Croissance contrôlée de nanobâtonnets de ZnO alignés verticalement par amorçage sol-gel et lithographie colloïdale sur substrats Si(100)

Résumé

Différentes nanostructures de ZnO peuvent être cultivées par dépôt en bain chimique à faible coût. Bien que cette technique soit rentable et flexible, les structures finales sont généralement orientées aléatoirement et difficilement contrôlables en termes d'homogénéité et de densité surfacique. Dans ce travail, nous utilisons la lithographie colloïdale pour structurer des substrats silicium (100) afin de contrôler pleinement la morphologie et la densité des nanobâtonnets. De plus, une couche d'amorçage de ZnO préparée par sol-gel a été employée pour compenser le désaccord de réseau entre le substrat silicium et les nanobâtonnets de ZnO. Les résultats montrent une croissance réussie de nanobâtonnets de ZnO alignés verticalement avec un diamètre et une densité contrôlables dans les ouvertures désignées du masque de résist structuré déposé sur la couche d'amorçage. Notre méthode peut être utilisée pour fabriquer des dispositifs optimisés où des nanobâtonnets de ZnO verticalement ordonnés de haute qualité cristalline sont cruciaux pour la performance du dispositif.

Introduction

La capacité de réaliser une architecture nanométrique précise et souhaitée en termes de dimensions, d'arrangement et de densité des nanostructures est cruciale pour la plupart des nanodispositifs avancés. Une voie viable pour y parvenir consiste à combiner une technique de structuration « top-down » avec une méthode de croissance « bottom-up » par auto-assemblage.

L'oxyde de zinc (ZnO), l'un des semi-conducteurs les plus étudiés, montre un excellent potentiel pour les nanodispositifs optoélectroniques auto-assemblés. Parmi les propriétés clés du ZnO dans ce contexte, on peut citer une procédure de croissance simple, un gap de bande direct large de 3,2–3,4 eV, une grande énergie de liaison d'exciton de 60 meV et une haute stabilité mécanique et thermique [1]. Différentes techniques de croissance à haute température telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [2], le dépôt par ablation laser pulsé (PLD) [3] et la croissance vapeur-liquide-solide (VLS) [4], ainsi que des techniques de croissance à basse température incluant l'électrodéposition [5] et le dépôt en bain chimique (CBD) [6] ont été utilisées pour cultiver une multitude de nanostructures de ZnO. Parmi toutes ces techniques, le CBD est plus favorable en raison de sa simplicité, rentabilité et applicabilité sur grande surface.

Les nanobâtonnets (NRs) de ZnO wurtzite unidimensionnels (1D) ont suscité un intérêt énorme au cours des deux dernières décennies en raison de leurs propriétés électroniques et mécaniques fondamentales intéressantes, ainsi que de leur grande promesse pour l'électronique novatrice [6], la photonique [7], l'électrochimie [8] et les applications « clean-tech ». La croissance des NRs de ZnO par CBD dépend fortement de la qualité de surface cristallographique du substrat. Les deux substrats les plus fréquemment utilisés à ce jour sont : i) des substrats monocristallins à réseau adapté (ZnO monocristallin [9], Al₂O₃ [10] et GaN [11]) avec un film mince hétéroépitaxial de ZnO, et ii) des substrats non épitaxiaux pré-revêtus d'une couche d'amorçage texturée pour fournir des sites de nucléation adaptés [12]. Bien que les substrats monocristallins donnent généralement une qualité de croissance des NRs significativement plus élevée, leur coût élevé limite leur application. Inversement, la croissance de NRs sur des substrats non épitaxiaux à faible coût, fournis avec une couche d'amorçage polycristalline texturée, conduit à une croissance des NRs orientée aléatoirement.

Dans de nombreuses applications de dispositifs à haute performance, une ingénierie précise de la densité surfacique des NRs, de leur ordonnancement latéral et de leur alignement vertical est d'une grande importance. La croissance de NRs par CBD offre plusieurs moyens directs d'ingénier l'architecture des NRs sur le substrat en contrôlant des paramètres de croissance tels que la concentration de la solution [13], la température [14], le pH [15] et la durée de dépôt. Malheureusement, la modification de l'un de ces paramètres de croissance entraîne généralement des changements indésirables dans le résultat de la croissance des NRs. Pour cette raison, jusqu'à présent, le structuration du substrat est le moyen le plus efficace pour contrôler la position, la densité et l'alignement des NRs de ZnO. Dans la grande majorité des études rapportées, la structuration du substrat comprend les étapes suivantes : préparation et nettoyage du substrat, dépôt d'une couche de masque de résist, ouverture de trous dans la couche de résist par lithographie pour une croissance par zone sélective, et croissance CBD des NRs dans les trous.

