Fabrication et imagerie de cyclocarbone

Des scientifiques ont stabilisé et imagé un anneau de 18 atomes de carbone pour la première fois.

Le carbone, l'un des éléments les plus abondants dans l'univers, peut exister sous différentes formes (appelées allotropes) lui conférant des propriétés complètement différentes de la couleur à la forme en passant par la dureté. Par exemple, dans un diamant, chaque atome de carbone est lié à quatre carbones voisins, alors que dans le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone et les fullerènes, chaque atome de carbone est lié à trois carbones voisins.

Bien qu'il s'agisse de formes de carbone bien étudiées, il existe des formes moins connues et une en particulier a été insaisissable - les cyclocarbones, où les atomes de carbone n'ont que deux voisins, disposés en forme d'anneau.

Discutée depuis de nombreuses années, la structure des cyclocarbones était inconnue, et deux possibilités ont été débattues, soit avec toutes les liaisons du cycle de même longueur (doubles liaisons uniquement) ou avec une alternance de liaisons plus courtes et plus longues (alternance de liaisons simples et triples). Pour ajouter au drame, des preuves de leur existence ont été publiées en phase gazeuse, mais en raison de leur grande réactivité, ils n'ont pas pu être isolés et caractérisés – jusqu'à présent.

Manipulation des atomes

Sur la base de nos succès antérieurs dans l'imagerie de molécules par microscopie à force atomique (AFM) et la création de molécules par manipulation atomique, des scientifiques de l'Université d'Oxford et d'IBM Research ont tenté de trouver la réponse à ce débat. Notre objectif était de synthétiser, stabiliser et caractériser le cyclocarbone.

Figure 1 :De gauche à droite, la molécule précurseur C24O6, les intermédiaires C22O4 et C20O2 et le produit final cyclo[18]carbon C18 créé à la surface en dissociant les groupes de masquage du CO par manipulation atomique. La rangée du bas montre les données de microscopie à force atomique (AFM) à l'aide d'une pointe fonctionnalisée au CO, obtenues sur du NaCl bicouche sur un monocristal de Cu.

Publié aujourd'hui dans Science , notre approche était de générer du cyclocarbone par manipulation d'atomes sur une surface inerte à basse température (5 K) et de l'étudier avec l'AFM haute résolution. Nous avons commencé la collaboration entre les groupes d'Oxford et d'IBM il y a trois ans dans ce but.

Initialement, nous nous sommes concentrés sur des segments linéaires de carbones doublement coordonnés, explorant les voies possibles pour créer de tels matériaux riches en carbone par manipulation atomique, c'est-à-dire en déclenchant des réactions chimiques en appliquant des impulsions de tension avec la pointe du microscope à force atomique. Nous avons découvert que de tels segments pouvaient être formés sur un substrat de cuivre recouvert d'une très fine couche de sel de table (une bicouche de NaCl). Parce que la couche de sel est chimiquement très inerte, les molécules réactives n'ont pas formé de liaisons covalentes avec elle (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018).

Après la création réussie des segments de carbone linéaires, nous avons tenté de créer du cyclocarbone sur la même surface. Pour cela, le groupe d'Oxford a synthétisé un précurseur du cyclo[18]carbone (voir figure 1), c'est-à-dire un cycle de 18 atomes de carbone. Ce précurseur d'oxyde de carbone, C₂₄ O₆ , a une forme triangulaire et en plus des 18 atomes de carbone, il contient six groupes de monoxyde de carbone (CO), augmentant la stabilité de la molécule.

La synthèse de C₁₈ du C₂₄ O₆ a été étudiée pour la première fois il y a 30 ans par François Diederich et Yves Rubin, alors basés à l'Université de Californie à Los Angeles (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 6870); maintenant, avec les développements récents de la microscopie à force atomique, nous pouvons voir le produit en détail atomique. Lorel Scriven a synthétisé l'oxyde de carbone, C₂₄ O₆ , à Oxford et a participé aux premières expériences AFM à IBM Research – Zurich avec l'équipe IBM.

À l'aide de l'AFM, nous avons localisé les molécules précurseurs, préparées sur le film mince de sel. En utilisant des impulsions de tension appliquées à la pointe de l'AFM, nous avons pu éliminer des paires de groupes CO du précurseur. Nous avons identifié des intermédiaires avec deux et quatre groupes CO supprimés. Finalement, nous avons également pu éliminer les six groupes CO et former du cyclo[18]carbone.

Sur la surface froide et inerte, les molécules sont suffisamment stables pour faciliter leur investigation. Dans les images AFM, nous avons observé neuf lobes lumineux disposés en cercle, se transformant en coins d'un nonagone à mesure que nous nous rapprochons de la pointe de la sonde. La comparaison avec les simulations a confirmé que les lobes brillants et les coins du nonagone indiquent les positions des triples liaisons dans le cyclo[18]carbone. Nous avons révélé la structure polyynique du cyclo[18]carbone, c'est-à-dire que nous avons trouvé que la structure est celle avec des liaisons simples et triples alternées.

Des applications futures sont suggérées par le fait que nous pourrions fusionner des cyclocarbones et/ou des oxydes de carbone cycliques par manipulation d'atomes. Cette possibilité de former de plus grandes structures riches en carbone en fusionnant des molécules avec la manipulation d'atomes ouvre la voie à la création de molécules riches en carbone plus sophistiquées et de nouveaux allotropes de carbone. À terme, des structures moléculaires sur mesure pourraient être utilisées comme éléments pour l'électronique moléculaire, sur la base d'un transfert d'électron unique.

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Un sp -allotrope de carbone moléculaire hybridé, cyclo[18]carbone, Katharina Kaiser, Fabian Schulz et Leo Gross (IBM Research – Zurich) ; Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel et Harry L. Anderson (Université d'Oxford) , Science 15 août 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904