Performance supérieure des cellules solaires à perovskite inversées utilisant des couches de transport d'électrons à base de points quantiques CdSe et LiF

Résumé

Les cellules solaires à perovskite hybrides organique-inorganique sont devenues des candidates très prometteuses pour la prochaine génération de dispositifs photovoltaïques quasi commerciaux. Dans ce travail, nous nous concentrons sur les cellules solaires à perovskite inversées et avons découvert qu'une performance photovoltaïque remarquable peut être obtenue en utilisant des points quantiques (PQ) de sélénure de cadmium (CdSe) comme couche de transport d'électrons (ETL) et du fluorure de lithium (LiF) comme couche tampon, par rapport au [6,6]-phényl-C61-butyrique ester méthylique (PCBM), traditionnellement utilisé et coûteux. La double couche CdSe PQ/LiF, facile à traiter et peu coûteuse, facilite le transfert et la collecte commodes d'électrons à l'interface perovskite/cathode, favorisant un rendement de conversion optoélectrique allant jusqu'à 15,1 %, très proche de celui obtenu avec l'ETL PCBM traditionnel. Notre travail offre une autre option prometteuse pour les matériaux ETL dans les cellules solaires à perovskite à haut rendement et faible coût.

Contexte

La cellule solaire à perovskite hybride organique-inorganique a été reconnue comme une très prometteuse nouvelle génération de cellules solaires à couches minces, grâce à une amélioration remarquable de sa performance photovoltaïque avec un rendement actuel pouvant atteindre 22,1 % [1]. Une stabilité environnementale à long terme peut également être obtenue sur une échelle de temps de plusieurs centaines à milliers d'heures [2, 3]. Dans la grande famille des cellules solaires à perovskite, l'hétérojonction plane avec une structure de dispositif inversée a été fortement mise en avant et intensivement étudiée en raison de son potentiel attrayant pour un processus de fabrication doux et une flexibilité aisément accessible [4,5,6,7]. Typiquement, pour cette structure de dispositif, la couche de perovskite est prise en sandwich entre les couches tampons anode et cathode pour former un alignement de niveaux d'énergie de type p-i-n. Dans cette structure, la couche de type n joue un rôle critique en acceptant les électrons et en inhibant les trous provenant de la couche de perovskite.

Jusqu'à présent, une variété de matériaux semi-conducteurs ont été adoptés comme couche de transport d'électrons (ETL) ; le choix traditionnel est le C₆₀ largement utilisé et son dérivé, le [6,6]-phényl-C61-butyrique ester méthylique (PCBM) [7,8,9,10]. Grâce à un contact électrique uniforme et excellent avec le film de perovskite sous-jacent, les ETL à petites molécules peuvent fournir un rendement remarquable allant jusqu'à 19,9 % [10]. Bien que les ETL organiques offrent un haut rendement, l'attention se porte progressivement sur le coût élevé de ces matériaux, le processus de fabrication complexe et la stabilité insatisfaisante des dispositifs. En comparaison, les matériaux ETL basés sur des nanoparticules inorganiques suscitent un grand intérêt en raison de leurs avantages potentiels en termes de faible coût matériel, de mobilité de charge, d'intégration de fabrication douce et de stabilité prometteuse des dispositifs [11,12,13,14,15]. Cependant, jusqu'à présent, l'exploration d'ETL inorganiques dans une structure inversée était relativement rare. M. Grätzel et L. Han et al. ont développé un film de TiO2 dopé Nb hautement conducteur sur PCBM pour obtenir un rendement de 16,2 % avec > 90 % de PCE retenu après 1000 h d'illumination [12]. De même, Alex K et al. ont introduit un film mince nanocristallin de Zn2SnO4 sur une couche tampon PCBM pour faciliter l'extraction d'électrons et ainsi augmenter la performance du dispositif à 17,76 % [14]. You et al. et Yang et al. ont d'abord fabriqué une cellule solaire à perovskite inversée entièrement à base de couches d'oxydes métalliques montrant un rendement de 16,1 % et une stabilité significativement améliorée [15]. En général, soit la quantité de travaux rapportés, soit la performance photovoltaïque de ces dispositifs inversés étaient en retard par rapport à la structure traditionnelle. Plus d'investigations sur les cellules solaires à perovskite inversées à base d'ETL inorganiques sont nécessaires pour accélérer la croissance rapide de ce domaine.