Au cours de la dernière décennie, divers efforts ont été faits pour cultiver des réseaux verticaux ordonnés de NRs de ZnO. Dans la majorité de ces études, utilisant la même technique CBD, les auteurs se sont concentrés sur deux étapes clés du traitement : la préparation de substrats appropriés, et l'utilisation de différentes techniques de structuration, par exemple, lithographie par faisceau d'électrons (EBL), lithographie par interférence laser (LIL), et nanoimpression lithographique (NIL). Wang et al. ont démontré la croissance non épitaxiale de NRs de ZnO alignés verticalement sur des substrats Si et GaN revêtus de ZnO polycristallin structurés par EBL [11]. Plus tard, ils ont rapporté une croissance hétéroépitaxiale parfaitement alignée de NRs de ZnO sur des substrats GaN structurés par LIL [16]. Dans un effort pour remplacer les substrats coûteux de ZnO et GaN par des substrats Si ou verre à faible coût, ils ont utilisé avec succès une couche texturée de ZnO de 30 µm d'épaisseur comme couche d'amorçage ZnO (0001) plane. Dans une série d'articles, Volk et al. ont réalisé avec succès une croissance homoépitaxiale de NRs de ZnO sur des substrats ZnO monocristallins structurés par EBL [10, 17,18,19]. L'impact de différents substrats structurés [10], d'une surface Zn-terminée versus O-terminée du substrat ZnO [17], d'un film mince de ZnO polycristallin pulvérisé [18], et d'une couche d'amorçage ZnO déposée par dépôt de couches atomiques (ALD) [19] sur la qualité des NRs de ZnO cultivés par CBD a été étudié en profondeur. Dans une approche différente, le PLD a été utilisé pour la croissance hétéroépitaxiale d'une couche d'amorçage ZnO sur un substrat Al₂O₃ monocristallin (0001), suivie d'un structuration par NIL [20]. Plus de détails sur la fenêtre de concentration en Zn dans le CBD et son effet sur la morphologie des NRs de ZnO ont été discutés dans le même article. La croissance par zone sélective de NRs de ZnO sur différents substrats, y compris Si (111), GaAs (111) et InP (111), en utilisant le structuration EBL et le dépôt électrochimique a également été rapportée [21].

Dans toutes les références examinées, la croissance de NRs de ZnO sur un substrat ZnO monocristallin donne la plus haute qualité cristalline, tandis qu'un revêtement avec une fine couche polycristalline de ZnO sur d'autres substrats monocristallins coûteux conduit à une excellente croissance de NRs de ZnO alignés verticalement. L'emploi de techniques de structuration sophistiquées, par exemple EBL, pour la croissance sélective de NRs de ZnO a également un impact essentiel sur le coût final du produit et, par conséquent, sur l'application potentielle. Pour surmonter les problèmes de complexité liés à la définition de motifs et aux substrats coûteux dans la fabrication de réseaux de NRs de ZnO alignés verticalement, nous proposons de combiner un film mince de NPs de ZnO hautement uniforme, simplement préparé, sur substrats Si avec la lithographie colloïdale (CL).

Une technique sol-gel, décrite dans [22], peut être utilisée pour préparer une couche d'amorçage mince, dense et hautement uniforme de NPs de ZnO polycristallin sur pratiquement n'importe quel substrat, y compris Si ou verre. Contrairement au spin-coating d'une dispersion de NPs de ZnO sur un substrat, qui conduit généralement à des îles dispersées non continues de clusters de NPs [23], la méthode sol-gel aboutit à une couche mince (dizaines de nm) continue et hautement uniforme de NPs de ZnO. Pour la croissance CBD par zone sélective, une couche de résist polymère est ensuite déposée par spin-coating sur la couche d'amorçage ZnO et structurée par CL. Outre être une méthode de lithographie à faible coût, la CL est également adaptée au structuration à l'échelle de wafer, haut débit, et compatible avec n'importe quel substrat, offrant un excellent contrôle sur la taille et le pas des caractéristiques [24,25,26].

