Films minces de SnO₂ électrodéposés sur FTO : couche de transport d'électrons évolutive pour cellules solaires pérovskites planaires à haut rendement

Résumé

Nous démontrons que des films minces de SnO₂ électrodéposés sur oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) peuvent servir de couche de transport d'électrons (ETL) efficace dans les cellules solaires pérovskites planaires à hétérojonction (PSC). En ajustant soigneusement la tension appliquée, la température du bain et le temps de dépôt, nous contrôlons la morphologie et l'épaisseur des films SnO₂, qui gouvernent la performance photovoltaïque. Un traitement modeste par hydrolyse de TiCl₄ optimise davantage l'extraction de charge et supprime la recombinaison, augmentant le rendement de conversion (PCE) de 10,8 % à 15,0 %. Ce travail offre une voie peu coûteuse et évolutive pour fabriquer des ETLs de haute qualité compatibles avec la production de PSC rouleau-à-rouleau.

Contexte

Au cours des six dernières années, les cellules solaires pérovskites organométalliques ont surpassé les technologies photovoltaïques conventionnelles en rendement, dépassant 25 % PCE tout en maintenant de faibles coûts de fabrication. Leur absorption optique exceptionnelle, leur transport de charge ambipolaire et leurs longues longueurs de diffusion des porteurs les rendent attractives pour les modules solaires de prochaine génération. Cependant, les couches pérovskites restent vulnérables à l'humidité, la chaleur et l'exposition UV. Des stratégies comme l'incorporation de formamidinium ou de cations inorganiques (Cs⁺, Rb⁺) dans le réseau pérovskite ont prolongé la stabilité, mais la durabilité globale dépend aussi de l'architecture (n-i-p vs p-i-n) et du choix du matériau de transport d'électrons.

Le TiO₂ a longtemps été l'ETL de choix pour les PSC n-i-p grâce à son large gap et son alignement de bandes approprié. Pourtant, sa photochimie induite par UV et sa conductivité relativement faible peuvent introduire de l'hystérésis et limiter la performance à long terme. Des rapports récents indiquent que le dopage Li ou la passivation de surface peuvent atténuer ces problèmes, mais de telles modifications ajoutent de la complexité au processus de fabrication.

L'oxyde d'étain (SnO₂) émerge comme alternative ETL convaincante. Avec un gap d'environ 3,6 eV, une conductivité intrinsèque plus élevée et une stabilité chimique supérieure au TiO₂, le SnO₂ offre un potentiel d'extraction de charge améliorée et d'hystérésis réduit. Bien que le SnO₂ puisse être déposé par sol-gel, micro-ondes, ALD ou méthodes électrochimiques, l'électrodéposition se distingue par sa simplicité, son faible coût et son évolutivité, la rendant idéale pour la fabrication rouleau-à-rouleau de PSC.

Méthodes

Préparation des films SnO₂

L'électrodéposition a été réalisée par voltammétrie chronoampérométrique (CV) sur une cellule standard à trois électrodes. Une solution de SnCl₂·2H₂O 0,05 M (avec 1 mL HNO₃) en eau déionisée a servi d'électrolyte. Après 1 h d'agitation à 60 °C, la solution a été purgée à l'azote pendant 10 min avant dépôt. Les substrats FTO étaient les électrodes de travail, des plaques Pt les contre-électrodes, et Ag/AgCl la référence (1 M KCl). Post-dépôt, les films ont été recuits à 400 °C pendant 30 min sous air pour convertir Sn en SnO₂.

Fabrication des dispositifs

Les substrats SnO₂/FTO ont été utilisés dans une architecture PSC n-i-p. Un précurseur PbI₂/PbCl₂ (1 M, rapport molaire 1:1) a été déposé par centrifugation à 5000 tr/min pendant 30 s, puis traité avec iodure de méthylammonium (40 mg/mL) et recuit à 105 °C pendant 75 min pour former MAPbI₃₋ₓClₓ. Un matériau de transport de trous (HTM) comprenant 20 mg/mL poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] (EM-Index) avec additifs Li-bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et tert-butylpyridine a été centrifugé à 3000 tr/min pendant 30 s. Enfin, des contacts or ont été évaporés thermiquement. Pour les dispositifs traités TiCl₄, les films SnO₂ électrodéposés ont été immergés dans TiCl₄ 40 mM à 70 °C pendant 30 min, puis séchés à 150 °C.

