Cellules solaires à pérovskite inversée hautement efficaces avec couche de transport d'électrons CdSe QD/LiF

Contexte

La cellule solaire hybride organique-inorganique à pérovskite a été reconnue comme une cellule solaire à couche mince de nouvelle génération très prometteuse basée sur une amélioration remarquable de ses performances photovoltaïques avec un rendement actuel pouvant atteindre 22,1% [1]. La stabilité environnementale à long terme pourrait également être obtenue avec une échelle de temps de plusieurs centaines à un millier d'heures [2, 3]. Dans la grande famille des cellules solaires à pérovskite, l'hétérojonction planaire avec un squelette de dispositif inversé a été fortement soulignée et intensivement étudiée en raison de son potentiel attrayant dans le processus de fabrication doux et de sa flexibilité facilement accessible [4,5,6,7]. Typiquement pour cette structure de dispositif, la couche de pérovskite est prise en sandwich entre les couches tampons d'anode et de cathode pour former un alignement de niveau d'énergie en couches p-i-n. Dans cette structure, la couche de type n joue un rôle essentiel dans l'acceptation des électrons et l'inhibition des trous de la couche de pérovskite.

Jusqu'à présent, une variété de matériaux semi-conducteurs ont été adoptés comme couche de transport d'électrons (ETL); le choix traditionnel est le C₆₀ largement utilisé et son dérivé, l'ester méthylique d'acide [6,6]-phényl-C61-butyrique (PCBM) [7,8,9,10]. Grâce à un contact électrique uniforme et excellent avec le film de pérovskite sous-jacent, les petites molécules ETL peuvent fournir une efficacité remarquable pouvant atteindre 19,9 % [10]. Bien qu'un rendement élevé ait été obtenu pour les ETL organiques, une attention progressive se pose au coût élevé de ces matériaux ETL, au processus de fabrication compliqué du dispositif et à la stabilité insatisfaite du dispositif. En comparaison, les matériaux ETL à base de nanoparticules inorganiques attirent beaucoup l'attention en raison de leur avantage potentiel en termes de faible coût des matériaux, de mobilité des charges, d'intégration de fabrication douce et de stabilité prometteuse du dispositif [11,12,13,14,15]. Cependant, jusqu'à présent, l'exploration sur des ETL inorganiques en structure inversée était relativement rare. M. Grätzel et L. Han et al. ont développé un film de TiO2 hautement conducteur dopé au Nb sur PCBM pour obtenir une efficacité de 16,2 % avec> 90 % de PCE retenu après 1000 h de trempage léger [12]. De même, Alex K et al. introduit un film mince nanocristallin de Zn2SnO4 sur une couche tampon PCBM pour faciliter l'extraction d'électrons et ainsi augmenter les performances du dispositif à 17,76 % [14]. Vous et al. et Yang et al. a tout d'abord fabriqué une cellule solaire à pérovskite inversée à base de couche d'oxyde métallique qui montre une efficacité de 16,1 % et une stabilité considérablement améliorée [15]. Généralement, soit la quantité de travaux signalés, soit les performances photovoltaïques de ces appareils inversés sont en retard par rapport à la structure traditionnelle. Des recherches supplémentaires sur les cellules solaires à pérovskite inversée à base d'ETL inorganiques sont nécessaires pour accélérer la croissance rapide de ce domaine.

Ici, dans ce travail, nous avons développé un nouvel ETL tout inorganique pour les cellules solaires à pérovskite inversée, une double couche de points quantiques de séléniure de cadmium (CdSe)/fluorure de lithium (LiF) obtenue à partir d'un revêtement par centrifugation et par la suite d'un processus d'évaporation. Jusqu'à présent, la synthèse et l'application optoélectrique des QD de CdSe ont été largement rapportées comme accepteurs d'électrons [16,17,18]. Le LiF ultrafin et en forme d'îlot a également été largement utilisé dans les couches tampons cathodiques des cellules solaires organiques [19, 20]. Toutes ces références bien développées nous incitent à les considérer comme ETL inorganique et couche tampon cathodique dans les cellules solaires à pérovskite inversée. Nous avons découvert que la couche CdSe/LiF joue un excellent rôle dans l'extraction et le transfert d'électrons de la pérovskite sous-jacente à la cathode ci-dessus, permettant une efficacité de conversion photovoltaïque pouvant atteindre 15,1%, ce qui est très proche de la référence PCBM. Notre travail fournit un autre choix prometteur sur la couche d'extraction d'électrons à faible coût et entièrement inorganique pour les cellules solaires à pérovskite inversée.