La Figure 1 montre un schéma des étapes de traitement et de croissance utilisées dans ce travail. Après trempage du substrat Si dans une couche d'amorçage de NPs de ZnO et spin-coating avec un résist, respectivement, une monocouche de nanobilles de polystyrène (PS-NBs) d'un diamètre de 140 nm a été déposée sur le masque de résist et recouverte d'un film d'Al de 30 nm d'épaisseur évaporé thermiquement. Après évaporation, les PS-NBs recouverts d'Al ont été retirés par décollage au ruban adhésif, laissant derrière eux des nanotrous ouverts dans le film d'Al. La gravure sèche du résist dans les trous jusqu'à la couche d'amorçage de NPs de ZnO a finalisé la préparation du masque de croissance. Après CL, le CBD a été utilisé pour cultiver des NRs de ZnO alignés verticalement avec un diamètre, une longueur et une densité surfacique bien contrôlés. Bien que CL et CBD aient été précédemment déployés pour cultiver des NRs de ZnO sur des zones de taille micrométrique sur substrats ITO en verre, résultant en lots importants non contrôlés de NRs cultivés [27], la présente étude est, à notre connaissance, la première croissance sélective démontrée de NRs de ZnO alignés verticalement individuels dans des masques structurés par CL sur substrats Si préparés par sol-gel. Les résultats montrent une distribution uniforme de nanotrous sur une grande surface à l'échelle du wafer et une croissance homogène de NRs de ZnO verticaux en utilisant une technique CBD facile et contrôlable.

Méthodes

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail ont été achetés chez Sigma-Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire. La suspension de PS-NBs avec un diamètre moyen de 140 ± 5 nm dans l'eau a été achetée auprès de microParticles GmbH, Allemagne.

Préparation de la couche d'amorçage de NPs de ZnO

La solution sol-gel de NPs de ZnO a été préparée selon [22] en dissolvant 8,25 g d'acétate de zinc (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) et 2,26 ml de monoéthanolamine (éthanolamine) dans 100 ml d'éthanol pur avec des concentrations finales de 375 mM. La solution a été agitée sur plaque chauffante à 60 °C pendant 10 h, puis à température ambiante pendant la nuit. Un wafer Si (100) de deux pouces, fortement dopé de type n, a été nettoyé par ultrasonication séquentielle dans l'acétone, l'isopropanol et l'eau DI, suivi d'un séchage sur plaque chauffante à 120 °C pendant 5 min. Le substrat Si nettoyé a été trempé dans la solution sol-gel de NPs de ZnO et retiré à une vitesse constante de 30 mm/s en utilisant un trempeur contrôlé par ordinateur. Finalement, il a été recuit sur plaque chauffante à 300 °C pendant 10 min pour éliminer les organiques résiduels et améliorer la cristallinité des NPs de ZnO. Les étapes de trempage et de recuit ont été répétées deux fois pour augmenter l'homogénéité de la couche et la couverture surfacique.

