Les scientifiques synthétisent et visualisent avec succès le cyclo[18]carbone

Pour la première fois, des chercheurs ont stabilisé et imagerie directement un anneau de 18 atomes de carbone, confirmant la structure insaisissable du cyclo[18]carbone.

Le carbone est l'un des éléments les plus abondants de l'univers, existant en de nombreux allotropes aux propriétés radicalement différentes — de la dureté du diamant, où chaque carbone est tétraédriquement lié, aux feuillets planaires de graphite, graphène, nanotubes et fullerènes, où chaque carbone est tricoordonné.

Parmi ceux-ci, les cyclocarbones — anneaux d'atomes de carbone chacun lié à seulement deux voisins — sont restés largement théoriques. Pendant des années, les scientifiques ont débattu si les liaisons de l'anneau étaient toutes identiques (doubles liaisons) ou alternaient entre longueurs courtes et longues (alternance simple-triple). Bien que des preuves en phase gazeuse existaient, la haute réactivité de ces molécules empêchait leur isolement et caractérisation détaillée — jusqu'à maintenant.

La manipulation d'atomes permet la création de cyclocarbones

S'appuyant sur des succès antérieurs dans l'imagerie de molécules par microscopie à force atomique (AFM) et la synthèse de molécules via manipulation d'atomes, les équipes de l'Université d'Oxford et d'IBM Research se sont fixées pour objectif de créer, stabiliser et caractériser le cyclocarbone.

Figure 1 : De gauche à droite, molécule précurseur C₂₄O₆, intermédiaires C₂₂O₄ et C₂₀O₂ et le produit final cyclo[18]carbone C₁₈ créé sur une surface en dissociant les groupes CO masquants par manipulation d'atomes. La rangée du bas montre les données AFM obtenues avec une pointe fonctionnalisée CO sur bicouche NaCl sur monocristal Cu.

Publié aujourd'hui dans Science, notre approche consistait à générer le cyclocarbone par manipulation d'atomes sur une surface inerte à 5 K et à le sonder avec de l'AFM haute résolution. La collaboration a commencé il y a trois ans avec l'objectif partagé de débloquer cette structure longtemps recherchée.

Notre focus initial était sur des segments linéaires de carbones à coordination double, explorant des voies pour produire des matériaux riches en carbone via manipulation d'atomes — déclenchant des réactions en appliquant des impulsions de tension avec la pointe AFM. Nous avons découvert que de tels segments pouvaient être formés sur un substrat de cuivre recouvert d'une bicouche chimiquement inerte de NaCl (Nat. Chem. 10, 853‑858, 2018), prévenant les liaisons covalentes indésirables à la surface.

Fort de ce succès, le groupe d'Oxford a synthétisé un précurseur du cyclo[18]carbone — C₂₄O₆, une molécule triangulaire comportant 18 atomes de carbone plus six groupes CO qui stabilisent la structure. La transformation de C₂₄O₆ à C₁₈ a été explorée pour la première fois il y a 30 ans par François Diederich et Yves Rubin (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6870). Avec les techniques AFM modernes, nous voyons maintenant le produit en détail atomique.

En utilisant l'AFM, nous avons localisé les précurseurs C₂₄O₆ préparés sur la bicouche NaCl. En appliquant des impulsions de tension à la pointe AFM, nous avons systématiquement retiré les groupes CO, observant des intermédiaires avec deux et quatre groupes CO retirés avant de finalement détacher les six et de former le cyclo[18]carbone.

Sur la surface froide et inerte, les molécules restaient assez stables pour une étude détaillée. Les images AFM révélaient neuf lobes brillants disposés en cercle, qui, à mesure que la pointe approchait, se résolvaient en les coins d'un nonagone — cohérent avec les positions de liaisons triples. Les simulations ont confirmé que le cyclo[18]carbone adopte une structure polyynique avec alternance de liaisons simples et triples, résolvant le débat de longue date.

Ces découvertes suggèrent de passionnantes possibilités futures. En fusionnant des cyclocarbones ou des oxydes de carbone cycliques par manipulation d'atomes, nous pouvons créer des molécules riches en carbone plus grandes, personnalisées — potentiellement de nouveaux allotropes — et ouvrir la voie à l'électronique moléculaire basée sur le transfert d'un seul électron.

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Un allotrope de carbone moléculaire sp-hybridé, le cyclo[18]carbone, Katharina Kaiser, Fabian Schulz, et Leo Gross (IBM Research – Zurich) ; Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel, et Harry L. Anderson (Oxford University), Science 15 août 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904