Électrodéposition de SnO2 sur FTO et son application dans les cellules solaires pérovskites à hétérojonction planaire en tant que couche de transport d'électrons

Contexte

Les dispositifs de cellules solaires basés sur des matériaux de pérovskite aux halogénures organométalliques ont présenté des performances sans précédent sur une brève période de 6 ans, et les cellules solaires à pérovskite aux halogénures organométalliques (PSC) sont prometteuses en tant que cellules solaires alternatives abordables avec une efficacité de conversion de puissance élevée (PCE) [1,2, 3]. L'énorme intérêt pour cette nouvelle classe de cellules solaires est dû à leur coefficient d'absorption élevé, leur transport de charge ambipolaire, leur faible énergie de liaison des excitons et leur longue longueur de diffusion [4,5,6]. Malgré ces excellentes propriétés, les PSC possèdent plusieurs inconvénients. Les plus importants d'entre eux sont la sensibilité des matériaux pérovskites à l'humidité, à la chaleur et aux rayons UV. Pour remédier à ces inconvénients, il a été constaté que l'ajout de formamidinium et/ou d'un cation inorganique (Cs ou Rb) à un cation méthylammonium améliore la stabilité contre ces facteurs environnementaux [3], et la durabilité des PSC dépend donc à la fois de la configuration du dispositif (pin, pin) et les semi-conducteurs à oxyde métallique [7]. Généralement, TiO₂ les matériaux sont largement utilisés dans les PSC en tant que couches de transport d'électrons (ETL) dans la configuration de dispositif n-i-p en raison de leur large bande interdite et de leur alignement de bande, et des PSC très efficaces sont réalisés à l'aide de TiO₂ ETL [8]. Bien que les PSC avec TiO₂ Les ETL présentent une efficacité remarquable, la sensibilité aux UV et les propriétés électroniques du TiO₂ ont été suggérées comme cibles d'amélioration pour réduire l'hystérésis et obtenir des CSP durables [9]. Plus précisément, Heo et al. ont rapporté que le dopage au Li peut améliorer la mobilité des porteurs et la conductivité du TiO₂ et donnent ainsi des PSC sans hystérésis significative [10]. Ito et al. a signalé que lorsque TiO₂ dans un PSC est exposé à une irradiation UV, les électrons sont extraits au TiO₂ Interface /perovskite, dégradant le matériau pérovskite [11].

Oxyde stannique (SnO₂ ) a été largement étudiée pour diverses applications telles que les batteries, les capteurs de gaz [12], les cellules solaires [13] et les catalyseurs. Il est considéré comme un candidat prometteur pour une utilisation en tant que matériau conducteur transparent et photoélectrode dans les dispositifs photovoltaïques. Une attention considérable a été récemment attirée sur son application dans les PSC en tant qu'ETL alternatif dans le but d'améliorer les performances de l'appareil et la stabilité à la lumière, car il a une plus grande bande interdite (~ 3,6 eV à 300 K), une conductivité électrique plus élevée et une plus grande stabilité chimique que TiO₂ semi-conducteurs [2]. Diverses routes synthétiques vers SnO₂ , y compris les méthodes sol-gel [14], la synthèse de sel fondu [15], les techniques micro-ondes [16], le dépôt par couche atomique (ALD) et le dépôt électrochimique (ED) [17,18,19,20] ont été développés. Les procédés de solution d'ALD et de revêtement par centrifugation sont les méthodes dominantes pour la fabrication de SnO₂ ETL dans les PSC [21,22,23]. La fabrication d'ETL dans les dispositifs photovoltaïques est primordiale pour limiter les coûts de production en raison des exigences de sa production, telles que le traitement thermique, les étapes de traitement multiples, le contrôle des opérations et le traitement évolutif.

Ici, nous rapportons la synthèse et l'application ETL de SnO₂ couches minces sur oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) par ED. Parmi les méthodes disponibles, l'électrodéposition présente les avantages d'un coût de production réduit et d'une fabrication à grande échelle car elle ne nécessite pas d'environnement sous vide ou de contrôle d'opération complexe. Considérant que les matériaux pérovskites sont adaptés à la fabrication rouleau à rouleau, l'application de l'électrodéposition pour obtenir SnO₂ Les ETL démontreront non seulement une stratégie simple, rentable et évolutive pour les ETL alternatifs, mais faciliteront également le développement d'un processus continu de bobine à bobine pour l'application industrielle des PSC.

