Synthèse de nanocristaux de ZnO et application dans des cellules solaires polymères inversées

Contexte

Les cellules solaires organiques à hétérojonction en vrac utilisant des nanostructures d'oxyde métallique inorganique de type n comme canal de transport d'électrons ont attiré une attention considérable en raison de la stabilité améliorée de leur dispositif ambiant, de leur fabrication à faible coût et de leur compatibilité avec le processus de fabrication de la solution [1,2,3,4] . Les nanocristaux de ZnO, qui ont une mobilité électronique élevée, une excellente stabilité, une bonne transparence dans toute la gamme visible, un processus de préparation simple et une personnalisation plus facile des nanostructures, sont des candidats prometteurs comme canal de transport d'électrons dans les cellules solaires à hétérojonction en vrac organique. Récemment, diverses nanostructures de ZnO, par exemple des nanotiges, des nanoparois et des nanotétrapodes, ont été introduites dans les cellules solaires à hétérojonction en vrac organiques [5,6,7]. Et il est rapporté que les performances du dispositif sont améliorées en fournissant une voie courte et continue pour le transport des électrons, en améliorant le rapport de dissociation des excitons ou en augmentant la zone d'interface ZnO/couche active. Cependant, la relation entre la morphologie des nanocristaux de ZnO et les performances de l'appareil est encore controversée.

Dans cet article, nous avons préparé des nanocristaux de ZnO avec différentes morphologies via un processus hydrothermal simple et rentable. La morphologie des nanostructures de ZnO a été réglée efficacement en faisant varier les paramètres de croissance hydrothermale, tels que la concentration de la solution, la température de réaction et le tensioactif. Des nanocristaux de ZnO obtenus avec différentes morphologies, par exemple des nanotiges de ZnO, des nanotétrapodes, des nanofleurs et des nanocubes, ont été introduits dans l'absorbeur de lumière organique en tant que canal de transport d'électrons. Le courant densité-tension (J -V ) révèle que les performances du dispositif sont étroitement liées à la morphologie des nanocristaux de ZnO. Pour améliorer les performances de l'appareil, une grande surface et un espace approprié entre les nanocristaux de ZnO adjacents pour l'infiltration de l'absorbeur de lumière organique, ainsi qu'un chemin court et continu pour le transport des électrons, sont essentiels.

Méthodes

Dépôt de couche d'ensemencement de ZnO

Pour faire croître des nanocristaux de ZnO sur des substrats non appariés, la couche d'ensemencement de ZnO est essentielle. Dans cet article, la couche d'ensemencement de ZnO est préparée par la méthode de revêtement par immersion, qui a été décrite dans notre article précédent [8].

Croissance hydrothermale de nanocristaux de ZnO

Pour faire croître diverses nanostructures de ZnO, le substrat d'oxyde d'indium-étain (ITO) recouvert de la couche d'ensemencement de ZnO a été fixé à l'envers dans le récipient de réaction rempli de 40 ml de solution aqueuse de nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO_{3 )2 ·6H2 O) et de l'hexaméthylènetétramine (HMTA) avec la même concentration. Ensuite, une certaine quantité de tensioactif, tel que la polyéthylèneimine (PEI) ou le citrate de sodium, a été ajoutée dans la solution aqueuse [8]. Ensuite, le récipient de réaction a été scellé et maintenu à une température constante pendant un certain temps. Enfin, les nanocristaux de ZnO cultivés ont été retirés, rincés à l'eau déminéralisée et séchés à l'air pour être utilisés.}

Fabrication des cellules solaires [9]

