Nanoparticules d'oxyde de fer :matériaux composites multiparois de nanotubes de carbone pour la séparation par lots ou chromatographique de biomolécules

Introduction

Depuis la première synthèse de nanotubes de carbone (CNT) en 1991 par Iijima [1], une ascension sans précédent vers l'un des nanomatériaux les plus puissants a commencé. La production de NTC est basée sur le laminage de couches de graphène en tubes. Les propriétés électriques et mécaniques des NTC peuvent être facilement ajustées par différentes conformations de couches ou d'assemblages multicouches. Une élasticité, une stabilité, une conductivité thermique et électrique élevées combinées à une surface spécifique élevée positionnent les NTC à la pointe de la nanotechnologie [2]. Les applications des NTC vont de la batterie, des capteurs et des matériaux haute performance à l'administration de médicaments et au traitement des eaux usées [2,3,4,5,6,7,8,9]. De nombreuses applications sont basées sur les propriétés de sorption uniques des NTC qui possèdent une surface spécifique élevée et une structure chimique définie. Long et Yang ont observé un fort comportement d'adsorption des gaz dioxane et oxyde d'azote tandis que l'oxyde de soufre se liait modérément et le dioxyde de carbone mal aux NTC [10]. La surface hautement hydrophobe des NTC permet la possibilité de lier des polymères non polaires ou des hydrocarbures cycliques via des interactions de van-der-Waals. Ainsi, les NTC peuvent être utilisés comme résine de chromatographie d'interaction hydrophobe (HIC) ce qui a été démontré par Biesaga et Pyrzynska qui ont pu purifier les herbicides dicamba en utilisant les NTC comme résine de chromatographie [11]. Pour les applications de chromatographie modulée électrochimiquement et le contrôle de l'échange d'ions par un commutateur de potentiel, les NTC représentent un matériau en phase stationnaire très prometteur [12, 13]. De plus, une application comme matériau d'extraction de composés non polaires a été démontrée [14]. Cependant, l'agglomération des NTC peut réduire l'efficacité des procédés d'extraction [15, 16]. Les nanoparticules d'oxyde de fer superparamagnétiques (SPION) possèdent également des propriétés adsorbantes intéressantes, comme le démontrent plusieurs applications en traitement des eaux usées ou en médecine [17,18,19]. Dans le traitement des eaux usées, les nanoparticules d'oxyde de fer sont utilisées par ex. l'élimination des métaux lourds, du fait de leur faible coût, de leur surface spécifique élevée et de leurs propriétés de complexation [20]. En médecine, les oxydes de fer peuvent être utilisés comme agents de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique, comme agents d'administration de médicaments ou pour des applications d'hyperthermie [19, 21]. Il est donc assez intéressant de mélanger ces deux matériaux pour combiner leurs propriétés bénéfiques; en particulier la conductivité pour les NTC et le superparamagnétisme pour les SPION sont précieux pour de nombreux domaines d'application [22]. Les applications comprennent par ex. extractions magnétiques en phase solide de colorants et de produits pharmaceutiques [23,24,25,26]. Les exigences fondamentales d'une grande surface spécifique sont similaires pour l'extraction en phase solide et la chromatographie liquide. Par conséquent, nous voulons tester ce matériau pour son adéquation aux processus de séparation chromatographique. Décorer les NTC avec des SPION est une possibilité d'améliorer la dispersibilité et la recyclabilité des NTC en raison du caractère amphiphile de la surface [27]. Ainsi, un composite réunit la fonctionnalité en mode mixte des NTC et des oxydes de fer. De plus, la décoration affecte les propriétés magnétiques et électriques de ce matériau [17, 18, 28,29,30,31,32]. De plus, en raison du superparamagnétisme des SPION, la séparation magnétique est possible avec le composite [33]. Ajayan et Iijima ont commencé à mélanger des SPION et des NTC en remplissant les tubes de nanoparticules [34]. D'autres possibilités incluent la liaison de SPION au CNT via des lieurs polymères ou des émulsifiants [20, 35, 36]. La décoration est également possible par synthèse solvothermique de nanoparticules d'oxyde de fer et fixation directe sur des NTC multiparois [37, 38]. De nos jours, la méthode prédominante pour décorer les NTC avec des SPION est la carboxylation acide également utilisée ici des NTC avant que les SPION ne soient synthétisés ou appliqués pour enrober les NTC [39, 40]. Typiquement, les nanoparticules d'oxyde de fer sont ensemencées par les NTC carboxylés et peuvent être co-précipitées ou synthétisées par la réaction de Fenton directement en surface [32, 41, 42]. Alors que la carboxylation fournit des points de contact pour les SPION à la surface du carbone, un traitement acide peut conduire à la troncature des nanotubes [43]. Depuis les premières combinaisons de SPION et de CNT, de multiples applications ont été testées. L'aspect le plus difficile de la synthèse est de contrôler l'agrégation de nanoparticules d'oxyde de fer afin de générer un matériau composite homogène [36, 43, 44]. L'utilisation de groupes carboxy comme ligands naturels des germes d'oxyde de fer pour un processus de co-précipitation semble être le meilleur moyen d'éviter de forts effets d'agrégation et de créer un matériau à base de nanotubes largement décoré [32]. Par conséquent, nous avons utilisé des voies de synthèse d'oxyde de fer établies pour la fixation et la décoration des nanotubes de carbone [45, 46]. Nous avons étudié la modification de surface des NTC avec différents traitements acides afin d'améliorer la liaison des nanoparticules d'oxyde de fer aux NTC. Des nanoparticules magnétiques sont mélangées aux NTC modifiés et les matériaux résultants sont soigneusement caractérisés. Des études antérieures ont démontré la pertinence de tels matériaux comme matrice d'extraction pour la séparation de composés organiques [47]. Nous étudions l'utilisation du matériau résultant comme résine de chromatographie et étudions le comportement de liaison des acides aminés comme analytes. Ce travail met en évidence la relation entre le comportement de mouillage des matériaux synthétisés avec les résultats de chromatographie où les matériaux sont utilisés comme phase stationnaire. De plus, notre étude met l'accent sur l'utilisation de la chromatographie pour décrire les propriétés de surface des matériaux et offre une direction pour exploiter la chromatographie en tant que méthodologie pour la caractérisation des matériaux et la compréhension du comportement d'interaction à l'avenir.