Méthodes

Préparation du SnO₂ Film

Une technique de chronovoltamétrie (VSP 200, Biologique) a été utilisée pour l'ED de nanosphères de Sn sur un substrat FTO à l'aide d'un système standard à trois électrodes dans une solution d'eau déminéralisée (50 mL) contenant 0,05 M de SnCl₂ ∙2H₂ O [chlorure d'étain (Π), Sigma Aldrich] et 1 mL d'acide nitrique (HNO₃ , Samchun Chemical). Les nanosphères ont ensuite été traitées thermiquement sous air à 400 °C pendant 30 min pour obtenir SnO₂ . La solution aqueuse a été agitée pendant 1 h à 60 °C sur une plaque chauffante. Après N₂ purgeant pendant 10 min, la solution a été utilisée pour l'électrodéposition. Dans le système standard à trois électrodes, FTO a été utilisé comme électrode de travail et une plaque de platine a été utilisée comme contre-électrode. L'électrode de référence était une électrode Ag/AgCl (CHI111) dans une solution de KCl 1 M.

Fabrication d'appareils

Le SnO₂ préparé des films minces sur FTO (TEC 8) ont été utilisés dans la fabrication de PSC. La couche de pérovskite a été traitée en deux étapes. Un mélange de PbI₂ (99,999 %, Aldrich) et PbCl₂ (99,999 %, Aldrich) a été dissous dans N , N -diméthylformamide et agité à 60 °C. Le rapport molaire de la solution précurseur (PbI₂ :PbCl₂ ) était de 1:1 (1 M). Le PbI₂ /PbCl₂ la solution a été appliquée par centrifugation sur le SnO₂ -enrobé FTO à 5000 tr/min pendant 30 s en boîte à gants et séché sur plaque chauffante à 70 °C. Pour le convertir en un matériau pérovskite, 120 μL de solution d'iodure de méthylammonium (40 mg/mL) ont été chargés à 0 rpm pendant 35 s, puis déposés par centrifugation à 3 500 rpm pendant 20 s ; l'échantillon a ensuite été recuit isotherme à 105 °C pendant 75 min dans l'environnement ambiant. Après recuit, les films ont été déplacés dans la boîte à gants en N₂ l'atmosphère, et un matériau de transport de trous (HTM) a été revêtu par centrifugation sur le MAPbI_3-x Cl_x /SnO₂ /FTO film à 3000 tr/min pendant 30 s. Une solution de poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] (indice EM) (20 mg/1 mL) a été utilisée comme HTM avec 15 μL de Li-bis(trifluorométhanesulfonyl)imide)/acétonitrile (170 mg/1 mL) et 15 μL de tert-butylpyrridine. Enfin, Au a été déposé par évaporation thermique. TiCl₄ le traitement d'hydrolyse a été appliqué en immergeant le SnO₂ électrodéposé films dans un TiCl 40 mM₄ solution à 70 °C pendant 30 min et les sécher à 150 °C à l'air.

