 1222 cm⁻¹ s'affaiblissent nettement, indiquant l'élimination efficace de ces groupes oxygénés.

Le processus de réduction est aussi confirmé par l'évolution de la conductivité (Tableau 1). L'ajout de CNT améliore d'abord la capacité électrique des composites GO/CNT. Avec les rapports GO/CNT de 0 à 50:1 et 10:1, la résistance passe de MΩ/carreau à kΩ/carreau. Après réduction électrochimique, une nette amélioration de conductivité est observée, confirmant la réduction efficace du GO en ERGO. Cette amélioration remarquable s'explique par l'élimination des fonctions oxygénées et la reconstruction des liaisons sp² C=C symétriques pour un meilleur transport de porteurs. Avec l'augmentation de conductivité, un chemin conducteur plus continu et complet se forme dans le composite ERGO/CNT. Le Tableau 1 montre aussi qu'après réduction, il n'y a pas de différence de conductivité nette entre ERGO pur et nanocomposite ERGO/CNT, indiquant que l'ERGO réduit présente une capacité de conduction comparable aux CNT.

Le changement structural du GO après réduction est caractérisé par spectroscopie Raman et diffraction X (Fig. 3). Figure 3a : bande D ~1345 cm⁻¹ et bande G 1583 cm⁻¹, attribuées aux défauts structurels désordonnés et au phonon E₂g des atomes de carbone sp². L'ERGO présente un rapport I_D/I_G plus élevé que le GO pur du fait de la diminution des défauts après réduction. Le composite ERGO/CNT montre un I_D/I_G plus bas que l'ERGO du fait de l'ajout de CNT.

Les diagrammes XRD du GO, ERGO, ERGO/CNT révèlent aussi la réduction électrochimique du GO en ERGO après mélange avec CNT (Fig. 3b). Pour le GO, un pic additionnel à 10,3° correspond au pic de diffraction (001) du GO. La plus grande distance inter-feuillets pourrait venir des groupes fonctionnels oxygénés à la surface. Après réduction, le pic (001) du GO disparaît et un large pic (002) ~24,3° apparaît. L'espacement inter-couches de l'ERGO est 0,39 nm, légèrement supérieur au graphite, dû aux résidus de groupes oxygénés ou défauts structuraux. Outre le faible pic (002), l'ERGO/CNT montre un faible pic à 8,4°, attribué au mélange GO/CNT, causant le décalage du pic de diffraction après réduction.

Le processus de réduction électrochimique du GO et GO/CNT est caractérisé par les courbes CV (Fig. 4). Films GO et GO/CNT réduits dans la gamme 0 à -1,4 V en Na₂SO₄ 0,5 M (pH 6,0). Le pic cathodique ~-0,75 V au premier cycle correspond à l'élimination partielle des groupes fonctionnels majeurs (époxy, carboxyle, hydroxyle). Notamment, par rapport au film GO pur, la réduction du composite GO/CNT est plus rapide : courant de réaction plus grand au premier cycle. De plus, les films GO/CNT atteignent un courant stable en moins de cycles, signifiant une réduction plus rapide du GO dans GO/CNT aux mêmes conditions. La haute conductivité des CNT améliore la capacité électrique du GO/CNT, accélérant le transfert d'électrons entre électrode et GO/CNT, d'où une réduction plus rapide.

La figure 5 montre les courbes voltampérométriques cycliques d'ERGO et ERGO/CNT réduits depuis GO/CNT à différents rapports massiques à 50 mV/s. Tous les films préparés par CV à 50 mV/s. Le rapport de mélange GO/CNT influence fortement la capacitance spécifique des électrodes composites. L'incorporation de CNT à haut rapport surface/volume améliore grandement la densité de stockage d'énergie. Le Tableau 2 donne les capacitances spécifiques calculées. On voit une augmentation dramatique de 156,3 à 279,4 F/g avec l'augmentation du rapport CNT/GO, due à l'augmentation de surface par l'addition appropriée de CNT et la réduction de l'agglomération des feuillets GO. L'électrode composite enrichie en CNT montre une capacitance spécifique nettement supérieure à l'ERGO pur, cohérente avec les tests CV. Cependant, comparé aux rapports 50:1 et 10:1, l'augmentation supplémentaire de CNT n'augmente pas proportionnellement la capacitance, et une diminution est observée. Un rapport massique élevé de CNT cause une agglomération imprévue des CNT, limitant l'interaction efficace avec les feuillets ERGO pour augmenter la surface efficace. Contrôler la distribution et le chargement des CNT dans la matrice ERGO pendant la réduction est crucial pour optimiser l'électrode composite à haute capacitance.