Expérimental

Matériaux

Les nanotubes de carbone (Baytubes C 150 P) ont été obtenus auprès de Bayer Materials Science AG, Allemagne. Chlorure ferrique (FeCl₃ ·6H₂ O) et de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ont été achetés auprès d'AppliChem GmbH, Allemagne. Chlorure ferreux (FeCl₂ ·4H₂ O) a été acheté auprès de Bernd Kraft GmbH, Allemagne. L'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le peroxyde d'hydrogène et l'acide sulfurique ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich. Tous les matériaux ont été utilisés tels qu'ils ont été obtenus.

Préparation de NTC carboxylés (cCNT)

Les NTC (10 g) ont été mis en suspension dans un mélange concentré d'acide nitrique (67 %) et d'acide sulfurique (98 %) (1:3 v/v) et agités à température ambiante pendant 18 h. Le produit a été dilué avec de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume total de 2 L afin d'arrêter la réaction. Les NTC carboxylés ont été séparés du liquide avec un filtre en papier et lavés jusqu'à ce qu'un pH de 7 soit atteint. Les cCNT résultants ont été séchés à 60 °C pendant la nuit.

Co-précipitation de SPION sur cCNT

Pour la décoration de cCNT avec MNP, une approche similaire à celle décrite par Baykal et al. 2013 a été choisi [32]. Les cCNT séchés (2 g) ont été ultrasoniques dans 800 ml d'eau déminéralisée afin de désagglomérer les tubes. La suspension a été maintenue à température ambiante, agitée à 350 tr/min et mélangée avec 14 g de FeCl₃ 6H₂ O et 5,2 g FeCl₂ 4H₂ O. Hydroxyde de sodium (2 mol L ⁻¹ ) a été ajouté à la suspension jusqu'à ce qu'un pH de 9,5 soit atteint. La réaction a été arrêtée après 30 min et le solide a été filtré. Les cCNT décorés de SPION sont lyophilisés dans un lyophilisateur Alpha 1-2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) avant une analyse plus approfondie.