Caractérisation

Des mesures de voltamétrie cyclique (CV, taux de balayage 50 mV/s) ont été effectuées pour confirmer le comportement électrochimique du SnCl₂ ∙2H₂ O solution de -1,5 à 2 V. La structure cristalline des échantillons a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD, Rigaku, Dmax 2200, Cu Kα) et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ULVAC-PHI 5000, VersaProbe II) . Les morphologies des échantillons ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB, Hitachi S4800). Le J –V les courbes des PSC ont été obtenues à l'aide d'une station électrochimique (VSP200, Bio-Logic) sous 100 mW/cm ² Lumière AM 1.5G (Sun 3000 classe AAA, Technologie ABET) avec un masque métallique 0,098 cm ² dans la zone. Les appareils ont été scannés à une vitesse de scan de 20 mV/s. Les mesures CV de l'effet de la couche de blocage ont été effectuées à l'aide d'une configuration à trois électrodes après une purge à l'azote pendant 10 min. L'électrolyte aqueux contenait 0,5 M de KCl et le couple redox d'électrons K₄ [Fe(II)(CN)₆ ]/K₃ [Fe(III)(CN)₆ ] à une concentration de 5 mM. Une électrode Ag/AgCl a été utilisée pour l'électrode de référence et un fil de Pt a été utilisé pour la contre-électrode ; la vitesse de balayage était de 50 mV/s. Une cellule solaire Si calibrée Oriel (SRC-1000-TC-KG5-N) a été utilisée pour ajuster l'intensité lumineuse à un éclairage solaire. L'efficacité quantique externe (EQE) a été mesurée à l'aide d'un potentiostat Ivium et d'un monochromateur (DongWoo Optron Co., Ltd.) sous un support lumineux (lampe au xénon ABET 150 W, ABET Technology). Les données EQE ont été acquises en mode DC. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre de luminescence (LS 55, PerkinElmer) avec une excitation à 530 nm. Le photocourant et le photovoltage modulés en intensité ont été mesurés par un potentiostat Ivium avec une LED Modulight (Ivium).

Résultats et discussion

Nous avons effectué des mesures CV du SnCl₂ ∙2H₂ O solution pour identifier les valeurs potentielles appropriées. La figure 1a montre la courbe CV, qui a été balayée de 2,0 à -1,2 V. Toutes les valeurs de potentiel ont été enregistrées par rapport à l'électrode de référence (Ag/AgCl). Comme le montre la figure 1a, une augmentation du courant cathodique a été observée de -0,5 à -1,2 V. Généralement, lorsque la tension est balayée dans une expérience CV de la tension positive à la tension négative, le courant augmente d'abord en raison d'une réaction électrochimique sur la surface de l'électrode de travail puis diminue en raison de l'épuisement local des espèces chimiques à proximité de l'électrode de travail.

(un ) Courbe CV mesurée à une vitesse de balayage de 50 mV/s et (b ) Modèles XRD de SnO₂ électrodéposé

Sur la base du résultat CV, nous avons effectué l'ED en utilisant une technique de chronovoltamétrie. A noter que la phase des dépôts dépend du rapport de concentration de [HNO₃ ] à [Sn ²⁺ ] car l'acide nitrique agit comme une source d'oxygène dans la phase [24]. La présence de HNO₃ (tel qu'identifié dans le modèle XRD, Fig. 1b) a facilité la génération d'un SnO₂ –Sn co-phase. Cela sera appelé SnO₂ –Nanosphères de Sn pour le distinguer du SnO₂ pur . La figure 2 montre des images SEM du SnO₂ –Nanosphères de Sn déposées sur des substrats FTO à différentes valeurs de potentiel (-0,5, -0,6, -0,7, -0,8, -0,9 et -1 V). Nous avons constaté que la tension appliquée est un paramètre très important dans le processus d'électrodéposition, car les morphologies des dépôts étaient radicalement différentes. Pour des potentiels absolus relativement faibles (−0,5 et −0,6 V), peu de SnO₂ –Nanosphères Sn formées. D'autre part, le FTO était recouvert de Sn ayant des formes irrégulières à -0,9 et -1 V. Même si comparable SnO₂ -La formation de nanosphères de Sn s'est produite à -0,7 et -0,8 V, l'uniformité était meilleure à -0,7 V. À la suite de ces observations, -0,7 V a été choisi comme potentiel approprié pour l'électrodéposition de SnO₂ –Nanosphères Sn.