Structuration de l'échantillon amorcé par CL

La CL a été réalisée sur un résist bicouche, composé d'un résist sacrificiel PMMA (poly(méthacrylate de méthyle), M_W = 950 k) pour faisceau d'électrons et d'un photorésist positif MICROPOSIT S1805. D'abord, 0,3 ml d'une solution à 4 % en poids de PMMA dans le toluène a été déposé par spin-coating sur l'échantillon amorcé à 4000 tr/min pendant 30 s, suivi d'une pré-cuisson à 170 °C pendant 10 min. Ensuite, 0,3 ml de S1805 a été déposé par spin-coating sur l'échantillon à 4000 tr/min pendant 30 s, suivi d'une pré-cuisson à 110 °C pendant 90 s et d'une cuisson dure à 145 °C pendant 5 min. Ensuite, l'échantillon a été traité par UV-ozone pendant 5 min, améliorant l'hydrophilie de surface, puis 1 ml d'une solution à 0,2 % en poids de PDDA (poly(diallyldiméthylammonium), M_W = (200–350)k) dans l'eau DI a été déposé sur la surface de l'échantillon. Après 1 min de repos, l'échantillon a été soigneusement rincé à l'eau DI et séché au N₂. La monocouche chargée positivement de PDDA garantit l'adhésion électrostatique des PS-NBs chargés négativement à la surface à l'étape suivante. Ensuite, 1 ml d'une suspension à 0,1 % en poids de PS-NBs dans l'eau DI a été déposé sur la surface de l'échantillon. Après 1 min de repos, l'échantillon a été délicatement rincé à l'eau DI et séché au N₂. Une couche d'Al de 30 nm d'épaisseur a été évaporée thermiquement sur l'échantillon perlé comme masque de gravure métallique. Après évaporation, les PS-NBs recouverts d'Al ont été retirés par décollage au ruban adhésif en utilisant du ruban acrylique sans silicone Ultron 1009R (Fig. 1c). La gravure par ions réactifs (RIE, pression 150 mTorr, débit O₂ 40 sccm, puissance RF 60 W et temps de gravure 90 s) a été employée pour graver la couche de résist jusqu'à la couche d'amorçage de NPs de ZnO (Fig. 1d). Finalement, pour graver le masque métallique Al (Fig. 1e) sans graver la couche d'amorçage de NPs de ZnO exposée, une solution particulière d'hydroxyde de potassium (KOH) et de hexacyanoferrate III de potassium (K₃Fe(CN)₆) dans l'eau DI avec une concentration de 30 mM et 50 mM respectivement a été utilisée [28]. La gravure humide a été conduite à température ambiante pendant 1 min. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie à force atomique (AFM) des étapes de fabrication sont fournies dans le Fichier supplémentaire 1 : Figures S1 et S2.

CBD des NRs de ZnO sur l'échantillon structuré par CL

Une solution de 50 mM de nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃)₂·6H₂O) et 50 mM d'hexaméthylènetétramine (HMT) dans 100 ml d'eau DI a été préparée pour cultiver les NRs de ZnO. Les substrats amorcés structurés ont été maintenus à l'envers dans la solution de croissance pendant 2 h à 95 °C dans un four. Après la croissance terminée, les échantillons ont été refroidis à température ambiante, retirés de la solution et rincés à l'eau DI (Fig. 1f).

Résultats et Discussion

Couche d'amorçage ZnO

La croissance de NRs de ZnO verticaux bien alignés avec une haute cristallinité repose sur la qualité de la couche d'amorçage. Pour cela, nous avons développé des couches d'amorçage lisses avec de grandes tailles de grains et une orientation cristalline optimale. La couche d'amorçage de NPs de ZnO préparée a été étudiée par rapport à la rugosité de surface et la structure cristalline en utilisant l'AFM et l'analyse par diffraction des rayons X (DRX). Les images AFM dans la Fig. 2 montrent une amélioration significative de l'homogénéité et de la lissité de la couche d'amorçage après répétition du trempage, comme expliqué ci-dessus. Après un trempage en une étape d'un substrat Si dans la solution sol-gel, une couche de NPs de ZnO de 21 ± 5 nm d'épaisseur avec une rugosité RMS de 1,2 nm (Fig. 2a) s'est formée sur la surface Si. La répétition du trempage a abouti à une couche de NPs de ZnO plus lisse de 40 ± 5 nm d'épaisseur avec une rugosité RMS de 0,9 nm à une frontière de grain (Fig. 2b). Chaque étape de trempage a été suivie d'un traitement de recuit à 300 °C pendant 10 min qui a fritté les NPs ensemble en tailles de grains cristallins plus grandes.

Trois facteurs influencent principalement les frontières de grains cristallins observées dans les images AFM : (1) l'épaisseur de la couche d'amorçage ZnO proportionnelle au nombre d'étapes de trempage, (2) la température et la durée des étapes de recuit subséquentes, et (3) les impuretés ou dopants présents dans la structure cristalline. Il a été montré que des tailles de grains plus grandes sont obtenues en augmentant l'épaisseur des couches de ZnO [29, 30]. De plus, un recuit à une température plus élevée et pendant un temps plus long conduit à un meilleur frittage des petites particules et à une augmentation des tailles de grains. En outre, des impuretés non intentionnelles présentes pendant le processus de synthèse, ou des dopants ajoutés à la couche d'amorçage ZnO, résultent en des tailles de grains plus petites [31]. Bien que nos échantillons ne soient pas intentionnellement dopés, la présence de monoéthanolamine dans la solution sol-gel introduit très probablement des impuretés pendant le recuit, causant des tailles de grains plus petites. Les zones de grains cristallins sont comparablement plus grandes que le diamètre de 140 nm des PS-NBs utilisés pour la CL. Par conséquent, la probabilité d'obtenir des NRs de ZnO cultivés dans des trous au-dessus d'un seul grain cristallin sans frontière de grain est augmentée.