Tout d'abord, une fine couche de PCBM a été déposée par centrifugation sur le nanocristal de ZnO à partir d'une solution de dichlorométhane à la concentration de 20 mg/ml, à 1000 rpm pendant 30 s. Il a été rapporté que la couche d'ester méthylique d'acide [6]-phényl-C61-butyrique (PCBM) entre le nanocristal de ZnO et la couche active organique pourrait améliorer l'infiltration de la couche de polymère actif dans les interstices des nanocristaux de ZnO [10]. Ensuite, la couche active comprenant du poly(3-hexylthiophène) (P3HT, 10 mg/ml) et du PCBM (16 mg/ml) mélangés dans du chlorobenzène a été déposée par centrifugation sur le dessus de la couche de PCBM à 1000 rpm pendant 30 s. Après cela, les échantillons ont été cuits à 225 ° C pendant 1 min pour éliminer le solvant résiduel et aider le polymère à s'infiltrer dans les interstices des nanocristaux de ZnO. Ensuite, une couche de transport de trous de poly(3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) a été revêtue par centrifugation à 4000 tr/min pendant 40 s, puis recuite thermiquement à 130 °C pendant 15 min dans l'air, résultant en une couche de PEDOT:PSS de  ~ 35 nm d'épaisseur. Enfin, 100 nm d'Al ont été déposés par évaporation thermique en tant que cathode pour créer un dispositif. Enfin, les dispositifs ont été recuits thermiquement à 130 °C pendant 20 minutes sur la plaque chauffante sous atmosphère d'azote. La structure finale de l'appareil est illustrée à la Fig. 1.

Architecture du dispositif de la cellule solaire à hétérojonction en vrac organique

Caractérisation

Les morphologies de surface des nanocristaux de ZnO ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ; FE-S4800, Hitachi, Tokyo, Japon). Le J -V les caractéristiques des cellules solaires ont été prises à l'aide d'une unité de mesure source Keithley 2400 sous 100 mW/cm ² éclairage (AM 1.5G).

Résultats et discussion

En ajustant les paramètres de croissance hydrothermale, tels que la concentration de la solution, la température de réaction et le tensioactif, des nanocristaux de ZnO avec différentes morphologies, par exemple des nanotiges de ZnO, des nanotétrapodes, des nanofleurs et des nanocubes, ont été obtenus. Parmi eux, un réseau de nanotiges ZnO à motifs et alignés a été synthétisé via une voie hydrothermale en utilisant le TiO₂ modèle d'anneau dérivé de la monocouche auto-assemblée de microsphères de polystyrène (modèle de monocouche auto-assemblé inversé), qui a été démontré dans nos travaux précédents [11]. La figure 2a, b présente la vue de dessus et d'inclinaison à 45 ° du réseau de nanotiges de ZnO tel que cultivé, cultivé dans la solution aqueuse contenant 0,05 M de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O et HMTA à 80 °C pendant 3 h. On peut voir que le réseau de nanotiges ZnO réserve la périodicité hexagonale longue portée du TiO₂ modèle de bague très bien. Toutes les nanotiges de ZnO sont parfaitement alignées perpendiculairement au substrat avec un diamètre uniforme de 380 nm, ce qui peut fournir une voie courte et continue pour le transport des électrons, et une seule nanotige de ZnO est cultivée sur chaque site de croissance. De la vue de dessus du réseau de nanotiges de ZnO tel que cultivé sur la figure 2a, nous pouvons voir que l'espace entre les nanotiges de ZnO adjacentes est d'environ 200 nm de large, ce qui est important pour l'infiltration suivante de l'absorbeur de lumière organique. En outre, le diamètre et la longueur des nanotiges de ZnO peuvent être facilement modifiés en faisant varier la concentration de la solution et la température de réaction au cours de la croissance hydrothermale, comme indiqué dans nos travaux précédents [11]. Le réseau de nanotétrapodes de ZnO, comme le montre la figure 2c, d, a été cultivé à 0,025 M, 50 °C pendant 6 h par le modèle de monocouche auto-assemblé inversé similaire au réseau de nanotiges de ZnO. La différence avec le réseau de nanotiges de ZnO est qu'une certaine quantité de PEI (0,1 ml de PEI par 40 ml de solution réactionnelle) a été utilisée pendant la croissance hydrothermale, ce qui favoriserait la croissance dans le sens axial, mais supprimerait la croissance dans le sens direction radiale [12]. De la vue de dessus (Fig. 2c) et de la vue inclinée à 45° (Fig. 2d) du réseau de nanotétrapodes ZnO, nous pouvons voir que le réseau de nanotétrapodes réserve également la périodicité hexagonale à longue distance du TiO₂ modèle d'anneau très bien, et chaque nanotétrapode est composé de trois à sept nanotiges cultivées sur chaque site de croissance, de sorte que la surface du réseau de nanotétrapodes ZnO est beaucoup plus grande que celle du réseau de nanotiges ZnO.