Images SEM vues de dessus de SnO₂ films électrodéposés à diverses tensions appliquées. (un ) - 0,5 V, (b ) -0,6 V, (c ) -0,7 V, (d ) -0,8 V, (e ) -0,9 V, et (f ) -1,0 V par rapport à Ag/AgCl. Barre d'échelle est de 1 μm

Un potentiel de -0,7 V a également été utilisé pour optimiser le temps de dépôt dans la plage de 150 à 210 s. La figure 3 montre des images SEM d'échantillons obtenus à différents moments de dépôt et les performances de l'appareil correspondant. Moins de particules formées à 150 s qu'à 180 s. Pour un temps de dépôt plus long (210 s), agrégation de SnO₂ –Les nanosphères de Sn ont été confirmées. Évaluer les performances photovoltaïques des PSC avec le SnO₂ électrodéposé films, le SnO₂ –Les films de nanosphères de Sn ont été traités thermiquement dans l'air à 450 °C pendant 30 min pour obtenir du SnO₂ entièrement converti cinéma. A CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x La couche de pérovskite a été fabriquée via un processus d'interdiffusion assisté par couche de germe PbICl. Les détails sont fournis dans la section expérimentale. Comme le montre la figure 3e, f, pour un temps de dépôt de 150 s, la densité de courant de court-circuit (J _sc ), tension en circuit ouvert (V _oc ), le facteur de remplissage (FF) et le PCE (%) étaient de 17,84 mA/cm ² , 1,03, 0,496 et 9,11%, respectivement. Alors que le temps de dépôt passait de 150 à 180 s, J _sc amélioré, et un PCE plus élevé de 10,0 a été obtenu. L'utilisation d'un temps de dépôt de 210 s a principalement affecté le J _sc et la valeur FF, conduisant à un PCE inférieur de 8,22. Pour mieux comprendre les résistances parasites, nous avons calculé la résistance série (R _s ) et la résistance shunt (R _ch ) du J–V courbes. R _s les valeurs sont 10,4, 5,2 et 12,5 (ohm cm ² ); R _ch les valeurs sont 194,9, 558,5 et 167,1 (ohm cm ² ) pour le temps de 150, 180 et 210 s, respectivement. Les résistances parasites calculées expliquent les performances du dispositif en fonctionnement obtenues à partir de différentes conditions de dépôt électrochimique. Comme le montre l'image SEM de la Fig. 3d, la mauvaise morphologie du SnO₂ film à un temps de dépôt de 210 s devrait entraver le transfert de charge entre CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x et FTO, résultant en un J réduit _sc .

Images SEM vues de dessus des substrats pour différents temps de dépôt. (un ) FTO nu et SnO₂ films déposés pour (b ) 150 s, (c ) 180 s, et (d ) 210 s. Performances photovoltaïques correspondantes :(e ) J –V courbes et (f ) paramètres photovoltaïques des PSC avec SnO₂ électrodéposé ETL. Barre d'échelle est de 1 μm

Considérant que le processus d'électrodéposition dépend de la mobilité des ions dans une solution d'électrolyte, nous avons également exploré l'effet de la température sur la morphologie des films. La figure 4 montre des images SEM vues de dessus de films déposés à différentes températures de bain avec -0,7 V pendant 180 s. Comme prévu, la morphologie de surface du SnO₂ –Les nanosphères de Sn préparées à différentes températures de bain varient. La taille, la rugosité et l'épaisseur de la nanosphère semblent être affectées, comme la migration de Sn ²⁺ ions a été renforcée à une température plus élevée. L'efficacité photovoltaïque des PSC fabriqués à l'aide de ces films est comparée dans les Fig. 4e, f. Un SnO₂ plus fin le film donne de meilleures performances, et l'efficacité optimale a été obtenue pour le film déposé à 60 °C. Le SnO₂ la morphologie du film devrait affecter de manière significative les performances de la PSC car les PSC planaires ont une interface directe entre l'ETL et la couche de pérovskite. La conformité améliorée pourrait entraîner un bon contact qui permet un transport d'électrons amélioré [25]. Les images SEM de la couche de pérovskite fabriquée à partir de divers ETL ont été fournies dans les informations de support (SI) Fichier supplémentaire 1 :Figure S1.

