Optimisation des matériaux et composites à nanotubes de carbone par caractérisation porosimétrique avancée

Résumé

Nous présentons une technique de porosimétrie à intrusion de mercure qui quantifie le spectre complet des pores — micropores (<2 nm), méso-pores (2-50 nm), et macro-pores (>50 nm) — formés au sein d'agglomérats de nanotubes de carbone (NTC). En examinant des NTC de diamètres et nombres de parois variables, nous démontrons que des diamètres plus larges et des structures multi-parois élargissent la distribution de taille de pores et augmentent le volume poreux total. La méthode distingue les agglomérats NTC de densités massiques différentes et lie la dispersibilité dans les solvants à l'architecture poreuse. Crucialement, nous corrélons les caractéristiques de pores mesurées avec la conductivité électrique dans les composites NTC-caoutchouc, montrant que des pores plus fins (volume de pore maximal à ~60-70 nm) donnent une conductivité plus élevée (jusqu'à 33 S cm⁻¹). Notre approche fournit une base fiable et quantitative pour adapter les matériaux et composites à base de NTC pour atteindre une performance supérieure.

Contexte

Les milieux contenant des pores sont intégraux aux matériaux avancés, avec des tailles de pores classées par l'IUPAC comme micropores (<2 nm), méso-pores (2-50 nm), et macro-pores (>50 nm). Les nanotubes de carbone (NTC), renommés pour leurs rapports d'aspect élevés et surfaces spécifiques, forment naturellement des structures poreuses quand ils s'agrègent et s'emmêlent en agglomérats. Ces assemblages NTC poreux exhibent des propriétés remarquables d'adsorption, séparation, et conduction, les rendant attractifs comme matériaux d'électrode, filtres, supports, et composants structurels.

Les techniques d'adsorption de N₂ traditionnelles sondent efficacement les micropores et méso-pores mais ne peuvent pas capturer les macro-pores (>50 nm). La porosimétrie à intrusion de mercure, tirant parti de la tension de surface élevée du mercure, mesure les diamètres de pores de quelques nanomètres jusqu'à plusieurs centaines de micromètres, englobant à la fois les méso- et macro-pores. Bien que la porosimétrie au mercure ait été appliquée à divers matériaux carbonés — fibres de carbone, graphite, charbon actif — les agglomérats NTC n'ont pas été systématiquement caractérisés sur cette gamme complète de pores.

Pour établir la valeur de la porosimétrie au mercure pour les agglomérats NTC, nous avons investigué (1) divers types de NTC, (2) multiples morphologies d'agglomérats, (3) dispersions dans différents solvants, et (4) diverses techniques de dispersion. Ces paramètres influencent l'architecture poreuse et, ultimement, la performance du matériau. Notre étude confirme que la porosimétrie peut quantifier fiablement les distributions de pores, distinguer les formes d'agglomérats, et prédire des propriétés fonctionnelles telles que la conductivité électrique dans les composites NTC-caoutchouc.

Méthodes

Synthèse des NTC

Des NTC mono-paroi Super-Growth (SG SWNT) ont été produits via CVD assisté par eau sur feuillards d'alliage Fe-Ni-Cr, employant des gaz porteurs He/H₂ à 1 atm et 750 °C. Les forêts de NTC résultantes variaient de 100 µm à 1 mm en hauteur.

Matériaux

SWNT HiPco commerciaux, SWNT CoMoCAT, MWNT Bayer, VGCF, et caoutchouc fluoré (Daikin Daiel-G912) provenaient de fournisseurs établis.

Dispersion des NTC

Les dispersions étaient préparées à 0,03 % massique dans MIBK, DMF, éthanol, ou eau en utilisant un jet-mill haute pression 60 MPa (passage unique). Cette technique préserve les NTC longs tout en atteignant une suspension uniforme.

Préparation des Buckypapers

Des suspensions à 0,01 % massique étaient filtrées à travers des membranes 0,2-0,4 µm, séchées sous vide à 180 °C, et découpées en feuilles de 4 cm de diamètre, ~50 µm d'épaisseur.

Porosimétrie des Agglomérats NTC

L'intrusion de mercure (Quantachrome PoreMaster 60) a mesuré le diamètre de pore (D) et le volume via l'équation de Washburn : D = (–4γ cos θ)/P, où γ = 0,48 N m⁻¹ et θ = 140°. Les buckypapers (~50-100 mg) étaient segmentés en morceaux ~5 mm² pour analyse.