un Vue de dessus et b Vue d'inclinaison à 45° du réseau de nanotiges ZnO. c Vue de dessus et d Vue d'inclinaison à 45° du réseau de nanotétrapodes ZnO

La figure 3a, b montre les images SEM de nanofleurs et de nanocubes de ZnO, respectivement, qui sont préparées par une méthode en deux étapes, comme suit. Tout d'abord, des nanotiges de ZnO ont été cultivées via le processus hydrothermal dans la solution aqueuse contenant 0,025 M de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O et HMTA à 85 °C pendant 3 h. Ensuite, les nanotiges de ZnO cultivées ont été immergées dans différentes solutions pour la croissance secondaire. Des nanofleurs de ZnO ont été obtenues dans la solution de 0,0075 M de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O et 0,0075 M de citrate de sodium à 95 °C pendant 12 h, tandis que des nanocubes de ZnO ont été obtenus dans la solution de 0,0075 M de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O et citrate de sodium 0,015 M à 95 °C pendant 6 h. Enfin, les nanofleurs et les nanocubes de ZnO cultivés ont été soigneusement rincés avec de l'eau déminéralisée et séchés à l'air pour éliminer le polymère résiduel. De la vue de dessus des nanofleurs de ZnO de la figure 3a, nous pouvons voir que les nanofleurs de ZnO sont désordonnées et encombrées, et chaque nanofleur est composée de nombreux « pétales », de sorte que la surface est considérablement augmentée. Cependant, l'espace entre les « pétales » adjacents des nanofleurs de ZnO est si petit (~ 30 nm de large), comme le montre la vue agrandie de la figure 3a, que l'infiltration suivante de l'absorbeur de lumière organique devient très difficile. La figure 3b présente la vue de dessus des nanocubes de ZnO. De toute évidence, les nanocubes de ZnO sont de taille uniforme et la longueur du côté est d'environ 150 nm. De plus, chaque nanocube de ZnO est séparé les uns des autres, ce qui influencera le transport des électrons dans les cellules solaires, comme décrit plus loin dans cet article.

Vue de dessus de a les nanofleurs de ZnO et b les nanocubes de ZnO. L'encart de la figure 3a est la vue agrandie d'une seule nanofleur de ZnO

Ensuite, les quatre types de nanocristaux de ZnO sont introduits dans les cellules solaires organiques à hétérojonction en vrac, comme le montre la figure 1. Au cours du processus de fabrication, quatre cellules solaires ont été fabriquées dans chaque substrat ITO. Parmi lesquels, si l'écart maximum d'efficacité de conversion de photons (PCE) est inférieur à 3% dans au moins trois cellules solaires avec des valeurs PCE plus élevées, alors leurs paramètres de performance seront enregistrés. Les valeurs de PCE les plus élevées dans les enregistrements ont été adoptées ici à des fins de comparaison. Là, cinq échantillons ont été réalisés pour chaque exemple, parmi lesquels, l'écart de PCE et d'autres paramètres clés pour chaque exemple est inférieur à 3%, les résultats sont donc crédibles. Le J -V les caractéristiques des dispositifs de cellules solaires avec différents nanocristaux de ZnO sous une lumière solaire simulée ont été présentées sur la figure 4, et les performances du dispositif correspondant sont résumées dans le tableau 1.

