Fabrication et caractérisation de nano-clips de ZnO par le procédé à médiation par polyol

Contexte

L'oxyde de zinc (ZnO) avec une large bande interdite directe de 3,37 eV et une grande énergie de liaison d'excitation de 60 meV a attiré une grande attention ces dernières années, en raison de ses applications dans les photocatalyseurs, les cellules solaires et les dispositifs électriques et optiques [1,2 ,3,4,5,6,7,8,9,10]. Le ZnO possède des nanostructures extrêmement abondantes, telles que des nanosphères, des nanotiges, des nanofils et des nanofleurs [11,12,13,14,15,16]. Diverses méthodes de synthèse ont été utilisées pour produire des nanostructures de ZnO [17,18,19,20,21,22]. Parmi ces méthodes, le procédé de polyol en solution présente de splendides avantages dans la préparation de composés inorganiques (métal, oxyde, hydroxyacétate) en raison des caractéristiques uniques des solvants, telles que le point d'ébullition élevé (jusqu'à 250 ° C) et la complexation, la réduction et le tensioactif propriétés, en plus de leur caractère amphiprotique [23,24,25]. Au cours des dernières décennies, les nanoparticules de ZnO de différentes tailles et morphologies dérivées de l'approche médiée par les polyols ont été largement étudiées. Les paramètres de traitement du polyol, de la température et de la concentration de réaction, de l'anion, de l'hydrolyse ou du rapport alcalin et de l'additif ont une grande influence sur la taille et la morphologie des particules de ZnO [11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]. Les particules d'oxyde sphériques d'une taille de 20 à 500 nm sont des morphologies fréquentes lors de l'utilisation d'éthylène glycol (EG) comme solvant et de Zn(OAc)₂ ·2H₂ O comme source de Zn [23, 28, 30]. Le comportement d'agrégation des unités de nanocristaux de ZnO pour former des sphères polycristallines a été confirmé [18, 24, 26, 27].

Dans ce travail, nous avons préparé avec succès des nano-clips de ZnO pour la première fois par le simple procédé au polyol avec de l'acétate de zinc hydraté (Zn(OAc)₂ ·nH₂ Oh, n < 2) et EG sans H₂ supplémentaire O ou d'autres additifs. L'effet de la concentration de la solution sur la morphologie a été étudié en profondeur, et le mécanisme de croissance possible a été proposé.

Méthodes

Tous les réactifs étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification. 9,2 mg d'acétate de zinc hydraté (Zn(OAc)₂ ·nH₂ Oh, n < 2) a été dissous dans 5 ml d'éthylène glycol (EG) pour obtenir environ 0,01 mol/L (M) de solution incolore. La solution a ensuite été chauffée sur une plaque chauffante à 170 °C sous agitation magnétique pendant 1 à 3 h. La solution a commencé à devenir trouble après 6 à 7 min avec formation de flocons laiteux. Alors que la réaction était terminée, le précipité a été centrifugé, lavé plusieurs fois à 2000-3000 rpm avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée (rapport volumique de 4:1) et séché à température ambiante pendant la nuit pour la caractérisation structurelle et morphologique. Certains échantillons ont également été recuits à 400 et 600 °C pendant 2 h dans un four tubulaire avec une vitesse de rampe de 2 °C/min dans l'air. Les solutions avec divers Zn(OAc)₂ ·nH₂ Des concentrations en O de 0,005, 0,125, 0,015, 0,05 et 0,2 M ont également été préparées afin d'étudier l'effet de la concentration de la solution.