Images SEM vues de dessus de SnO₂ films électrodéposés à différentes températures de bain. (un ) RT, (b ) 40 °C, e(c ) 60 °C, et (d ) 70 °C. Performances photovoltaïques correspondantes :(e ) J –V courbes et (f ) paramètres photovoltaïques des PSC avec SnO₂ électrodéposé ETL. Barre d'échelle est de 1 μm

Examiner plus en détail l'effet de la température sur la morphologie par rapport à l'effet de blocage du SnO₂ électrodéposé films, nous avons effectué des mesures CV dans un électrolyte aqueux contenant [Fe(CN)₆ ] ³⁻ /[Fe(CN)₆ ] ⁴⁻ car la réaction redox dépend du transfert de charge entre le FTO et l'électrolyte [26]. La cinétique de transfert d'électrons peut être interprétée en extrayant la séparation des potentiels de pic et du courant de pic d'un système redox à partir des courbes CV. Si la réaction redox entre [Fe(CN)₆ ] ³⁻ /[Fe(CN)₆ ] ⁴⁻ ions est entravé par le SnO₂ couche, les formes oxydées et réduites du couple redox présentent des potentiels de crête qui s'éloignent du contrôle sur FTO nu et deviennent semi-réversibles; par conséquent, la densité de courant de crête sera réduite [27]. La figure 5a montre les courbes CV du FTO nu et du SnO₂ cinéma. La courbe CV du FTO nu montre clairement une réaction d'oxydoréduction réversible, indiquant une barrière inférieure au transfert d'électrons. En revanche, le FTO avec SnO₂ électrodéposé présente une séparation crête à crête plus importante (ΔE _p ) des potentiels de crête cathodique et anodique par rapport à celui du FTO nu. Le ΔE _p les valeurs des films déposés à température ambiante (RT), 40, 60 et 70 °C sont respectivement de 125, 175, 207 et 230 mV. Cela indique que la cinétique de la réaction redox est modifiée par l'effet bloquant du SnO₂ cinéma. En revanche, le transfert de charge au FTO est fortement supprimé par le film déposé à 70 °C, ce qui implique que le SnO₂ est densément déposé sur le FTO. Le SnO₂ épais Le film pourrait entraîner un transport d'électrons moins efficace et plus lent, affectant négativement les performances photovoltaïques. Le courant de crête cathodique (I _p ) des films diminuait avec l'augmentation de la température du bain, indiquant que la couverture FTO s'améliorait.

Diverses analyses pour les films. (un ) Courbes CV dans le système de solution redox et (b ) spectres de transmission de FTO nu et SnO₂ films électrodéposés à différentes températures de bain dans un système de solution redox. (c ) XPS Sn Spectre 3d de SnO₂ traité thermiquement film

Sur la base des résultats CV et des images SEM, nous pourrions supposer que l'électrode FTO à basse température est recouverte de moins de nanoparticules; par conséquent, nous concluons que le SnO₂ le film fabriqué à 60 °C a une épaisseur et une morphologie appropriées pour une utilisation dans les PSC et a un effet dominant sur les performances de l'appareil. La transmission optique du SnO₂ films est également comparée (Fig. 5b). Lorsque la température du bain augmente de la température ambiante à 60 °C, la transmittance du SnO₂ films est amélioré par rapport à celui de FTO. À une température élevée du bain de 70 °C, la transmittance est inférieure à celle du FTO, ce qui est attribué à l'épaisseur accrue du film, comme en témoigne l'image SEM.

XPS a été effectué pour mesurer la composition des films électrodéposés. Le spectre XPS du SnO₂ traité thermiquement le film est montré sur la figure 5c. Sn 3d_5/2 et Sn 3d_3/2 des pics à des énergies de liaison de 486,6 et 495 eV, respectivement, ont été observés, tandis que le film sans traitement thermique montrait Sn 3d_5/2 et Sn 3d_3/2 pics à 484,8 et 493,2 eV, respectivement (SI, fichier supplémentaire 1 :Figure S2) [21]. Le SnO₂ le film est clairement obtenu par traitement thermique.

En revanche, bien que SnO₂ l'électrodéposition offre une voie polyvalente et peu coûteuse vers des systèmes de fabrication évolutifs [28], la performance photovoltaïque démontrée du SnO₂ électrodéposé films n'est pas impressionnant. Pour améliorer les performances de l'appareil, TiCl₄ le traitement a été utilisé pour modifier le SnO₂ surface. Comme le montre la Fig. 6a, le dispositif basé sur SnO₂ sans TiCl₄ le traitement montre un J _sc valeur de 18,12 mA/cm ² , un V _oc valeur de 1,04 V, un FF de 57,3 % et un PCE de 10,83 %. En comparaison, l'appareil basé sur SnO₂ avec TiCl₄ traitement (SnO₂ –TiCl₄ ) présente un J _sc valeur de 18,65 mA/cm ² , un V _oc valeur de 1,02 V, un FF de 79,1 % et un PCE de 14,97 % (une amélioration de 38 %). L'amélioration de l'efficacité est principalement attribuée à l'amélioration du J _sc et FF.