Méthodes

Microscopie électronique à transmission (MET)

De faibles quantités de nanotubes séchés ont été mis en suspension dans de l'eau désionisée et désagglomérés avec un sonificateur Branson. La suspension a été précipitée sur une grille MET et analysée avec un JEOL 100 CX. Les micrographies ont été analysées et un minimum de 100 particules ont été comptées sur chaque image.

Diffraction des rayons X (XRD)

Les échantillons séchés ont été mesurés par un diffractomètre Stadi P (STOE &Cie GmbH, Allemagne) équipé d'un MoKα (λ = 0.7093 Å) source en géométrie de transmission. Les données ont été recueillies dans la plage de 2° à 50° (2ϴ). Le progiciel STOE WinXPOW (STOE &Cie GmbH, Allemagne) a été utilisé à des fins d'indexation et de raffinement. La pleine largeur à mi-hauteur et la position des réflexions  ⟨2 2 0⟩  ont été utilisées pour déterminer le diamètre des particules primaires selon l'équation de Scherrer. Un facteur de 0,89, en accord avec les particules sphériques, a été choisi.

Microscopie photoélectronique à rayons X (XPS)

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X a été réalisée avec un système Leybold-Heraeus LHS 10 XPS sous ultravide (UHV) hébergeant une source d'Al Kα non monochromatisée (1486,7 eV). Les échantillons de poudre ont été fixés sur un ruban adhésif en feuille de cuivre compatible avec le vide. Les spectres ont été enregistrés à un mode d'énergie de passage constant réglé à 100 eV et à une pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de ~ 1,1 eV. Les C 1s (284,5 eV) le pic correspondant au carbone adventice a été utilisé comme spectre d'énergie des C 1s; O 1s et Fe 2p régions ont été acquises en balayant de manière répétée la même région 30 fois afin de réduire le bruit statistique. Tous les spectres ont été enregistrés dans un UHV à une pression inférieure à 5 × 10 ⁻⁸ mbar. Les spectres au niveau du cœur ont été ajustés par un mélange de fonctions gaussiennes et lorentziennes (largeur de raie gaussienne (0,7 eV) et largeur de raie lorentzienne (0,3 eV)).

Tensiométrie

Les angles de contact des CNT, cCNT et cCNT-SPION ont été mesurés avec un tensiomètre Krüss T100 MK3. Par conséquent, un lit tassé de nanotubes d'une hauteur de 2 cm a été compressé uniformément pour tous les échantillons. La capillarité des lits garnis a été déterminée avec la diffusion de n-hexane. Les angles de contact ont été déterminés avec les liquides diiodo méthane, diméthylsulfoxyde, éthylène glycol, glycérine et eau désionisée. L'énergie de surface libre a été calculée avec la méthode OWRK (Owens Wendt Rabel and Kälble) [48].

Expériences d'adsorption

Des isothermes d'adsorption de la L-lysine à différentes concentrations dans un tampon phosphate 100 mM à pH 7,8 ont été réalisées avec des SPION, des cCNT et des cCNT-SPION. L'acide aminé a été incubé pendant 24 h avec l'adsorbant et vigoureusement agité à 25 °C. Différentes concentrations de l'acide aminé ont été incubées avec 1 g L ⁻¹ de cCNT ou cCNT-SPION et avec 2 g L ⁻¹ SPION. La concentration du surnageant a été déterminée par un dosage basé sur la méthode de Cayot. Cette méthode est basée sur la détection photométrique à 420 nm après modification d'un acide aminé par le TNBSA à pH 8,5 [49].