La cristallinité et les phases des échantillons ont été évaluées par un diffractomètre à rayons X (D/max 2000, Rigaku) ​​avec un rayonnement Cu kα (λ = 1,5405 ). Les observations morphologiques ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (SEM; Quanta™ 50, FEI) et microscopie électronique à transmission (MET; Tecnai G2 F20, Philips). La stabilité thermique des échantillons tels que préparés a été caractérisée par des analyses de gravité thermique différentielle thermogravimétrique (TG-DTG; STA 409 PC, Netszch) dans le flux d'air avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) d'échantillons tels que préparés et recuits ont été collectés dans les 4 000 à 400 cm ^− 1 gamme avec un spectromètre FTIR (FTIR; Spectrum, PerkinElmer) en utilisant des pastilles KBr pressées. La surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été estimée par l'appareil de surface spécifique (TriStar-3000, Micromeritics). De plus, la propriété optique de l'échantillon recuit a également été mesurée via un spectrophotomètre à rayons ultraviolet-visible-proche infrarouge (UV-visible-NIR) (UV-3600, Shimadzu).

Résultats et discussion

Morphologie des nano-clips de ZnO

Sur la base de certaines littératures [23, 28, 30], des nanoparticules de ZnO avec des formes sphériques ou elliptiques peuvent être formées dans un solvant EG en utilisant Zn(OAc)₂ ·2H₂ O comme source de Zn à 160 ou 198 °C. Cependant, dans nos conditions de traitement de 5 mL 0,01 M Zn(OAc)₂ ·nH₂ O solution à température de réaction de 170 °C, 2 h sans ajout de H₂ supplémentaire Des nano-clips O, ZnO avec une meilleure monodispersion ont été fabriqués par un simple procédé au polyol, comme le montre la figure 1. Les échantillons tels que préparés présentent une morphologie claire de type clip avec une grande quantité de clips et de légères nanoparticules (Fig. 1a). Après un recuit à 600 °C, la morphologie reste pratiquement inchangée (Fig. 1b). Nous avons également effectué des observations MET et MET haute résolution (HRTEM) sur des échantillons de ZnO recuit à 400 °C, comme le montre la figure 1c. Et la morphologie des nano-clips peut à nouveau être observée. Sur la base des images HRTEM de grossissement local d'échantillons de 400 °C, on peut observer que les clips de ZnO sont constitués de nombreux nanocristaux agrégés (~ 3 à 15 nm) avec des structures polycristallines. La figure 1d représente le croquis d'un nano-clip ZnO avec une largeur (W) de 50 à 100 nm, une longueur (L) d'environ 1 à 3 m et un diamètre (D) de 10 à 30 nm. Bien que le ZnO ait des nanostructures extrêmement abondantes, une telle morphologie comme le nano-clip est encore très unique et nouvelle, à notre connaissance, qui n'a pas été rapportée, en particulier par une approche simple à médiation par polyol.

Images SEM de (a ) tel que préparé et (b ) Échantillons de nano-clips de ZnO recuits à 600 °C. Images TEM de (c ) Nano-clips de ZnO recuits à 400 °C. Les encarts de (c ) sont des images HRTEM correspondantes de grossissement local. (d ) Schéma d'esquisse du nano-clip ZnO

Structure des nano-clips ZnO

La figure 2a montre les modèles de diffraction des rayons X (XRD) de nano-clips ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. Les clips de ZnO tels que préparés ont été principalement cristallisés avec une phase wurtzite hexagonale (JCPDS36-1451). De nombreux pics XRD proviennent des plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) et (201), indiquant la nature polycristalline des nano-clips de ZnO , en bon accord avec les résultats HRTEM ci-dessus (Fig. 1c). Après un recuit à 400 et 600 °C, ces XRD deviennent plus forts et plus nets, attestant d'une cristallinité améliorée. Sur la base de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de trois pics plus forts de (101), (100) et (002), la taille moyenne des cristallites des nano-clips tels que synthétisés, à 400 et 600 °C est calculée comme étant environ 11,5, 21,0 et 24,8 nm, respectivement, en utilisant l'équation de Scherrer. De toute évidence, le recuit améliore considérablement la cristallinité des nano-clips de ZnO et augmente la taille moyenne des nanocristaux qui forment les nano-clips. Cependant, sur la base de grandes quantités d'observations SEM, il n'y a pas de changement significatif dans la morphologie et la taille des nano-clips.

