Synthèse hydrothermale contrôlée de nanocristaux ZnO pour cellules solaires polymères inversées à haut rendement

Résumé

Nous rapportons une voie hydrothermale évolutive et rentable qui fournit des nanocristaux ZnO dans une gamme de morphologies — nanobâtonnets, nanôtétrapodes, nano-fleurs et nanocubes — en ajustant simplement la concentration de la solution, la température et le type de surfactant. L'incorporation de ces nanostructures dans des cellules solaires organiques à hétérojonction bulk comme couche de transport d'électrons démontre que la performance du dispositif dépend fortement de la morphologie, la configuration nanôtétrapode atteignant le rendement de conversion de puissance (RCP) le plus élevé.

Contexte

Les cellules solaires organiques à hétérojonction bulk (HJB) qui emploient des nanostructures d'oxyde métallique inorganique de type n pour le transport d'électrons ont gagné en popularité grâce à leur stabilité accrue, leur fabrication peu coûteuse et leur compatibilité avec le traitement en solution. Les nanocristaux ZnO se distinguent par leur haute mobilité électronique, leur transparence optique sur le spectre visible et leur contrôle morphologique aisé, en faisant des matériaux de transport d'électrons idéaux. Bien que des études antérieures aient montré des métriques de dispositif améliorées grâce aux nanobâtonnets, nanofeuilles et nanôtétrapodes, l'influence précise de la morphologie sur la performance photovoltaïque reste débattue.

Dans ce travail, nous synthétisons des nanocristaux ZnO de formes distinctes en utilisant un processus hydrothermale simple. En variant la concentration des précurseurs, la température et le surfactant, nous obtenons des nanobâtonnets, nanôtétrapodes, nano-fleurs et nanocubes. Ces nanostructures sont ensuite intégrées dans la couche active de cellules solaires HJB inversées, et les caractéristiques J–V résultantes révèlent une relation claire morphologie-performance. Nos résultats soulignent que grande surface spécifique, espacement inter-nanocristaux optimal pour l'infiltration de la couche active, et voies de transport d'électrons continues sont essentielles pour maximiser l'efficacité du dispositif.

Méthodes

Dépôt de la couche d'amorçage ZnO

Pour nucléer la croissance du ZnO sur des substrats inadaptés, nous déposons une couche d'amorçage par trempage, suivant le protocole détaillé dans notre publication précédente.

Croissance hydrothermale des nanocristaux ZnO

Le substrat ITO, revêtu de la couche d'amorçage ZnO, est positionné à l'envers dans un récipient de réaction contenant 40 ml d'un mélange aqueux de nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃)₂·6H₂O) et d'hexaméthylènetétramine (HMTA) à molarité égale. Un surfactant choisi — soit polyéthylèneimine (PEI) soit citrate de sodium — est ajouté pour adapter la croissance. Le récipient scellé est ensuite maintenu à température constante pendant une durée définie. Après croissance, les nanocristaux ZnO sont récoltés, rincés à l'eau déionisée et séchés à conditions ambiantes.

Fabrication des cellules solaires

Nous déposons d'abord une fine couche de PCBM (20 mg ml⁻¹ dans le dichlorométhane, 1000 tr/min, 30 s) sur les nanocristaux ZnO. Cette couche intermédiaire améliore l'infiltration du polymère actif dans la matrice de nanocristaux. Ensuite, un mélange P3HT:PCBM (10 mg ml⁻¹ P3HT, 16 mg ml⁻¹ PCBM dans le chlorobenzène) est déposé par centrifugation (1000 tr/min, 30 s) et cuit à 225 °C pendant 1 min pour éliminer le solvant et favoriser la pénétration du polymère. Une couche de transport de trous PEDOT:PSS (4000 tr/min, 40 s) est ensuite appliquée et recuite à 130 °C pendant 15 min, donnant une épaisseur ~35 nm. Finalement, une cathode Al de 100 nm est évaporée thermiquement, et le dispositif est recuit à 130 °C pendant 20 min sous azote. L'architecture complète est illustrée en Fig. 1.

Architecture du dispositif de la cellule solaire organique à hétérojonction bulk

Caractérisation

La microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG ; Hitachi FE‑S4800) examine la morphologie des nanocristaux ZnO. La performance photovoltaïque est évaluée à l'aide d'un sourcemeter Keithley 2400 sous illumination AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Toutes les mesures sont effectuées en triplicata pour assurer la reproductibilité.