Caractérisation

Le comportement électrochimique a été sondé par voltammétrie cyclique (50 mV/s). L'analyse structurale a utilisé la diffraction des rayons X (Cu Kα). La morphologie de surface a été examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM). La performance photovoltaïque (courbes J-V) a été mesurée sous 100 mW/cm² AM 1.5G avec une surface active de 0,098 cm². Le rendement quantique externe (EQE) a été enregistré avec une lampe xénon pilotée par monochromateur. La photoluminescence (PL) d'état stationnaire et la spectroscopie de phototension modulée en intensité (IMVS) ont fourni des informations sur la dynamique de charge et les durées de vie de recombinaison.

Résultats et discussion

Les balayages CV de la solution SnCl₂ ont révélé un début de courant cathodique à -0,5 V, guidant le choix de -0,7 V comme potentiel de dépôt optimal. Les images MEB à divers potentiels ont confirmé que -0,7 V produisait des nanosphères SnO₂-Sn uniformes, tandis que des potentiels plus négatifs donnaient des dépôts irréguliers et agrégés.

L'optimisation du temps de dépôt (150-210 s) a montré que 180 s produisait le meilleur équilibre entre couverture de surface et densité de particules, menant à un PCE de 10,0 %. La densité de courant de court-circuit (J_sc) s'améliorait avec le temps de dépôt jusqu'à 180 s mais chutait à 210 s en raison d'une agrégation excessive et d'une résistance série accrue.

Les études de température de bain ont démontré qu'un bain à 60 °C produisait les films SnO₂ les plus lisses et conformes, donnant le rendement le plus élevé (10,5 % sans TiCl₄). Des températures plus élevées (70 °C) augmentaient l'épaisseur du film, réduisant la transparence et entravant le transport de charge, comme en témoignent des séparations pic-à-pic plus larges dans les mesures redox CV.

Le traitement par hydrolyse de TiCl₄ a significativement amélioré les performances : J_sc a augmenté de 18,12 à 18,65 mA/cm², le facteur de remplissage est passé de 57,3 % à 79,1 %, et le PCE s'est amélioré de 10,83 % à 14,97 % (gain de 38 %). Les spectres EQE ont confirmé des rendements quantiques externes plus élevés sur toute la gamme spectrale, tandis que le quenching PL d'état stationnaire et les durées de vie de recombinaison plus longues (1,17×) indiquaient une injection d'électrons plus efficace et une recombinaison réduite à l'interface ETL/pérovskite.

Conclusions

Nous avons établi un protocole d'électrodéposition évolutif pour produire des ETLs SnO₂ sur FTO qui délivrent des cellules solaires pérovskites planaires haute performance. En affinant la tension, le temps et la température de dépôt, et en appliquant un simple traitement de surface TiCl₄, nous avons obtenu une augmentation de 42 % du PCE, démontrant la viabilité de cette voie de fabrication peu coûteuse et compatible rouleau-à-rouleau.

Abréviations

ALD

Dépôt par couches atomiques

CV

Voltammétrie cyclique

ED

Dépôt électrochimique

EQE

Rendement quantique externe

ETL

Couche de transport d'électrons

FF

Facteur de remplissage

FTO

Oxyde d'étain dopé au fluor

HTM

Matériau de transport de trous

IMVS

Spectroscopie de phototension modulée en intensité

PCE

Rendement de conversion de puissance

PL

Photoluminescence

PSC

Cellule solaire pérovskite

RT

Température ambiante

SEM

Microscopie électronique à balayage

XPS

Spectroscopie photoélectronique X

XRD

Diffraction des rayons X