Pour cultiver des NRs de ZnO alignés verticalement, une couche d'amorçage ZnO orientée (002) est souhaitable. Les résultats DRX dans la Fig. 3 montrent la structure cristalline et l'orientation de couches d'amorçage trempées en une et deux étapes. Dans les deux échantillons, la couche d'amorçage de ZnO polycristallin présente des orientations de plans cristallins de (100), (002) et (101). Le processus d'auto-formation de NPs de ZnO polycristallin a été étudié plus en détail précédemment [5, 32]. L'application du deuxième trempage et traitement de recuit a augmenté le rapport entre les aires des pics DRX intégrés produits par les plans (100) et (002) en accord avec un rapport précédent [29]. Bien que la répétition du processus de trempage améliore la lissité et la taille de grain de la couche d'amorçage, la structure cristalline devient ainsi moins favorable pour la croissance des NRs de ZnO par l'augmentation de la présence de plans (100).

Structuration CL et croissance des NRs de ZnO

Le dépôt des couches d'amorçage ZnO a été directement suivi par la structuration CL de zones sélectionnées. La Figure 4a montre une image MEB d'une couche de résist structurée par CL après gravure RIE et retrait de l'Al. Un structuration CL uniforme à grande surface est clairement démontré sur le substrat Si amorcé ZnO, avec une densité surfacique de nanotrous de 4,2 nanotrous/µm² et une distribution de diamètre centrée autour de 190 nm (Fig. 4b). Le diamètre final des nanotrous s'est avéré 36 % plus grand que le diamètre des PS-NBs, ce qui est attribué aux 90 s de RIE de la couche de résist. Le diamètre des nanotrous peut être simplement ajusté en choisissant une taille de PS-NBs différente. Ici, nous avons choisi une taille de billes optimisée de 140 nm pour assurer une croissance d'un seul NR de ZnO dans chaque nanotrou par CBD. L'utilisation d'une taille de PS-NBs plus petite rend la croissance CBD plus difficile en raison du flux insuffisant de la solution de croissance dans le résist structuré hydrophobe. L'utilisation de PS-NBs de diamètre plus grand entraîne au contraire une croissance indésirable de clusters de NRs de ZnO dans chaque nanotrou [21, 27, 33].

En plus de la taille des caractéristiques des nanotrous, le pas du motif peut également être ajusté en contrôlant la distance moyenne entre les PS-NBs dispersés. Les PS-NBs chargés négativement sont distribués sur la surface par des forces répulsives électrostatiques nettes, qui peuvent être contrôlées en écrantant les forces de répulsion électrostatiques entre les PS-NBs. Cela a été fait en ajoutant une quantité contrôlée de sel dans la suspension de PS-NBs, comme rapporté précédemment en détail dans la littérature [25, 26]. Ici, nous avons plutôt considéré l'effet de la concentration des PS-NBs sur la distribution surfacique des nanotrous. En plus de la suspension de PS-NBs à 0,1 % en poids mentionnée ci-dessus, trois concentrations plus faibles de 0,02 % en poids, 0,01 % en poids et 0,003 % en poids ont été utilisées pour fabriquer des échantillons structurés par CL. Le Fichier supplémentaire 1 : Figure S4 montre qu'une réduction de la concentration de NB aux valeurs mentionnées aboutit à des densités surfaciques de nanotrous de 3,2, 1,5 et 0,4 nanotrous/µm², respectivement. Fait intéressant, la fonction de distribution radiale (RDF) des nanotrous pour les différents échantillons (Fig. 4c et Fichier supplémentaire 1 : S4d) montre un ordre à courte portée dans la distribution des nanotrous en raison de la force nette entre les PS-NBs dans le processus CL. À partir des positions des pics primaires extraits pour différentes concentrations de PS-NBs, il a été extrait que la séparation moyenne du nanotrou par rapport à son voisin diminue contre-intuitivement avec la diminution de la concentration de PS-NBs à 392 nm, 374 nm, 336 nm et 298 nm, respectivement. On peut en conclure que des concentrations plus faibles de PS-NBs résultent en une distribution de nanotrous moins uniforme, comme visible dans les images MEB du Fichier supplémentaire 1 : Figure S4.