Résultats et Discussion

En ajustant les paramètres hydrothermaux, nous avons produit avec succès des nanocristaux ZnO sous forme de nanobâtonnets, nanôtétrapodes, nano-fleurs et nanocubes. La preuve la plus convaincante du contrôle morphologique provient du réseau ordonné de nanobâtonnets ZnO fabriqué sur un anneau modèle de TiO₂ dérivé d'une monocouche de polystyrène auto-assemblée. Les Figures 2a et 2b montrent la vue de dessus et l'inclinaison à 45° de ce réseau, cultivé à partir d'une solution 0,05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA à 80 °C pendant 3 h. Les bâtonnets présentent un diamètre uniforme de 380 nm et un espacement de 200 nm, fournissant un chemin de transport d'électrons court et continu et un espace ample pour l'infiltration de la couche active.

Le réseau de nanôtétrapodes (Fig. 2c,d) a été synthétisé dans des conditions similaires (0,025 M, 50 °C, 6 h) mais avec 0,1 ml de PEI ajouté, ce qui favorise la croissance axiale tout en supprimant l'expansion radiale. Chaque tétrapode, composé de 3 à 7 nanobâtonnets, offre une surface spécifique significativement plus grande que le réseau à bâtonnets simples.

a Vue de dessus et b inclinaison 45° du réseau de nanobâtonnets ZnO. c Vue de dessus et d inclinaison 45° du réseau de nanôtétrapodes ZnO

La Figure 3 présente les images MEB des morphologies nano-fleurs et nanocubes, fabriquées via une voie hydrothermale en deux étapes. Des nanobâtonnets initiaux (0,025 M, 85 °C, 3 h) servent de modèles pour une croissance secondaire. Les nano-fleurs se forment dans une solution 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,0075 M citrate de sodium à 95 °C pendant 12 h, produisant des structures « pétales » denses et désordonnées avec des interstices inter-pétales ~30 nm. Les nanocubes émergent dans une solution 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,015 M citrate de sodium à 95 °C pendant 6 h, donnant des particules cubiques ~150 nm isolées les unes des autres.

Vue de dessus de a les nano-fleurs ZnO et b les nanocubes ZnO. L'encart de la Fig. 3a est un zoom sur une nano-fleur unique.

Quatre morphologies distinctes de nanocristaux ZnO ont été incorporées dans des dispositifs HJB inversés identiques (Fig. 1). Pour chaque morphologie, cinq dispositifs ont été fabriqués sur le même substrat ITO ; seuls les trois meilleurs dispositifs (écart de RCP < 3 %) ont été retenus pour le rapport. Les courbes J–V résultantes sont montrées en Fig. 4, et les métriques de performance clés sont résumées dans le Tableau 1.

Caractéristiques J–V des cellules solaires à hétérojonction bulk organiques avec différentes nanostructures ZnO

Le dispositif nanôtétrapode a atteint le RCP le plus élevé de 3,96 %, suivi de près par le nanobâtonnet (3,71 %) et la nano-fleur (3,69 %), tandis que la configuration nanocube a donné 3,25 %. La performance supérieure du nanôtétrapode est attribuable à sa surface étendue (~300 nm d'espacement inter-cristallin) qui facilite à la fois l'absorption de la lumière et l'extraction efficace des électrons. En contraste, le réseau de nanobâtonnets, avec une surface plus faible, présente un chargement en colorant réduit et par conséquent une densité de courant de court-circuit (J_SC) plus faible. La structure nano-fleur, malgré sa grande surface, souffre d'un espacement inter-pétal serré (<50 nm), entravant l'infiltration de la couche active et résultant en un J_SC légèrement inférieur. Finalement, la morphologie nanocube isolée interrompt les voies de transport d'électrons, diminuant davantage le J_SC et l'efficacité globale.

Conclusions

Nous avons démontré qu'un processus hydrothermale simple et évolutif peut produire des nanocristaux ZnO à morphologies contrôlées — nanobâtonnets, nanôtétrapodes, nano-fleurs et nanocubes — en ajustant la concentration des précurseurs, la température et le surfactant. Lorsqu'ils sont intégrés comme couche de transport d'électrons dans des cellules solaires HJB inversées, la morphologie influence critique la performance du dispositif. Les résultats optimaux découlent d'une grande surface accessible, d'un espacement inter-nanocristaux suffisant pour l'infiltration de la couche active, et d'un réseau de transport d'électrons ininterrompu.

Abréviations

HMTA :

Hexaméthylènetétramine

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité de courant-tension

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PCBM :

[6]-Phényl-C₆₁-acide butyrique ester méthylique

RCP :

Rendement de conversion de puissance

PEDOT:PSS :

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate)

PEI :

Polyéthylèneimine

MEB :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

V_OC :

Tension de circuit ouvert