Dans ce travail, nous avons développé un nouvel ETL tout inorganique pour les cellules solaires à perovskite inversées : une double couche de points quantiques (PQ) de sélénure de cadmium (CdSe) / fluorure de lithium (LiF) obtenue par spin-coating suivi d'un processus d'évaporation. Jusqu'à présent, la synthèse et l'application optoélectronique des PQ CdSe ont été largement rapportées comme accepteurs d'électrons [16,17,18]. Le LiF ultramince et en forme d'îlots a également été largement utilisé dans les couches tampons cathodiques des cellules solaires organiques [19, 20]. Toutes ces références bien établies nous ont incités à les considérer comme ETL inorganique et couche tampon cathodique dans les cellules solaires à perovskite inversées. Nous avons découvert que la couche CdSe/LiF joue un excellent rôle dans l'extraction et le transfert d'électrons de la perovskite sous-jacente vers la cathode au-dessus, permettant un rendement de conversion photovoltaïque allant jusqu'à 15,1 %, très proche de la référence PCBM. Notre travail fournit une autre option prometteuse pour la couche d'extraction d'électrons tout inorganique et à faible coût pour les cellules solaires à perovskite inversées.

Méthodes

Synthèse des points quantiques CdSe

L'oxyde de cadmium (CdO, 1 mmol), l'acide oléique (AO, 10 mmol) et 3 g d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) ont été dissous dans un ballon à quatre cols et pompés à 140 °C sous flux de N₂ pendant 30 min. Ensuite, la température a été élevée à environ 280 °C, au cours de laquelle la solution est devenue claire. Une solution TOP-Se (contenant 1 mmol Se dans 3 ml de tri-n-octylphosphine (TOP)) a été injectée rapidement dans le ballon. La réaction a été laissée à 260 °C pendant 4 min, puis le manteau chauffant a été retiré. Après refroidissement à température ambiante, 10 ml d'acétone ont été injectés pour recueillir le précipité rouge par centrifugation à 4500 tr/min. Les PQ CdSe obtenus ont été nettoyés avec un mélange solvant/antisolvant chlorobenzène (CB)/acétone au moins quatre fois, puis dissous dans 30 ml de pyridine et agités à 50 °C pendant la nuit pour échanger les ligands d'acide oléique à la surface. Les PQ CdSe capés par la pyridine ont été recueillis en ajoutant de l'hexane à la solution, puis en centrifugant à 4000 tr/min. Environ 8 ml de CB ont été utilisés pour disperser les PQ CdSe recueillis. La concentration de la solution finale a été ajustée à 15 mg/ml pour la fabrication des cellules solaires.