Préparation des Feuilles Composites NTC-Caoutchouc

Les dispersions SG SWNT/MIBK (0,125 % massique) étaient mélangées avec des solutions de caoutchouc fluoré/MIBK, coulées en disques de 4 cm, et le solvant évaporé à 25 °C pendant 16 h suivi d'un séchage sous vide à 80 °C (6 h). Les composites finaux étaient ~150 µm d'épaisseur.

Observation Structurale des Agglomérats NTC

La microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG S-4800) a examiné les réseaux NTC sur substrats Si tournés.

Mesure de Conductivité Électrique des Feuilles Composites NTC-Caoutchouc

Une sonde à quatre points (MCP-T610) a mesuré la résistance de surface sur dix points pour calculer la conductivité moyenne et l'écart-type.

Résultats et Discussion

Caractéristiques de Pores de Divers Types de NTC

La porosimétrie au mercure a révélé des distributions de taille de pores distinctes pour les buckypapers fabriqués à partir de différents NTC. Les NTC de petit diamètre (CoMoCAT, HiPco, SG SWNT) ont produit des pics autour de dizaines de nanomètres, tandis que les MWNT de grand diamètre et VGCF ont généré des pics plus larges s'étendant à ~1 µm. Le MEB a confirmé que les NTC plus grands forment des réseaux plus épars avec des pores plus grands. Ces résultats démontrent que le diamètre et le nombre de parois des NTC influencent directement la largeur et le volume des pores.

Effet de la Morphologie d'Agglomérat

Trois formes d'agglomérats — forêts SWNT éparses, buckypapers réseau de faisceaux, et SWNT alignés densément empilés — ont été comparés. La porosimétrie a montré un volume de pore décroissant de forêt (0,03 g cm⁻³) à réseau de faisceaux (0,4 g cm⁻³) à alignement dense (0,6 g cm⁻³). Les structures les plus denses exhibaient les plus petits pores, confirmant que la densité massique corrèle avec l'architecture poreuse. Les images MEB corroborèrent ces résultats.

Dispersibilité Dépendante du Solvant et Taille de Pore

Les dispersions préparées dans DMF, MIBK, éthanol, et eau ont affiché une tendance claire : les bons solvants (DMF) produisaient les plus petits pics (volume de pore maximal à 22 nm), tandis que les mauvais solvants (eau) donnaient les plus grands pores (95 nm). Le volume de pore total augmentait aussi avec la diminution de la qualité du solvant. L'imagerie MEB de réseaux tournés s'alignait avec les données de porosimétrie, confirmant que le choix du solvant gouverne la taille des faisceaux NTC et la taille des pores.

Influence de la Technique de Dispersion sur la Structure de Pore et la Conductivité du Composite

Les SG SWNT dispersés par écoulement turbulent (nanomizer, star burst), cavitation (sonicateur à sonde), et force mécanique (broyeur à billes, broyeur à perles, mélangeur rotatif, etc.) ont produit des distributions de pores distinctes. L'écoulement turbulent a donné les faisceaux les plus fins avec des pics de pores à ~60-70 nm et la conductivité électrique la plus élevée (33 S cm⁻¹). La cavitation a produit des pores légèrement plus grands (~56 nm) et une conductivité modérée (20 S cm⁻¹). Les méthodes de force mécanique ont généré les plus grands pores (90 nm-10 µm) et la conductivité la plus faible (<16 S cm⁻¹). Les données confirment que les réseaux de pores plus fins, obtenus avec une dispersion douce à haut cisaillement, améliorent le transport d'électrons dans les composites caoutchouc.

Conclusions

Nous avons établi la porosimétrie à intrusion de mercure comme méthode complète et quantitative pour caractériser les méso- et macro-pores dans les agglomérats NTC. La technique distingue les types de NTC, la densité d'empaquetage, et la dispersibilité dépendante du solvant, et elle prédit des propriétés fonctionnelles telles que la conductivité électrique dans les composites NTC-caoutchouc. Bien que le mercure pose des préoccupations environnementales, son utilisation est justifiée par la résolution unique de taille de pore qu'il offre. Cette plateforme de porosimétrie fournit une base robuste pour la conception de matériaux et composites à base de NTC à haute performance.