Méthodes

Synthèse des QD CdSe

L'oxyde de cadmium (CdO, 1 mmol), l'acide oléique (OA, 10 mmol) et 3 g d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) ont été dissous dans un ballon à fond rond à quatre cols et pompés à 140 °C sous N_{2 débit pendant 30 min. Après cela, la température a été élevée à environ 280 °C pendant laquelle la solution est devenue limpide. Une solution de TOP-Se (contenant 1 mmol de Se dans 3 ml de tri-n-octylphosphine (TOP) a été injectée rapidement dans le ballon. La réaction a été laissée à 260 °C pendant 4 min, puis l'enveloppe chauffante a été retirée. Après la solution a été refroidie à température ambiante, 10 ml d'acétone ont été injectés pour collecter la précipitation rouge par centrifugation à 4500 tr/min. Les QD de CdSe obtenus ont été nettoyés avec du chlorobenzène (CB)/solvant acétone/antisolvant pendant au moins quatre fois, puis dissous dans 30 ml de pyridine et agité à 50 °C pendant la nuit pour échanger les ligands OA de surface. Ensuite, les QD CdSe coiffés de pyridine ont été collectés en ajoutant du n-hexane à la solution, puis en centrifugeant à 4000 tr/min. Environ 8 ml de CB ont été utilisés pour disperser le ont collecté les QD de CdSe. La concentration de la solution finale a été ajustée à 15 mg/ml qui a été utilisée pour la fabrication de cellules solaires.}

Fabrication d'appareils

Le verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) pré-motif a d'abord été non ultrasonique avec de l'eau déminéralisée, de l'acétone et de l'isopropanol séparément pendant 30 min, puis séché par N₂ souffler. Cent microlitres de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) ont été déposés par centrifugation sur l'ITO à 6 000 tr/min puis séchés à 120 °C à l'air. La solution de pérovskite organique-inorganique a été préparée en mélangeant 2 mmol de MAI et 2 mmol de PbI₂ dans 1,6 ml de DMF. La solution a été agitée à 70 °C pendant une nuit dans N₂ -boîte à gants remplie. Le film de pérovskite a été déposé sur le substrat par une procédure de revêtement par centrifugation en deux étapes (1 000 tr/min pendant 10 s et 6 000 tr/min pendant 30 s). Cent quatre-vingts microlitres de chlorobenzène se sont déposés rapidement à 5 s depuis le début de la deuxième étape de revêtement par centrifugation. Tous les films de pérovskite ont été recuits à 100 °C pendant 10 min. Après refroidissement, la solution de chlorobenzène CdSe QD telle que préparée a été versée goutte à goutte sur la surface de la pérovskite, est restée pendant 5 s, puis a été revêtue par centrifugation à différentes vitesses pour obtenir différentes épaisseurs de film. Le substrat a été transféré dans un évaporateur thermique où un film ultramince de LiF de 0,8 à 1,0 nm ou des îlots de particules ont été déposés (0,2 Å/s, 6 × 10 ^-4 Pa) suivi de 20 nm Au et 80 nm Ag. Un masque a été utilisé pour définir six pixels distincts chacun avec une surface effective de 0,04 cm ² .

Mesures

La topologie du film avec et sans revêtement CdSe/LiF a été étudiée au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL 7006F) et au microscope à sonde à balayage (SPA400). La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un diffractomètre à rayons X Rigaku D/max-gA avec un rayonnement Cu Kα. Les propriétés d'absorption de la lumière ont été mesurées avec un spectrophotomètre déduit ultraviolet-visible (Varian Cary-5000). Les spectres de photoluminescence (PL) ont été collectés sur le système HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Les mesures de spectroscopie de photoluminescence à résolution temporelle (TRPL) ont été effectuées à l'aide d'un laser à impulsions (512 nm) pour l'excitation (spectromètres à durée de vie F980, Edinburgh Instruments, EI). Les désintégrations de TRPL à 790 nm ont été enregistrées par un spectromètre de comptage de photons uniques à corrélation temporelle (TCSPC). Le photovoltaïque I -V les propriétés ont été enregistrées sur le compteur source Keithley 2440 combiné avec le simulateur solaire Newport 94043A (éclairage AM 1.5). Les cellules solaires non encapsulées ont été testées à température ambiante dans l'air. En règle générale, un léger trempage était nécessaire pour obtenir une efficacité de conversion de puissance stabilisée. L'efficacité quantique externe (EQE) a été mesurée sur un système de mesure IPCE à cellule solaire (Crowntech Qtest Station 500ADX) avec un monochromateur CM110, un compteur source Keithley 2000 et une lampe CT-TH-150 Br-W. Le spectre de photovoltage de surface (SPV) a été obtenu à partir d'un système de mesure contenant la source de lumière monochromatique, un amplificateur à verrouillage (SR830-DSP) avec un hacheur de lumière (SR540). Les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été mesurés à partir d'une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), en appliquant un signal CA de 10 mV et en balayant dans une plage de fréquences comprise entre 1 MHz et 1 000 Hz avec différents biais appliqués en direct.