Fabrication des dispositifs

Le verre ITO pré-structuré a d'abord été ultrasonné avec de l'eau déionisée, de l'acétone et de l'isopropanol séparément pendant 30 min, puis séché par soufflage de N₂. Cent microlitres de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) ont été déposés par spin-coating sur l'ITO à 6000 tr/min, puis séchés à 120 °C dans l'air. La solution organique-inorganique de perovskite a été préparée en mélangeant 2 mmol de MAI et 2 mmol de PbI₂ dans 1,6 ml de DMF. La solution a été agitée à 70 °C pendant la nuit dans une boîte à gants remplie de N₂. Le film de perovskite a été déposé sur le substrat par une procédure de spin-coating en deux étapes (1000 tr/min pendant 10 s et 6000 tr/min pendant 30 s). Cent quatre-vingts microlitres de chlorobenzène ont été déposés rapidement à 5 s depuis le début de la seconde étape de spin-coating. Tous les films de perovskite ont été recuits à 100 °C pendant 10 min. Après refroidissement, la solution de PQ CdSe en chlorobenzène préparée a été déposée sur la surface de la perovskite, maintenue pendant 5 s, puis spin-coatée à différentes vitesses pour obtenir différentes épaisseurs de film. Le substrat a été transféré dans un évaporateur thermique où un film ultramince de LiF de 0,8–1,0 nm ou des îlots de particules a été déposé (0,2 Å/s, 6 × 10⁻⁴ Pa), suivi de 20 nm d'Au et 80 nm d'Ag. Un masque a été utilisé pour définir six pixels séparés chacun avec une surface effective de 0,04 cm².

Mesures

La topologie des films avec et sans recouvrement CdSe/LiF a été étudiée par microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL 7006F) et microscope à sonde de balayage (SPA400). La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un diffractomètre Rigaku D/max-gA avec rayonnement Cu Kα. Les propriétés d'absorption de la lumière ont été mesurées avec un spectrophotomètre ultraviolet-visible-infrarouge (Varian Cary-5000). Les spectres de photoluminescence (PL) ont été collectés sur un système HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Les mesures de photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) ont été effectuées en utilisant un laser pulsé (512 nm) pour l'excitation (spectromètres de durée de vie F980, Edinburgh Instruments, EI). Les décroissances TRPL à 790 nm ont été enregistrées par un spectromètre à comptage de photons unique corrélé dans le temps (TCSPC). Les propriétés photovoltaïques I-V ont été enregistrées sur un sourcemeter Keithley 2440 combiné avec un simulateur solaire Newport 94043A (illumination AM 1.5). Les cellules solaires non encapsulées ont été testées à température ambiante dans l'air. Généralement, un trempage lumineux était nécessaire pour obtenir un rendement de conversion de puissance stable. Le rendement quantique externe (EQE) a été mesuré sur un système de mesure IPCE de cellule solaire (Crowntech Qtest Station 500ADX) avec un monochromateur CM110, un sourcemeter Keithley 2000 et une lampe Br-W CT-TH-150. Les spectres de phototension de surface (SPV) ont été obtenus à partir d'un système de mesure contenant une source de lumière monochromatique, un amplificateur à verrouillage de phase (SR830-DSP) avec un hacheur de lumière (SR540). Les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été mesurés à partir d'une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), en appliquant un signal AC de 10 mV et en balayant dans une gamme de fréquence entre 1 MHz et 1000 Hz à différents biais directs appliqués.

Résultats et discussion

Les films de perovskite à base de MAPbI3 ont été fabriqués selon le procédé traditionnel en une étape avec le chlorobenzène comme antisolvant. Le film de perovskite nu présente une surface très plate sans grands trous ni fissures (Fig. 1a). Le test AFM confirme davantage l'empilement dense des cristaux de perovskite, mostly d'une taille d'environ 500–700 nm (Fig. 1b). Les joints de grains sont clairement observables sur les images MEB et AFM. Après dépôt de CdSe/LiF, la surface semble sablonneuse et plus plate, indiquant que les cristaux de perovskite ainsi que leurs joints sont facilement recouverts par de minuscules PQ CdSe et LiF (Fig. 1c). Cela se reflète également sur l'image AFM correspondante (Fig. 1d). Quelques contours de joints flous sont encore observables sur les images MEB et AFM, indiquant que la double couche CdSe/LiF déposée a une épaisseur optimisée très faible pour la performance. Comme les PQ CdSe de phase wurtzite ont un diamètre moyen d'environ 5,5 nm (Fichier additionnel 1 : Fig. S1) et la couche LiF modifiée est de seulement 0,8–1,0 nm, la distinction exacte des deux matériaux est difficile. La rugosité quadratique moyenne (RMS) de la surface du film diminue de 10,6 nm pour la perovskite nue à 4,7 nm pour le CdSe/LiF déposé. Ainsi, une interface perovskite/ETL pleinement contactée fournit une commodité spatiale pour le transfert et la collecte d'électrons à travers la double couche CdSe/LiF ci-dessus.