Pour étudier plus en détail le mécanisme de croissance des NRs de ZnO sur les substrats structurés par CL, une étude du taux de croissance en fonction du temps de croissance a été réalisée. Les Figures 5a et 5b montrent les premiers stades de la croissance des NRs de ZnO après 5 min et 25 min, respectivement. Au début, les trous amorcés ouverts exposés forment un modèle de couche de mouillage pour la solution de croissance avec une orientation cristalline aléatoire, fournissant des sites de nucléation pour le CBD de NRs de ZnO. De multiples NRs de ZnO croissent épitaxialement à partir des sites de nucléation le long de directions aléatoires (Fig. 5a). Les parois des nanotrous restreignent la croissance des NRs avec de grands angles de déviation, et seuls ces quelques NRs avec une direction quasi-verticale continueront à croître, comme vu en Fig. 5b.

En continuant le processus CBD, les nanotrous se remplissent de courts tronçons de NRs hors direction et seulement quelques NRs sortent de la couche de résist structurée. À une température de croissance suffisamment élevée (95 °C dans notre expérience), quelques NRs de ZnO quasi-verticaux dans chaque nanotrou fusionnent ensemble, formant un seul NR sortant de chaque ouverture en accord avec un rapport précédent [11]. Le réseau optimal de NRs de ZnO obtenu sur un échantillon à grande échelle de wafer est montré en Fig. 5c et 5d.

Pour quantifier l'alignement vertical des NRs, nous avons effectué une analyse DRX de la croissance de NRs de ZnO sur des couches d'amorçage non structurées et structurées par CL similaires. La Figure 6 montre que la réflexion ZnO (002) est dominante pour l'échantillon structuré par CL, indiquant un meilleur alignement de l'axe c des NRs de ZnO. En revanche, l'échantillon non structuré montre des réflexions ZnO (100) et (101) plus prononcées résultant d'un mauvais alignement vertical. De plus, une analyse statistique des images MEB d'échantillons structurés par CL (Fig. 5c) et non structurés (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3a) a été réalisée. Les distributions de l'angle de déviation par rapport à la normale de surface dans le Fichier supplémentaire 1 : Figures S3b et S3c montrent un angle de déviation moyen de 18° pour l'échantillon non structuré et 13° pour l'échantillon structuré par CL, respectivement. Ce résultat fournit un soutien supplémentaire à la conclusion que la croissance des NRs de ZnO sur des échantillons structurés par CL produit un meilleur alignement vertical comparé aux échantillons non structurés.

Deux échantillons structurés par CL supplémentaires, utilisant des PS-NBs de 107 nm et 320 nm de diamètre, ont été préparés et examinés par MEB (images ajoutées dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S5). Les petits PS-NBs de 107 nm de diamètre ont abouti à un CBD médiocre et inhomogène de NRs de ZnO, tandis que les plus grands PS-NBs de 320 nm de diamètre ont conduit à des NRs de ZnO plutôt uniformes, mais multiples, en forme d'étoile et alignés aléatoirement. Ce résultat indique fortement que le choix d'une taille de nanotrou optimale, en fonction du diamètre des NRs, est crucial pour cultiver un seul NR de ZnO aligné verticalement dans chaque nanotrou.

Une analyse chimique du réseau optimal de NRs de ZnO cultivés par CBD a été réalisée en utilisant la spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS). Les cartes EDS spatiales (Fichier supplémentaire 1 : Figure S6) montrent la présence nette des éléments attendus O, Zn, Si et C. La fine couche d'amorçage ZnO n'a pas été identifiée en raison de la limite de résolution spatiale.

Enfin, dans la Fig. 7, nous montrons une cartographie cathodoluminescence à résolution spatiale d'un seul NR de ZnO. L'étude de cathodoluminescence a été réalisée dans un MEB dédié à température ambiante, fonctionnant à 5 keV avec un courant de sonde de 25 pA. La luminescence a été enregistrée par un détecteur CCD en mode hyperspectral, où un spectre complet est enregistré dans chaque pixel des images. Un spectre d'intensité cathodoluminescence moyen (Fig. 7a), et des cartes hyperspectrales le long d'une ligne (Fig. 7b), sont présentés comme une image en fausses couleurs en Fig. 7c. Fait intéressant, une forte émission près du bord de bande, avec un pic à 380 nm, a été observée dans le segment inférieur du NR. Elle devient plus faible plus haut, où au contraire une forte recombinaison de niveau profond résulte en une large bande d'émission avec une position de pic à 620 nm. La cathodoluminescence globale en vue de dessus dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S7 montre également les deux caractéristiques spectrales de luminescence dans une zone plus large.