(un ) Modèles XRD d'échantillons de nano-clips ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. (b ) Courbes TG-DTG de nano-clips de ZnO préparés chauffés à l'air. (c ) Spectres FTIR d'échantillons de nano-clips ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. (d ) Spectre d'absorbance UV-visible d'échantillons de nano-clips ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. L'encart dans (d ) est une courbe correspondante de (αhv ) ² dépendance à l'égard de hv

La figure 2b enregistre les courbes TG-DTG des nano-clips de ZnO tels que préparés avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min dans l'air jusqu'à 700 °C. La courbe DTG montre trois pics de perte de poids à environ 118, 180 et 400 °C, liés respectivement à la volatilisation de l'acide acétique et de l'EG, ainsi qu'à la décomposition et à la combustion sévères de l'ester. La courbe TG confirme une petite quantité (~ 7%) de perte de poids de la température ambiante à 600 °C. Après 600 °C, le poids reste essentiellement inchangé en raison de l'élimination complète des espèces organiques dans les nano-clips de ZnO, conformément au résultat FTIR suivant de l'échantillon de ZnO recuit à 600 °C (Fig. 2c).

La figure 2c illustre les spectres FTIR d'échantillons de nano-clips ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. Le produit tel que préparé présente plusieurs bandes d'absorption, qui sont attribuées à certains groupes organiques ou ZnO. La forte bande d'adsorption à 400–600 cm ^− 1 provient du mode de vibration d'étirement de Zn–O dans la région de faible nombre d'ondes, démontrant la formation de ZnO. Le pic à environ 800 cm ^− 1 est attribué au mode de vibration d'étirement de la liaison OH dans l'alcool et à la bande d'absorption comprise entre 1020 et 1090 cm ^− 1 appartient à la liaison C-OH, ce qui indique que les échantillons tels que préparés contiennent une légère quantité de polyol. Les pics à 1260 et 1727 cm ^− 1 résultent de la vibration d'étirement des liaisons C–O et C=O, ce qui implique la présence d'ester ou de glycolate dans les liaisons telles que préparées. Deux bandes d'absorption à environ 1587 et 1413 cm ^− 1 correspondent aux vibrations d'étirement asymétriques et symétriques de C=O et C–O dans les groupes acétate (COO), respectivement [3, 20, 26]. Une séparation entre les bandes d'étirement asymétriques et symétriques du carboxylate (Δ) dans la plage 130-200 cm ^− 1 est typique des complexes de pontage [32]. Ici, la valeur de 174 cm ^− 1 suggère le mode de liaison par pontage dans les nano-clips de ZnO tels que synthétisés. De plus, le petit pic d'absorption (noté *) à 1343 cm ^− 1 est due à des molécules d'acide acétique faiblement liées, ce qui suggère qu'un léger acide acétique est adsorbé sur la surface des nano-clips de ZnO tels que synthétisés, conformément aux rapports précédents [11, 26].

Après recuit à 400 °C, sauf pic d'absorption extrêmement faible (noté ☆) à 1587 cm ^− 1 de C=O, les autres bandes d'absorption IR de HAc, ester et EG ont disparu, en accord avec les résultats TG-DTG de la figure 2b. De plus, la bande d'absorption à 1628 cm ^− 1 est attribuée à la vibration de flexion de l'hydratation ou de l'adsorption d'eau [26]. La bande large faible dans la plage des nombres d'ondes élevés de 3440 cm ^− 1 confirme l'existence d'un groupe hydroxyle à la surface de l'oxyde métallique avant et après le recuit à 400 °C. Après un recuit à 600 °C, les composés organiques et le groupe hydroxyle sont complètement éliminés. Seule la bande forte à 434 cm ^− 1 des vibrations d'étirement de Zn–O peuvent être observées, indiquant la formation de ZnO pur à 600 °C. Le décalage et l'élargissement du pic Zn–O après un recuit de 400 et 600 °C pourraient être liés à l'amélioration de la cristallinité, de la taille des cristallites et de la réduction des espèces organiques/impuretés.