Topologie MEB et AFM du film de perovskite nu (a, b) et du film de perovskite recouvert de CdSe/LiF (c, d)

Les propriétés d'absorption des films avec et sans couche CdSe/LiF sont présentées Fig. 2a. Le film MAPbI3 nu montre une forte absorption sur toute la région visible, avec un début d'absorption typique vers 770 nm. Après dépôt du CdSe/LiF par-dessus, le film montre une tendance d'absorption similaire sans variation significative. Une légère augmentation de l'intensité d'absorption dans la région de la lumière visible est probablement due à une plus grande diffusion de la lumière par la couche supérieure de PQ. Comme l'épaisseur de la couche de PQ CdSe est bien plus mince que celle du film de perovskite, l'absorption caractéristique des PQ CdSe (Fichier additionnel 1 : Fig. S2) n'est pas clairement exhibée.

Absorption de la lumière (a), photoluminescence (b) et spectre de PL résolue dans le temps des films de perovskite avec et sans couche ETL (c). Structure du dispositif et alignement des niveaux d'énergie à l'interface (d)

Pour évaluer la capacité de transfert et de collecte de charge de cette nouvelle interface perovskite/CdSe, nous avons caractérisé les propriétés de photoluminescence (PL) de différents échantillons. Le film MAPbI₃ nu sur verre ITO montre un pic PL fort vers 790 nm (Fig. 2b), tandis que l'intensité de ce pic est atténuée jusqu'à 80 % pour l'échantillon recouvert de la couche CdSe/LiF. Ce résultat reflète que les charges générées par les photons peuvent être efficacement séparées à l'interface perovskite/CdSe. L'incorporation de la couche tampon anode PEDOT:PSS sous la couche de perovskite atténue davantage l'intensité PL. Pour plus de preuves, des spectres de décroissance de photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) ont été caractérisés pour sonder l'effet de la couche tampon inorganique sur la dynamique des porteurs dans les cellules solaires. Pour un film de perovskite pur, il a été rapporté qu'une durée de vie PL plus longue pouvait être obtenue en supprimant la recombinaison de charge avec un antisolvant mélangé ou une passivation de surface [21, 22]. Ici, nous nous sommes concentrés sur le chlorobenzène pour une comparaison facile, bien que d'autres antisolvants puissent également jouer un rôle positif dans la fabrication de films de perovskite uniformes [23]. Les résultats Fig. 2c montrent que le signal TRPL du film de perovskite recouvert de CdSe/LiF a une décroissance plus rapide par rapport au film sans couche tampon cathodique, indiquant une injection de charge rapide de MAPbI3 vers CdSe. Comme montré Fig. 2d, le contact perovskite/CdSe pourrait former une hétérojonction de type II typique qui facilite la dissociation des excitons et le transfert de charge. Ainsi, les résultats démontrent que la couche CdSe PQ/LiF adoptée est électroniquement bénéfique pour l'extraction de charge en tant que couche tampon cathodique. Par conséquent, il est hautement attendu d'obtenir une performance photovoltaïque raisonnable en appliquant l'hétérostructure PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF. La cellule solaire plane a ainsi été fabriquée avec des PQ CdSe et PEDOT:PSS comme couches tampons cathodique et anodique respectivement, comme montré Fig. 2d.