J -V caractéristiques des cellules solaires organiques à hétérojonction en vrac avec différentes nanostructures de ZnO

On peut voir que le dispositif nanotétrapode ZnO affiche un PCE le plus élevé de 3,96, suivi du dispositif nanotige et nanofleur ZnO (3,71 et 3,69, respectivement), et le dispositif nanocube ZnO a montré un PCE le plus bas de 3,25. L'amélioration du PCE provient de la densité de courant de court-circuit plus élevée (J _SC ), tandis que la tension en circuit ouvert (V _OC ) des quatre appareils reste pratiquement inchangé. Les meilleures performances du dispositif nanotétrapode de ZnO peuvent être attribuées à la grande surface et à l'espace approprié (~ 300 nm) entre les nanocristaux de ZnO adjacents pour l'infiltration de l'absorbeur de lumière organique. Le dispositif de nanotige de ZnO souffre d'une surface relativement plus faible, ce qui entraîne une charge de colorant et une récolte de lumière plus faibles, ce qui affectera l'extraction de charge, et montre ainsi un J plus faible _SC par rapport au dispositif nanotétrapode ZnO [13]. Les nanofleurs de ZnO, comme le montre la figure 2c, d, ont la plus grande surface, mais le dispositif correspondant présente un PCE inférieur à celui du nanotétrapode de ZnO. Parce que l'espace (moins de 50 nm) entre les « pétales » adjacents des nanofleurs de ZnO est si proche que l'infiltration et la combinaison de l'absorbeur de lumière organique et du canal de transport d'électrons de ZnO deviennent très médiocres. Comme on le sait, pour obtenir une plus grande capacité de transmission des porteurs et de dissociation des excitons, une meilleure infiltration et un contact plus efficace sont essentiels. Par conséquent, le dispositif à nanofleurs ZnO souffre d'un J inférieur _SC , par rapport au nanotétrapode ZnO. Outre la grande surface et l'espace approprié entre les nanocristaux de ZnO adjacents pour l'infiltration de l'absorbeur de lumière organique, une voie courte et continue pour le transport des électrons est également très importante. Pour le dispositif de nanocube de ZnO, comme chaque nanocube de ZnO est séparé les uns des autres, la voie de transport des électrons, qui est interrompue par la jointure des grains entre les nanocubes adjacents, n'est pas continue. En conséquence, le dispositif nanocube ZnO présente le J le plus bas _SC .

Conclusions

En conclusion, nous avons synthétisé divers nanocristaux de ZnO via un procédé hydrothermal simple et économique. En ajustant les paramètres de croissance hydrothermale, tels que la concentration de la solution, la température de réaction et le tensioactif, des nanotiges, des nanotétrapodes, des nanofleurs et des nanocubes de ZnO ont été obtenus. Ces nanocristaux de ZnO avec différentes morphologies ont ensuite été introduits dans la couche active de la cellule solaire à hétérojonction en vrac organique en tant que canal de transport d'électrons. Il a été constaté que les performances de l'appareil étaient étroitement liées à la morphologie des nanocristaux de ZnO. Pour améliorer les performances de l'appareil, une grande surface, un espace approprié entre les nanocristaux de ZnO adjacents et une voie courte et continue pour le transport des électrons sont essentiels.

Abréviations

HMTA :

Hexaméthylènetétramine

ITO :

Indium-étain-oxyde

J _SC :

Densité de courant de court-circuit

J -V :

Densité-tension actuelle

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PCBM :

Ester méthylique de l'acide [6]-phényl-C61-butyrique

PCE :

Efficacité de conversion des photons

PEDOT :PSS :

Poly(3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate)

Île-du-Prince-Édouard :

Polyéthylèneimine

SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

V_OC :

Tension en circuit ouvert