Expériences de chromatographie

Les capacités de liaison dynamique (DBC) des CNT, cCNT et cCNT-SPION ont été déterminées avec une colonne de chromatographie (Omnifit) de diamètre 6,6 mm réglable des deux côtés et équipée d'un fritté PE de 25 µm. Tous les échantillons ont été emballés dynamiquement sous un courant d'eau jusqu'à ce qu'une hauteur de 6 à 8 cm soit atteinte. Les expériences de chromatographie ont été menées à un débit de 0,3 ml min ⁻¹ . La hauteur équivalente à une plaque théorique (HETP) et le temps mort ont été déterminés avec une solution de NaCl 1 M selon une équation de van Deemter modifiée :\(\text{HETP} ={{L}}\frac{{ \sigma } ^{2}}{{\mu}^{2}}\); L est la longueur de la colonne, σ représente la variance du pic de chromatographie et μ est le premier moment de pointe. De plus, l'asymétrie de la colonne garnie a été évaluée à une hauteur de pic de 10 % avant de mener les expériences :\({{A}}_{{s}}=\frac{{b}}{{{a}}}\ ); un représente la largeur de la partie avant du pic divisé au pic maximum et b la largeur de la partie arrière. Pour calculer les DBC de différents acides aminés (glycine, L-lysine, L-histidine, acide L-glutamique et L-cystéine), les solutions ont été ajustées à 10 mM à pH 6 avec HCl ou NaOH. Les acides aminés ont été détectés avec un détecteur à barrette de diodes à 200 nm. Les colonnes ont été lavées avec 30 ml d'eau avant le chargement avec 15 ml de solution d'acides aminés et un lavage avec 20 ml d'eau suivi d'une élution avec 20 ml de NaCl 1 M et une autre étape de régénération de 20 ml d'eau. La capacité de liaison dynamique a été mesurée à 10 % du maximum de pic. Toutes les expériences ont été menées en triple.

Résultats et discussion

Les nanotubes de carbone multiparois sont assez hydrophobes et ont donc tendance à ne pas interagir fortement avec les nanoparticules polaires d'oxyde de fer. Afin de rendre les NTC plus polaires et de permettre des interactions avec les oxydes de fer, la surface a été traitée avec de l'acide nitrique et sulfurique. Ce traitement génère des défauts de surface et même des groupes de surface chargés, qui agissent comme germes de co-précipitation des nanoparticules et comme sites de liaison pour les nanoparticules d'oxyde de fer. Plusieurs méthodes et agents pour la génération de sites de défauts ont été testés et analysés par spectroscopie Raman (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1). La spectroscopie Raman donne les rapports de la bande de défaut (D ) à la bande graphite (G ) [41, 42, 50, 51]. Le rapport de l'intégrale de G à D bande dépend de la longueur d'onde laser utilisée [52]. Cependant, l'augmentation de ce rapport est généralement un bon indicateur de l'oxydation de la surface des nanotubes et donc d'identifier la meilleure méthode de modification de surface des NTC [52,53,54,55]. Alors que nos résultats indiquent un ratio très élevé pour D :G après traitement à l'acide nitrique de la suspension de nanotubes, le mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique conduit à une légère augmentation de ce rapport (Fiche complémentaire 1 :Tableau S1). Pour les expériences ultérieures, seuls des NTC traités avec le mélange d'acide nitrique et sulfurique ont été utilisés, ce qui représentait la méthode la plus reproductible conduisant à des nanotubes pouvant être conditionnés dans des colonnes de chromatographie conformément à nos expériences et à la littérature [54]. Ces nanotubes sont appelés CNT carboxylés (cCNT).

Les nanoparticules d'oxyde de fer synthétisées par co-précipitation en présence de cCNT donnent des SPION avec une taille moyenne légèrement plus grande que les particules synthétisées de manière similaire sans cCNT (Fig. 1c). Cependant, la distribution de taille est plus large dans la gamme de 5 à 20 nm et les particules synthétisées avec les cCNT sont attachées aux nanotubes. Le matériau composite synthétisé possède principalement les propriétés des nanoparticules d'oxyde de fer et est décoré de manière homogène. La décoration des cCNTs avec des nanoparticules d'oxyde de fer, qui se présentent sous forme de taches sombres, peut être observée en microscopie électronique à transmission est en bon accord avec la littérature [32, 36, 37, 38]. Nos résultats indiquent une charge homogène de SPION sur les cCNT, car aucun agrégat plus important de nanoparticules ne peut être observé sur les images (Fig. 1b).