La performance photovoltaïque de la cellule solaire sans ETL a également été fabriquée et mesurée comme référence. La stabilité et la répétabilité de la performance de ce dispositif se sont révélées très pauvres. Le meilleur dispositif obtenu dans notre travail a généré une tension à circuit ouvert (Voc) de 0,88 V, une densité de courant (Jsc) de 10 mA/cm², un facteur de forme (FF) de 48 %, et un rendement de conversion de 4,2 % (Fig. 3a). L'introduction de la couche tampon CdSe/LiF pourrait améliorer remarquablement la performance. Une couche de PQ CdSe de 10 nm a pu générer une performance grandement améliorée, tandis qu'une double couche contenant 25 nm de CdSe et 1 nm de LiF au-dessus produit les meilleures cellules solaires cibles. Un rendement de conversion moyen de 14,2 % est atteint avec une Voc de 0,99 V, une Jsc de 20,5 mA/cm², et un FF de 69,9 %. Une augmentation supplémentaire de l'épaisseur de la couche de PQ CdSe détériorera la performance en raison d'une résistance série largement augmentée (Tableau 1). Il est à noter que cette performance ne peut être obtenue qu'avec des PQ CdSe capés par la pyridine. Le ligand AO original joue toujours un rôle néfaste sur le transfert et la collecte de charge, exhibant une courbe I-V en forme de S (Fichier additionnel 1 : Fig. S3). L'excellente performance photovoltaïque de l'adoption de la couche tampon CdSe/LiF est également confirmée par les résultats EQE (Fig. 3b). L'intégration des valeurs EQE génère une valeur Jsc de 20,2 mA/cm² très proche de celle mesurée ci-dessus. Il est à noter que la performance obtenue avec notre couche tampon modifiée se trouve parmi les valeurs supérieures des cellules solaires à perovskite rapportées avec d'autres couches tampons [14, 15], montrant l'efficacité prometteuse de ce nouvel ETL.

Performance photovoltaïque des cellules solaires sans et avec couches de PQ CdSe d'épaisseurs différentes (a). Rendement quantique externe et densité de courant intégrée de la cellule solaire optimisée (b)

Pour confirmer davantage l'adaptabilité de la couche PQ CdSe/LiF, les données de performance de plus de 50 dispositifs en différents lots ont été collectées. La Fig. 4a montre les statistiques de rendement des cellules solaires obtenues. La distribution du rendement est un peu large avec une valeur moyenne de 14,2 % ; les meilleurs et les pires dispositifs génèrent un rendement de 15,1 et 12,7 %, respectivement. Normalement, nous avons synthétisé de nouveaux PQ CdSe pour chaque lot de fabrication de cellules solaires. La qualité des PQ peut causer des fluctuations de performance entre les différents lots en raison de l'agrégation occasionnelle des PQ lors de l'échange de ligands. Cependant, près de la valeur moyenne, les cellules solaires présentent une bonne répétabilité. Le meilleur dispositif ne montre pas d'hystérésis appréciable pendant les balayages inverse et direct (Fig. 4b). De plus, nous notons que ce maximum de rendement du dispositif ETL CdSe/LiF est proche de celui d'un ETL PCBM traditionnel avec un rendement maximal de 16,14 % (Fichier additionnel 1 : Fig. S4). Pour la stabilité du dispositif, nous avons suivi sa performance sous illumination lumineuse continue. Les cellules solaires avec CdSe/LiF montrent une légère augmentation de performance au début de l'illumination en raison de l'effet de trempage lumineux couramment observé dans les cellules solaires à perovskite [24, 25]. Il convient de noter que la mesure I-V a commencé après l'exposition initiale à la lumière pendant environ 5 s. Ainsi, la stabilité de la performance a été enregistrée après 5 s à partir de l'illumination (Fig. 4c). On peut voir que la densité de courant ainsi que le rendement de conversion sont stables pendant le temps de trempage lumineux montré, signifiant que les cellules solaires à perovskite avec ETL CdSe/LiF sont stables. Cependant, sans recouvrement ETL, les cellules solaires montrent une diminution drastique pendant les premières secondes de l'illumination. Ce résultat démontre que notre couche tampon pourrait jouer un rôle positif dans l'inhibition de l'humidité et de l'oxygène qui pourraient causer une détérioration rapide de la performance des cellules solaires.