Performances des cellules avec les données IPCE et PL. (un ) J –V courbes et (b ) Spectres EQE des appareils PSC basés sur SnO₂ et SnO₂ –TiCl₄ . (c ) Spectres PL en régime permanent de FTO/SnO₂ /perovskite et FTO/SnO₂ -TiCl₄ / échantillons pérovskites. (d ) Temps de recombinaison versus densité de courant

Comprendre le mécanisme par lequel TiCl₄ le traitement améliore le J _sc valeur, nous avons mesuré l'EQE (Fig. 6b). L'EEQ du SnO₂ –TiCl₄ l'appareil affiche une augmentation de 17,8 à 18,6 mA/cm ² dans toute la région spectrale de longueur d'onde. Le rehaussement dans l'EEQ après TiCl₄ le traitement est en bon accord avec l'amélioration J _sc dans le J –V courbes, ce qui implique une collecte efficace des charges. L'amélioration de l'EQE devrait provenir d'une meilleure injection d'électrons à l'interface ETL/pérovskite [29, 30]. Pour étudier plus avant l'injection d'électrons, le PL à l'état stable a été mesuré pour les substrats avec les deux ETL. La figure 6c montre les spectres PL du FTO/SnO₂ /perovskite et FTO/SnO₂ –TiCl₄ / échantillons pérovskites. Par rapport au SnO₂ -à base de film, le SnO₂ –TiCl₄ -Le film à base de PL présentait une intensité PL réduite, indiquant que le transfert d'électrons de la pérovskite à l'ETL était amélioré par TiCl₄ traitement puisque l'émission PL de la couche de pérovskite est trempée par contact. Peut-être, l'injection d'électrons améliorée dans les ETL avec TiCl₄ le traitement a amélioré l'EQE. Pour examiner plus en détail les performances améliorées du SnO₂ –TiCl₄ -Un dispositif basé sur une spectroscopie photovoltaïque à modulation d'intensité (IMVS, Fichier supplémentaire 1 :Figure S3) a été réalisé pour caractériser le temps de recombinaison (τ _r ) (Fig. 6d). La durée de vie de recombinaison dépend de la concentration de porteurs de charge dans la cellule solaire. Ainsi, le temps de recombinaison est influencé par la densité de courant, qui est modulée en faisant varier l'intensité lumineuse. Le temps de recombinaison des porteuses pour le SnO₂ –TiCl₄ -appareil basé était 1,17 fois plus long que celui du SnO₂ -appareils basés. La constante de temps plus longue pour la recombinaison devrait permettre une augmentation de J _sc , FF et de meilleures performances de l'appareil [31, 32]. Les statistiques de l'appareil (30 échantillons pour chacun) ont été fournies dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4.

Conclusions

En résumé, nous avons démontré une technique d'électrodéposition polyvalente et évolutive pour obtenir un SnO₂ ETL pour les PSC à hétérojonction planaire. Les propriétés du SnO₂ électrodéposé dépendait fortement du temps de dépôt, de la température du bain d'électrolyte et de la tension appliquée. De plus, les appareils basés sur SnO₂ traité avec TiCl₄ a montré un V significativement amélioré _oc et J _sc , conduisant à une amélioration du PCE de 42 %.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

CV :

Voltamétrie cyclique

DE :

Dépôt électrochimique

EQE :

Efficacité quantique externe

ETL :

Couche de transport d'électrons

FF :

Facteur de remplissage

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

HTM :

Matériel de transport de trous

IMVS :

Spectroscopie photovoltaïque à modulation d'intensité

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PL :

Photoluminescence

PSC :

Cellule solaire pérovskite

RT :

Température ambiante

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X