Résultats et discussion

Les films de pérovskite à base de MAPbI3 ont été fabriqués avec le processus traditionnel en une étape avec du chlorobenzène comme antisolvant. Le film de pérovskite nu montre une surface très plane sans gros trous d'épingle ni fissures (Fig. 1a). Le test AFM confirme en outre le tassement dense de cristaux de pérovskite, principalement d'une taille d'environ 500 à 700 nm (Fig. 1b). Les limites des cristaux peuvent être clairement observées à partir des images SEM et AFM. Après le dépôt de CdSe/LiF, la surface semble sableuse et plus plate, indiquant que les cristaux de pérovskite ainsi que leurs limites sont facilement recouverts de minuscules QDs de CdSe et de LiF (Fig. 1c). Cela se reflète également dans l'image AFM correspondante (Fig. 1d). Certains contours flous des limites sont encore observables sur les images SEM et AFM, indiquant que la double couche CdSe/LiF couverte a une très faible épaisseur optimisée pour les performances. Comme la phase wurtzite CdSe QD a un diamètre moyen d'environ 5,5 nm (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1) et que la couche de LiF modifiée ne mesure que 0,8 à 1,0 nm, la distinction exacte des deux matériaux est difficile. La rugosité moyenne de racine (RMS) de la surface du film diminue de 10,6 nm pour la pérovskite nue à 4,7 nm pour le CdSe/LiF déposé. Ainsi, l'interface pérovskite/ETL entièrement contactée offre une commodité spatiale pour le transfert et la collecte d'électrons à travers la double couche CdSe/LiF ci-dessus.

Topologie SEM et AFM d'un film de pérovskite nue (a , b ) et film de pérovskite recouvert de CdSe/LiF (c , d )

Les propriétés d'absorption des films avec et sans couche de CdSe/LiF sont illustrées sur la figure 2a. Le film nu de MAPbI3 montre une forte absorption dans toute la région visible, avec un démarrage d'absorption typique à environ 770 nm. Après avoir déposé le CdSe/LiF sur le dessus, le film montre une tendance d'absorption similaire sans grande variation. L'intensité d'absorption légèrement accrue dans la région de la lumière visible est probablement attribuée à une plus grande diffusion de la lumière à partir de la couche QD supérieure. Comme l'épaisseur de la couche de CdSe QD est beaucoup plus fine que celle du film de pérovskite, l'absorption caractéristique des QD de CdSe (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2) n'est pas clairement mise en évidence.

Absorption lumineuse (a ), photoluminescence (b ), et le spectre PL résolu en temps des films de pérovskite avec et sans couche ETL (c ). Squelette de l'appareil et alignement du niveau d'énergie à l'interface (d )

Pour évaluer la capacité de transfert de charge et de collecte de cette nouvelle interface pérovskite/CdSe, nous avons caractérisé les propriétés de photoluminescence (PL) de différents échantillons. Le nu MAPbI₃ film sur verre ITO montre un fort pic PL à environ 790 nm (Fig. 2b) tandis que cette intensité de pic est jusqu'à 80 % trempée pour l'échantillon recouvert d'une couche de CdSe/LiF. Ce résultat reflète que les charges générées par les photons pourraient être efficacement séparées à l'interface pérovskite/CdSe. L'incorporation de la couche tampon d'anode PEDOT:PSS sous la couche de pérovskite atténue davantage l'intensité PL. Pour plus de preuves, le spectre de décroissance de la photoluminescence à résolution temporelle (TRPL) a été caractérisé pour sonder l'effet de la couche tampon inorganique sur la dynamique des porteurs dans les cellules solaires. Pour le film de pérovskite pur, il a été rapporté qu'une durée de vie de PL plus longue pouvait être obtenue en supprimant la recombinaison de charge avec un antisolvant mixte ou une passivation de surface [21, 22]. Ici, dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur le chlorobenzène pour une comparaison facile, bien que d'autres antisolvants puissent également jouer un rôle positif dans la fabrication de films de pérovskite uniformes [23]. Les résultats de la figure 2c montrent que le signal TRPL du film de pérovskite recouvert de CdSe/LiF a une décroissance plus rapide par rapport au film sans tampon cathodique, indiquant une injection de charge rapide de MAPbI3 à CdSe. Comme le montre la figure 2d, le contact pérovskite/CdSe pourrait former une hétérojonction typique de type II qui facilite la dissociation des excitons et le transfert de charge. Ainsi, les résultats démontrent que la couche CdSe QDs/LiF adoptée est électroniquement bénéfique pour l'extraction de charges en tant que couche tampon cathodique. Par conséquent, il est hautement prévisible d'obtenir des performances photovoltaïques raisonnables en appliquant l'hétérostructure PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF. La cellule solaire planaire a donc été fabriquée avec des QD CdSe et du PEDOT:PSS comme couche tampon de cathode et d'anode respectivement, comme le montre la figure 2d.

Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sans ETL ont également été fabriquées et mesurées comme référence. La stabilité des performances et la répétabilité de cet appareil se sont avérées très médiocres. Le meilleur appareil obtenu dans notre travail a généré un contrôle orienté tension (Voc) de 0,88 V, densité de courant (Jsc) de 10 mA/cm ² , un facteur de remplissage (FF) de 48 % et une efficacité de conversion de 4,2 % (Fig. 3a). L'introduction de la couche tampon CdSe/LiF pourrait améliorer considérablement les performances. Une couche QDs CdSe de 10 nm pourrait générer des performances considérablement améliorées tandis qu'une double couche contenant 25 nm de CdSe et 1 nm de LiF au-dessus produit les meilleures cellules solaires cibles. Une efficacité de conversion moyenne de 14,2 % est obtenue avec un Voc de 0,99 V, un Jsc de 20,5 mA/cm ² , et un FF de 69,9 %. Une augmentation supplémentaire de l'épaisseur de la couche de CdSe QDs détériorera les performances en raison d'une résistance série largement accrue (tableau 1). On remarque que cette performance n'a pu être obtenue qu'avec des QD de CdSe coiffés de pyridine. Le ligand OA d'origine joue toujours un rôle préjudiciable sur le transfert de charge et la collecte, présentant un I en forme de S -V courbe (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S3). L'excellente performance photovoltaïque de l'adoption de la couche tampon CdSe/LiF est également confirmée par les résultats EQE (Fig. 3b). L'intégration des valeurs EQE génère une valeur Jsc de 20,2 mA/cm ² qui est très proche de celui mesuré ci-dessus. Il est à noter que les performances obtenues avec notre couche tampon modifiée sont parmi les valeurs les plus élevées des cellules solaires à pérovskite signalées avec d'autres couches tampons [14, 15], montrant l'efficacité prometteuse de ce nouvel ETL.

Performances photovoltaïques des cellules solaires sans et avec des couches CdSe QD de différentes épaisseurs (a ). Efficacité quantique externe et densité de courant intégrée de la cellule solaire optimisée (b )

Pour confirmer davantage l'adaptabilité de la couche CdSe QDs/LiF, les données de performance de plus de 50 appareils dans différents lots ont été collectées. La figure 4a montre les statistiques d'efficacité des cellules solaires obtenues. La distribution d'efficacité est un peu large avec une valeur moyenne de 14,2%; les meilleurs et les pires appareils génèrent respectivement un rendement de 15,1 et 12,7%. Normalement, nous avons synthétisé des QD CdSe frais pour chaque lot de fabrication de cellules solaires. La qualité QD peut entraîner une fluctuation des performances entre les différents lots en raison de l'agrégation occasionnelle de QD lors de l'échange de ligands. Cependant, près de la valeur moyenne, les cellules solaires présentent une bonne répétabilité. Le meilleur appareil ne montre aucune hystérésis appréciable pendant les balayages arrière et avant (Fig. 4b). Par ailleurs, nous remarquons que cette efficacité maximale du dispositif ETL CdSe/LiF est proche de celle d'un ETL PCBM traditionnel avec une efficacité maximale de 16,14% (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S4). Pour la stabilité de l'appareil, nous avons suivi ses performances sous un éclairage continu. Les cellules solaires avec CdSe/LiF montrent une légère augmentation des performances au début de l'éclairage en raison de l'effet d'absorption de lumière qui a été couramment observé dans les cellules solaires à pérovskite [24, 25]. Il convient de noter que le I -V la mesure a commencé après l'explosion initiale à la lumière pendant environ 5 s. Ainsi, la stabilité des performances a été enregistrée après 5 s à partir d'un éclairage lumineux (Fig. 4c). On peut voir que la densité de courant ainsi que l'efficacité de conversion sont stables pendant le temps d'imprégnation de la lumière indiqué, ce qui signifie que les cellules solaires à pérovskite avec CdSe/LiF ETL sont stables. Cependant, sans revêtement ETL, les cellules solaires montrent une diminution drastique pendant les premières secondes d'éclairage. Ce résultat démontre que notre couche tampon pourrait facilement jouer un rôle positif dans l'inhibition de l'humidité et de l'oxygène, ce qui pourrait entraîner une détérioration rapide des performances des cellules solaires.