Images MET de cCNT (a ) et cCNT-SPION (b ). Répartition de la taille à partir de quatre images et un nombre minimum de 30 particules par image pour chaque matériau c

Les mesures de magnétisation à température ambiante indiquent un matériau composite superparamagnétique avec une magnétisation à saturation de 67 emu g ⁻¹ et pas de rémanence magnétique (< 1 emu g ⁻¹ ). L'aimantation à saturation n'est que légèrement inférieure à celle des nanoparticules d'oxyde de fer nu pur et la forme de la courbe d'hystérésis est similaire (Fig. 2) [45, 56, 57]. Par conséquent, la couche de surface et la composition du noyau des composites SPIONs et cCNT-SPIONs sont similaires [57]. L'analyse cristallographique du matériau composite montre une structure spinelle correspondant soit à la magnétite soit à la maghémite, alors qu'aucune structure cristalline des NTC n'est observée (Fig. 2b) [37, 57]. Le signal à 11,8° apparaissant dans les NTC et les cCNT peut être indexé comme la réflexion  ⟨0 0 2⟩  de la structure hexagonale du graphite [17]. La décoration des cCNTs avec des nanoparticules d'oxyde de fer conduit à l'apparition des réflexions :  ⟨1 1 1⟩ à 5,4° ⟨2 2 0⟩ à 13,7°, ⟨3 1 1⟩ à 16,1°, ⟨4 0 0⟩ à 19,4° , ⟨4 2 2⟩ à 23,8°, ⟨5 1 1⟩ à 25,3° et ⟨4 4 0⟩ à 25,6° [29, 41]. Ces réflexions sont cohérentes avec les données XRD standard pour la phase cubique Fe₃ O₄ (JCPDS n° 89-4319) avec une structure cubique à faces centrées et nos propres SPION de référence [17, 32]. Les réflexions du matériau composite montrent une plus grande FWHM résultant en un diamètre de Scherrer plus petit du matériau cristallin. Ce comportement peut s'expliquer par la distribution granulométrique plus importante du matériau composite comme observé avec la MET, et les germes de nucléation supplémentaires à la surface des cCNT [46]. Un nombre plus élevé de germes de nucléation conduit généralement à des cristallites primaires plus petites [36, 46]. L'aimantation ainsi que les diagrammes de diffraction sont en bon accord avec d'autres méthodes de décoration telles que la modification électrostatique par la polyéthylèneimine ou l'acide polyacrylate [18, 22]. L'intensité de la réflexion correspondant au graphite est similaire dans le matériau pur et le matériau composite et aucun changement significatif ne peut être observé. Cependant, l'intensité des réflexions correspondant aux structures d'oxyde de fer démontre un signal beaucoup plus intense.

Courbe d'hystérésis magnétique obtenue avec un SQUID de -50 000 à 50 000 Oe à 300 K (a ) et des motifs XRD de poudre de cCNT-SPIONs, cCNTs, CNTs et SPIONs obtenus avec une source MoKα (b )

Ainsi, le matériau composite combine les propriétés des nanotubes de carbone et des nanoparticules magnétiques. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X, qui est une méthode très sensible à la surface, montre la fixation de l'oxyde de fer sur les cCNT (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2). Ici, la magnétite et/ou la maghémite sont présentes depuis le F 2p ^3/2 la bande des cCNT-SPION montre un maximum à 711 eV et le Fe 2p ^1/2 montre un maximum à 724 eV [37, 57]. La forme des satellites shake up indique également la présence de magnétite plutôt que d'hématite [57, 58]. Les O 1s la région indique C–O et COO ⁻ liaisons pour les cCNT et les cCNT-SPION, tandis que le matériau composite présente une autre bande à 529,5 eV qui correspond à la présence de liaisons Fe–O [37, 41]. Les liaisons entre le carbone et l'oxygène dans la région O 1s sont en bon accord avec les observations des C 1s région, qui indique également des espèces carbonées différemment oxydées (Fig. 3). Ici, non seulement les groupes carboxy (289 eV) mais d'autres liaisons C–O (286-287,5 eV) ainsi que sp ² du carbone hybride (284,5 eV) correspondant au carbone de la structure du squelette des NTC peut être observé [41, 51].