La capacité à haut débit est un indice clé pour les électrodes de supercondensateurs. La performance en débit des électrodes composites ERGO/CNT est montrée Fig. 6a. La capacitance spécifique de toutes les électrodes diminue avec l'augmentation du courant, l'accessibilité des ions d'électrolyte aux sites actifs étant limitée à haute densité de courant. La distribution uniforme des CNT dans les feuillets ERGO améliore efficacement la capacité de débit par rapport à l'ERGO pur à structure agglomérée. Fig. 6a montre une excellente capacitance spécifique à 1 A/g pour l'électrode ERGO/CNT, signifiant que l'électrode composite hautement ouverte assure non seulement une haute capacitance mais aussi une bonne rétention à haute densité de courant. La distribution uniforme des CNT dans les feuillets ERGO explique la haute performance en débit. Les courbes CV des films ERGO/CNT (Fig. 6b) présentent une forme quasi rectangulaire avec l'augmentation de la tension de balayage, indiquant un comportement capacitif remarquable et une excellente réversibilité du processus charge/décharge.

La figure 7 montre les diagrammes de Nyquist des différentes électrodes composites. Les électrodes composites présentent quasiment la même résistance interne (Rs) que l'ERGO pur, inférieure à l'électrode GO. Le chargement en CNT n'influence pas nettement le Rs, indiquant une performance conductive comparable entre ERGO et CNT. Cependant, une diminution nette de capacitance spécifique est observée quand le rapport massique GO/CNT augmente à 10:1 (Fig. 5, Tableau 2). L'excellente performance en résistance et capacitance de l'électrode composite est donc raisonnable et dépend du chargement et distribution optimisés des CNT dans les feuillets ERGO.

La performance en cyclage est vitale pour l'application pratique. Figure 8 montre la performance de l'ERGO/CNT (rapport GO/CNT = 50:1) et de l'ERGO pur évaluée par charge/décharge aux mêmes densités de courant. Pour l'électrode ERGO/CNT, la capacitance spécifique reste >90 % après 6000 cycles à 1,2 A/g, indiquant une bonne capacité de cyclage. La pénétration des CNT dans l'ERGO fournit un support robuste à l'activité électrochimique de l'ERGO. La structure alternée nanotube/nanofeuille confère une excellente résistance mécanique pour le cyclage long terme. L'ERGO pur montre aussi une bonne capacité de cyclage mais avec une capacitance plus faible, due à la structure EDLC stable et agglomérée de l'ERGO. Il est donc crucial de construire une structure de nanomatériaux carbonés hautement ouverte et stable pour obtenir une électrode de stockage électrochimique à haute capacitance et haute stabilité.

Conclusions

En conclusion, nous avons utilisé une méthode électrochimique simple pour préparer des films composites ERGO/CNT, les CNT pré-ajoutés dans les feuillets GO jouant un rôle d'accélérateur de réduction. Une réduction du GO à haute efficacité est obtenue, et le film composite ERGO/CNT montre d'excellentes performances électrochimiques. À un rapport massique 50:1 et taux de balayage 50 mV/s, le film composite présente une haute capacitance spécifique ~279,4 F/g et une excellente réversibilité. Cette technique de synthèse simple et polyvalente pour matériaux à base de graphène ouvre des perspectives prometteuses pour diverses applications comme l'assemblage de supercondensateurs électrochimiques.

Abréviations

CNTs

Nanotubes de carbone

CV

Voltampérométrie cyclique

ERGO

Graphène oxydé réduit électrochimiquement

GCD

Courbes charge/décharge

GO

Graphène oxydé

XRD

Système diffraction rayons X