Statistiques de performance des cellules solaires (a ), Je -V courbes du mode direct et inverse de la meilleure cellule solaire (b ) et comparaison de la stabilité des performances des cellules solaires avec et sans ETL (c )

En tant que couche d'extraction d'électrons, le CdSe/LiF devrait collecter efficacement les électrons et inhiber les trous du film de pérovskite. La figure 5a montre la densité de courant d'obscurité à différentes tensions de polarisation. Le dispositif de référence montre une fuite de courant importante en raison de l'absence de couche tampon cathodique. D'autre part, un facteur de rectification bien meilleur a été obtenu en introduisant du CdSe/LiF ETL et par conséquent, la fuite de courant est réduite. Une caractérisation plus poussée de cette propriété est effectuée par spectre d'impédance électrochimique (EIS). La figure 5b montre les résultats EIS des deux appareils dans l'obscurité en circuit ouvert. Par rapport à la référence, le dispositif cible montre un plus grand diamètre du demi-cercle, c'est-à-dire une plus grande résistance de recombinaison de charges dans le film de pérovskite et à l'interface pérovskite/ETL [26, 27]. L'ajout d'une interface pérovskite/CdSe pourrait augmenter la valeur de la résistance de recombinaison de transfert de charge (Rct) comme indiqué dans l'encadré de la figure 5b, ce qui indique une diminution de la recombinaison de charge près de la cathode. Ainsi, nos résultats démontrent un transfert de charge et une extraction améliorés à travers l'ETL CdSe/LiF.

Densité de courant d'obscurité (a ) et le spectre d'impédance électrochimique (b ) des cellules solaires avec et sans ETL

Pour évaluer davantage la capacité de collecte de charges de cette couche tampon, nous avons caractérisé la densité de courant de court-circuit sous différentes intensités lumineuses et les résultats sont présentés sur la figure 6a. Les deux appareils montrent une augmentation quasi-linéaire de Jsc suite à l'augmentation de l'intensité lumineuse. Le dispositif CdSe/LiF présente une augmentation beaucoup plus rapide que la référence, démontrant une capacité de collecte de charge améliorée sous une intensité lumineuse plus élevée. Cette propriété est également indiquée à partir du spectre de tension de surface (SPV) de la figure 6b. Sans couche tampon, l'appareil génère des signaux SPV relativement faibles dans la région de la lumière visible, tandis que l'adoption de la couche CdSe/LiF améliore considérablement les valeurs SPV dans la même région. Comme le signal SPV est corrélé à la génération de charges et ensuite au transport vers la surface du film [17, 28], la valeur SPV plus élevée dans le dispositif cible pourrait être raisonnablement expliquée par la collecte et le transport améliorés des charges à travers une hétérojonction de type II au niveau de la pérovskite. Interface /ETL, comme le montre la figure 2d.

Dépendance de l'intensité lumineuse de la densité de courant (a ) et spectre de tension de surface (b ) des cellules solaires

Conclusions

En conclusion, nous avons fabriqué des cellules solaires planaires en pérovskite avec des points quantiques CdSe/une couche de transport d'électrons LiF qui sont compatibles avec le processus de résolution de l'appareil. La couverture uniforme et complète du film de pérovskite à travers un QD CdSe de 25 nm et un LiF de 1 nm offrirait une commodité spatiale et électronique pour le transfert et l'extraction d'électrons, comme indiqué à partir de la caractérisation TRPL, EIS et SPV, etc. L'adoption de cet ETL apporte une augmentation significative du rendement photovoltaïque, de 4,8% pour celui sans couche tampon à 14,2% dans la cible optimisée et un maximum de 15,1%. La stabilité des performances est également améliorée. Notre travail fournit un candidat prometteur sur les ETL pour le développement de cellules solaires à pérovskite inversée hautement efficaces et à faible coût.