Spectres XP de l'ordre de C 1s des cCNT (a ) et cCNT-SPION (b ). Les spectres sont équipés d'une combinaison de fonctions gaussiennes et lorentziennes avec le programme Origine

La décoration des cCNT avec SPIONS peut également être observée avec la spectroscopie ATR-IR. Sur la figure 4, la bande à 550 cm ⁻¹ correspondant à un T_1u la vibration des cristaux de magnétite est la plus importante pour le matériau composite [17, 58]. Sur les NTC carboxylés le COO ⁻ des vibrations d'étirement symétriques et asymétriques correspondant au groupe carboxy peuvent être observées à 1325, 1400 (s) et 1624 cm ⁻¹ (as), respectivement [17, 36, 50, 59]. De plus, les vibrations O–H étirent autour de 3250 cm ⁻¹ indiquent la présence de groupes carboxy sur les cCNT [17, 29, 32, 50]. La diminution de l'intensité des pics correspondant aux vibrations C–O pour les cCNT-SPION combinée à la bande proéminente correspondant aux vibrations Fe–O est un bon indicateur d'un revêtement homogène. Les nanoparticules d'oxyde de fer sont le meilleur absorbeur du rayonnement infrarouge et donc les résultats ne sont pas quantitatifs mais seulement un indicateur d'une augmentation de l'oxyde de fer à la surface combinée à une disparition des bandes correspondant aux vibrations C–O.

Spectres ATR-IR des cCNT-SPION et des cCNT

Le potentiel zêta du matériau composite n'est que légèrement supérieur au potentiel zêta des SPION nus, même si le traitement acide devrait aboutir à un matériau fortement chargé négativement. Nous n'avons pas été en mesure d'effectuer des mesures du potentiel zêta des NTC qui ont tendance à s'agréger dans des environnements aqueux. Le point isoélectrique du matériau composite est toujours dans la gamme neutre avec un pH de 7,5 par rapport à un pH de 6,5 pour les nanoparticules nues (Fig. 5a) [57]. Ce comportement suggère un bon revêtement ou décoration des cCNT avec des nanoparticules d'oxyde de fer et soutient les autres caractérisations analytiques du composite. L'apparition de fer dans les spectres XP, l'apparition de vibrations Fe–O dans le spectre IR, la magnétisation à saturation élevée et l'apparition de matériaux de densité plus élevée dans le MET indiquent tous une fixation réussie des nanoparticules d'oxyde de fer aux cCNT. De plus, le comportement du potentiel zêta est amphiphile et similaire pour les deux matériaux avec un pH croissant et décroissant, ce qui indique également que les oxydes de fer sont les espèces de surface les plus importantes. Nous observons un comportement très similaire pour les expériences de mouillage avec la méthode de remontée capillaire (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S3). Ici, l'énergie libre de surface ainsi que la part polaire et dispersive, produites par de multiples expériences avec différents solvants, sont similaires pour les nanoparticules d'oxyde de fer composites et nus. La capillarité des matériaux est déterminée avec de l'éthylène glycol pour les nanotubes de carbone nus comme décrit dans la littérature [60, 61]. Pour tous les autres matériaux, l'hexane comme fluide avec une tension superficielle très faible (18,4 mJ m ⁻² ) a été choisi pour déterminer la capillarité. Les nanoparticules d'oxyde de fer nu possèdent une énergie libre de surface totale de 55,9 mJ m ⁻² , tandis que le matériau composite a une énergie de surface de 47,1 mJ m ⁻² (Fig. 5b). Le matériau composite a une part polaire légèrement plus élevée, Cependant, les CNT non traités et les cCNT se comportent complètement différemment. Les CNT non traités présentent une énergie libre de surface dispersive élevée, tandis que les cCNT sont fortement polaires selon la méthode d'Owens Wendt Rabel et Kälble [48]. A partir de cette méthode, les parts polaires et dispersives des liquides mouillants et l'angle de contact résultant dérivé des expériences de remontée capillaire peuvent être comparés (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S4). L'énergie libre de surface des NTC obtenue à partir de cette méthode est légèrement supérieure aux résultats obtenus par Dresel et Teipel qui ont également réalisé des expériences de remontée capillaire avec des NTC Baytube [60]. Les résultats de tensiométrie obtenus avec la méthode de remontée capillaire sont un indicateur intéressant pour décrire les différences telles que la polarité et le mouillage à l'eau de surfaces de nanomatériaux. Cependant, en particulier avec les surfaces nanostructurées et les capillaires nanostructurés, cette méthode peut être sujette à des erreurs. Ici, tous les matériaux présentent une surface spécifique élevée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Les nanoparticules d'oxyde de fer nu présentent une surface spécifique de 110 m ² g ⁻¹ , les cCNT possèdent une surface spécifique de 228 m ² g ⁻¹ et le matériau composite présente une surface spécifique de 131 m ² g ⁻¹ . Cette surface spécifique est dans une plage similaire, surtout si l'on considère la surface volumétrique puisque les densités de cCNT (1,46 g cm ⁻¹ ), cCNT-SPIONs (2,38 g cm ⁻¹ ) et SPION (3,8 g cm ⁻¹ ) varier considérablement. La densité des NTC est en bon accord au sein de la variation de densité des nanotubes de carbone [53].