Il est bien connu que l'émission de niveau profond est due aux niveaux de défauts ponctuels natifs de lacunes de Zn et O dans la structure cristalline. La distribution spatiale non uniforme de l'émission de niveau profond indique donc une distribution inhomogène des défauts le long des NRs, avec une densité de défauts plus élevée dans les régions d'émission plus forte. Cette variation locale des défauts peut être attribuée au changement des paramètres de croissance, par exemple, concentrations des précurseurs, pendant le processus CBD, comme rapporté précédemment dans la littérature [34, 35].

Comme fréquemment rapporté dans la littérature, la croissance verticale des NRs de ZnO est souvent seulement affirmée en démontrant des images MEB en vue de dessus ou des diagrammes de diffraction DRX intégrés. Mais une imagerie en coupe transversale plus précise montre généralement que la croissance sur substrats non structurés, dans la phase initiale, aboutit à une couche compacte de ZnO texturée avec un alignement vertical au sommet des courts NRs [36]. Les NRs individuels sont plus ou moins indistinguables les uns des autres, ne laissant pas de chemins ouverts vers le substrat (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3a). En revanche, la croissance sur substrats structurés aboutit à des réseaux de NRs avec un espace ouvert entre eux. Évidemment, la technique de nanofabrication démontrée ici est capable de synthétiser une croissance sélective, contrôlée en densité, indépendante du substrat et « bottom-up » de NRs de ZnO uniques de haute qualité. En raison du comportement intrinsèque de la croissance épitaxiale sur une couche d'amorçage polycristalline, les réseaux finaux de NRs n'exhibent pas un alignement vertical parfait. Cependant, une amélioration significative de l'alignement vertical est facilement observée comparée aux échantillons non structurés (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3a). Des investigations plus approfondies sont nécessaires pour améliorer et contrôler davantage l'orientation cristalline critique de la couche d'amorçage.

Conclusions

En résumé, nous avons réalisé une croissance presque verticale de NRs de ZnO sur des substrats Si (100) structurés par CL, pré-revêtus d'une couche d'amorçage de NPs de ZnO. La couche d'amorçage a été déposée uniformément en utilisant une technique sol-gel par trempage des substrats Si dans la solution sol-gel. Nos résultats montrent que le trempage en deux étapes améliore la lissité et la taille de grain cristallin de la couche d'amorçage, conduisant à un meilleur alignement des NRs. De plus, un modèle de résist structuré par nanotrous à zone sélective avec diamètre et pas ajustables a été fabriqué sur les substrats amorcés en utilisant la CL. Ensuite, nous avons cultivé un réseau à densité contrôlée de NRs de ZnO uniques dans les nanotrous structurés par CBD et les avons étudiés par DRX et cathodoluminescence par rapport à la qualité cristalline. De plus, les stades de croissance des NRs de ZnO ont été étudiés par MEB après différents intervalles de temps de croissance. Notre technique de nanofabrication démontrée, offrant simplicité, uniformité sur de grandes surfaces à l'échelle du wafer, et croissance contrôlée de NRs de ZnO verticaux peut être utilisée pour fabriquer des dispositifs à haute performance.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données pertinentes pour la reproduction des résultats présentés dans ce travail sont incluses dans cet article publié ou dans son fichier d'informations supplémentaires (SI).

Abréviations

ZnO NRs :

Nanobâtonnets d'oxyde de zinc

NPs :

Nanoparticules

CBD :

Dépôt en bain chimique

CL :

Lithographie colloïdale

PS-NBs :

Nanobilles de polystyrène

DI :

Eau déionisée

RIE :

Gravure par ions réactifs

MEB :

Microscopie électronique à balayage

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

AFM :

Microscopie à force atomique

DRX :

Diffraction des rayons X

RMS :

Racine carrée moyenne

RDF :

Fonction de distribution radiale