Statistiques de performance des cellules solaires (a), courbes I-V des modes de balayage direct et inverse de la meilleure cellule solaire (b) et comparaison de la stabilité de performance des cellules solaires avec et sans ETL (c)

En tant que couche d'extraction d'électrons, le CdSe/LiF doit collecter efficacement les électrons et inhiber les trous du film de perovskite. La Fig. 5a montre la densité de courant noir à différentes tensions de polarisation. Le dispositif de référence montre une fuite de courant importante en raison de l'absence de couche tampon cathodique. D'autre part, un facteur de redressement bien meilleur a été obtenu en introduisant l'ETL CdSe/LiF, réduisant donc la fuite de courant. Une caractérisation plus approfondie de cette propriété est réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La Fig. 5b montre les résultats EIS des deux dispositifs dans le noir en condition de circuit ouvert. Par rapport à la référence, le dispositif cible montre un diamètre de demi-cercle plus grand, c'est-à-dire une résistance de recombinaison de charge plus grande dans le film de perovskite et à l'interface perovskite/ETL [26, 27]. L'addition de l'interface perovskite/CdSe pourrait augmenter la valeur de la résistance de transfert de charge (Rct) comme montré dans l'encart de la Fig. 5b, ce qui indique une recombinaison de charge diminuée près de la cathode. Ainsi, nos résultats démontrent un transfert et une extraction de charge améliorés à travers l'ETL CdSe/LiF.

Densité de courant noir (a) et spectre d'impédance électrochimique (b) des cellules solaires avec et sans ETL

Pour évaluer davantage la capacité de collecte de charge de cette couche tampon, nous avons caractérisé la densité de courant de court-circuit sous différentes intensités lumineuses et les résultats sont montrés Fig. 6a. Les deux dispositifs montrent une augmentation quasi-linéaire de Jsc suivant l'augmentation de l'intensité lumineuse. Le dispositif CdSe/LiF exhibe une augmentation beaucoup plus rapide que la référence, démontrant une capacité de collecte de charge améliorée sous une intensité lumineuse plus élevée. Cette propriété est également indiquée par le spectre de phototension de surface (SPV) Fig. 6b. Sans couche tampon, le dispositif génère des signaux SPV relativement faibles dans la région de la lumière visible, tandis que l'adoption de la couche CdSe/LiF augmente grandement les valeurs SPV dans la même région. Comme le signal SPV est corrélé avec la génération de charge et son transport subséquent vers la surface du film [17, 28], la valeur SPV plus grande dans le dispositif cible peut être raisonnablement expliquée par la collecte et le transport de charge améliorés à travers une hétérojonction de type II à l'interface perovskite/ETL, comme montré Fig. 2d.

Dépendance de la densité de courant en fonction de l'intensité lumineuse (a) et spectre de phototension de surface (b) des cellules solaires

Conclusions

En conclusion, nous avons fabriqué des cellules solaires à perovskite planes avec une couche de transport d'électrons à base de points quantiques CdSe/LiF compatible avec le procédé en solution du dispositif. Le recouvrement uniforme et complet du film de perovskite par une couche de 25 nm de PQ CdSe et 1 nm de LiF fournirait une commodité spatiale et électronique pour le transfert et l'extraction d'électrons, comme indiqué par les caractérisations TRPL, EIS, SPV, etc. L'adoption de cet ETL apporte une augmentation significative du rendement photovoltaïque, passant de 4,8 % pour celui sans couche tampon à 14,2 % dans la cible optimisée et un maximum de 15,1 %. La stabilité de la performance est également améliorée. Notre travail fournit un candidat prometteur pour les ETL dans le développement de cellules solaires à perovskite inversées à haut rendement et faible coût.