Potentiel zêta des SPION et cCNT-SPION de pH 4 à 10 (a ) et l'énergie libre de surface obtenue à partir d'expériences de remontée capillaire avec la méthode OWRK (b )

Afin d'utiliser le matériau composite pour les procédés d'extraction en phase solide et de chromatographie, la capacité de liaison statique et dynamique des acides aminés a été comparée. L'un des principaux objectifs de cette étude était de vérifier si le matériau composite peut être utilisé dans un système de chromatographie, où les nanoparticules d'oxyde de fer peuvent agir comme phase stationnaire. Les nanoparticules nues ne peuvent pas être utilisées seules comme phase stationnaire dans une colonne de chromatographie en raison de la chute de pression importante et des pertes possibles à travers le filtre. Ainsi, le comportement de liaison des acides aminés aux nanoparticules nues ne peut être comparé qu'à des isothermes d'adsorption à l'équilibre. Sur la figure 6a, un comportement similaire de l'isotherme d'adsorption de la l-lysine sur les cCNT-SPION et les SPION peut être observé. La constante de liaison à l'équilibre (K _D ) est dans une plage similaire (0,17 g L ⁻¹ pour les cCNT-SPION et 0,72 g L ⁻¹ pour les SPION) et la grande différence dans la capacité de liaison maximale (0,91 g g ⁻¹ pour les cCNT-SPION et 0,15 g g ⁻¹ pour les SPION). Les différences d'affinité et de capacité de liaison peuvent s'expliquer par de fortes interactions électrostatiques entre la lysine et les matériaux chargés négativement tels que les cCNT par rapport aux interactions avec les oxydes de fer amphiphiles [62]. Cependant, les nanoparticules d'oxyde de fer sont également généralement chargées négativement car elles sont complexées par des ions phosphate dans un tampon PBS [63]. La l-lysine a été choisie car cet acide aminé est beaucoup plus facile à détecter avec la méthode TNBSA par rapport aux autres acides aminés [49]. La charge maximale est dans une plage similaire à celle de la littérature pour les adsorbants cationiques tels que le bleu de méthylène ou l'aniline sur des nanotubes de carbone décorés d'oxyde de fer [17, 51]. Pour la capacité de liaison dynamique, qui a été obtenue à partir d'expériences de chromatographie liquide inverse, d'énormes différences entre les cCNT et les cCNT-SPION peuvent être observées. Alors que les acides aminés tels que la L-lysine chargée positivement montrent un DBC plus élevé sur les cCNT, le L-glutamate chargé négativement montre un DBC significativement plus élevé sur les cCNT-SPION. Ce comportement est en bon accord avec la littérature, où le l-glutamate démontre une forte affinité pour les nanoparticules d'oxyde de fer [59, 64]. La forte affinité de la l-lysine pour les cCNTs peut s'expliquer par des interactions électrostatiques entre l'acide aminé chargé positivement et les nanotubes fonctionnalisés carboxy chargés négativement. La glycine montre une capacité de liaison dynamique plus élevée aux cCNT-SPION qu'aux cCNT, ce qui pourrait s'expliquer par le caractère plus amphiphile des surfaces d'oxyde de fer. La capacité de liaison dynamique élevée de la l-cystéine au matériau composite est en bon accord avec la littérature et la formation de cystine due à l'interaction de la l-cystéine avec les ions fer [59]. La l-histidine montre une capacité de liaison dynamique élevée à tous les matériaux puisque des interactions électrostatiques, coordinatives et hydrophobes sont possibles. Alors que la colonne remplie de cCNT-SPION montre une valeur HETP plus élevée par rapport aux CNT et aux cCNT, l'asymétrie des cCNT-SPION est similaire à celle des cCNT et avec environ 0,7 dans une plage qui permet l'analyse des courbes de percée (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S6 et tableau S2). La porosité de tous les systèmes est dans une plage similaire entre 0,78 et 0,94 et en bon accord avec d'autres phases stationnaires utilisées pour les expériences de chromatographie inverse [65].

Capacités de liaison statique de la L-lysine avec des cCNT, des cCNT-SPION et des SPION à pH 7,8 avec un tampon phosphate 100 mM (a ). Capacités de liaison dynamique à 10 % de la percée des cCNT-SPION, des CNT et des cCNT obtenus à partir d'expériences de chromatographie inverse avec différents acides aminés à pH 6 (b )

Conclusion

Dans cette étude, un matériau composite combinant des nanoparticules d'oxyde de fer superparamagnétiques et des nanotubes de carbone a été synthétisé. Le premier objectif de cette étude était d'étudier les propriétés de surface du matériau composite dans le but de comprendre la part de chaque matériau initial dans le composite final. Furthermore, the study is a proof of concept to test the effect of such materials for molecule separation with focus on the retention behavior of amino acids with liquid chromatography. The idea was to combine the surface reactivity of iron oxide nanoparticles with the packing properties of carbon nanotubes, a chromatographic matrix which leads to very low pressure drop. It was possible to establish a chromatography system and characterize the interaction of positively or negatively charged, and uncharged amino acids with the composite material. Hence, this material might be a good indicator for interactions with a CNT-basedmatrix. However, not only the use in a chromatography system but also processes such as solid phase extraction are possible with the created material due to the high saturation magnetization obtained with the described decoration procedure [33]. The magnetic properties allow for a simple magnetic separation, while the carbon nanotubes regulate the macroscopic structure and the accessibility of target molecules to the surface. With this study we want to emphasize the similarity of magnetic separation and analytical chromatography since similar materials and adsorption equilibria can be demonstrated, even though there are multiple differences. For the future exploitation of this unique magnetic material, particularly its hydrodynamic properties seem interesting and should be analyzed, e.g. for mixed-mode applications as in chromatography. Furthermore, the electrical properties of the composite might pave the way for further electrochemical applications. Tabassum et al. reviewed multiple applications for metal-based nanoparticles confined into carbon nanotubes, which open up opportunities for electro-catalysis, energy conversion and storage devices [66].

The understanding and design of composite materials and the description of surface and interface properties is challenging. Nevertheless, composite materials have the power to open doors for higher complexity in applications in all fields in the future. Chromatography is somehow a pioneering technology, which shows applicability for all possible kinds of target compounds and offers a very broad portfolio of methods and of processing solutions. We think that materials as the one we present in this study are necessary to understand the share of different properties in a particular processing form and how materials of different composition impact the final output of processes based on interactions at the solid–liquid interface.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

BET :

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Carboxylized carbon nanotubes

cCNT-SPIONs:

Carboxylized carbon nanotubes and attached superparamagnetic iron oxide nanoparticles

CNT :

Nanotubes de carbone

D band:

Diamond band

DBC:

Dynamic binding capacity

EMG:

Exponentially modified Gauss

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HETP:

Height equivalent to a theoretical plate

G band:

Graphite band

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS :

Solution saline tamponnée au phosphate

SPIONs:

Superparamagnetic iron oxide nanoparticles

TEM :

Microscope électronique à transmission

TNBSA:

2,4,6-Trinitrobenzene sulfonic acid

UHV:

Ultra-high vacuum

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X