Propriété optique et surface spécifique des nano-clips ZnO

La figure 2d montre les spectres d'absorbance UV-visible d'échantillons de nano-clips de ZnO recuits à 400 et 600 °C tels que préparés. L'encart en (d) est les courbes correspondantes de (αhv ) ² dépendance à l'égard de hv . La forte absorption se produit en dessous d'environ 390 nm.

La bande interdite directe (Eg) de ZnO peut être estimée par (αhv ) ² = c (hv − Ex. ) [33], où α est le coefficient d'absorption et hv est l'énergie du photon émis. La bande interdite calculée des échantillons de ZnO préparés à 400 et 600 °C est respectivement de 3,24, 3,28 et 3,27 eV, ce qui correspond à 3,2 eV de nanoparticules de ZnO par synthèse de polyol [28]. Pourquoi la bande interdite augmente-t-elle initialement puis diminue-t-elle légèrement avec la température de recuit ? Nous pensons que plusieurs facteurs seront responsables de cela. D'une part, la bande interdite des nanomatériaux diminue avec l'augmentation de la taille des nanocristaux. D'autre part, les poudres cristallines ont une plus grande bande interdite que les amorphes. Pendant ce temps, l'impureté de carbone réduite dans l'oxyde métallique pourrait améliorer la bande interdite. Sur la base des résultats XRD et FTIR, les échantillons de ZnO à 400 °C ont présenté une meilleure cristallinité et une teneur en carbone plus faible. Bien que la taille des nanocristaux dans les nano-clips de ZnO à 400 °C devienne plus grande, la cristallinité manifestement améliorée et la réduction des impuretés de carbone prédominent, ce qui entraîne une augmentation de la bande interdite. Lors d'un recuit supplémentaire à 600 °C, la bande interdite légèrement réduite est principalement attribuée à l'effet de la taille des grains.

La surface spécifique du nano-clip ZnO tel que préparé est d'environ 88 m ² /g. Après un recuit à 400 °C, il diminue jusqu'à ~ 59 m ² /g, qui est lié à l'augmentation de la taille des cristallites, à l'augmentation de la densité des grains et à la diminution des pores et des défauts après traitement thermique [26].

Effet de la concentration de la solution sur la morphologie du ZnO

Pour étudier l'effet de la concentration des réactifs sur la formation et la morphologie des échantillons de ZnO par le procédé au polyol, le Zn(OAc)₂ ·nH₂ La concentration de la solution en O variait de 0,005 à 0,01, 0,0125, 0,015, 0,05 et 0,2 M en fixant d'autres paramètres de réaction. Lorsque le Zn(OAc)₂ ·nH₂ La concentration de la solution en O est de 0,005, 0,01 et 0,0125 M, les nano-clips de ZnO peuvent être élaborés avec de légères nanoparticules, comme le montre la figure 1b. En augmentant la concentration de la solution à 0,015 M, les nano-clips de ZnO disparaissent et seules des nanoparticules de ZnO avec des formes elliptiques (~ 435 × 200 nm) peuvent être formées sur la figure 3a, similaire aux résultats de la littérature précédente [25, 28, 30]. Avec une augmentation supplémentaire de la concentration de la solution à 0,05 M, l'image SEM montre un mélange de particules elliptiques (~ 220–260 × 100–140 nm) ou sphériques (100–260 nm) avec des agrégats irréguliers de plusieurs micromètres sur la figure 3b. De plus, la réaction devient rapide avec l'augmentation de la concentration de la solution. Le temps de trouble de la solution passe de 7 min de 0,01 M à 4,5 min de 0,2 M. Les produits ZnO de 0,2 M présentent une morphologie d'agrégat plus désordonnée avec de petites sphères d'environ 30 nm.

Images SEM d'échantillons de ZnO dans diverses conditions de (a ) 0,015 M, 5 mL et 170 °C et (b ) 0,05 M, 5 mL et 170 °C

Le mécanisme de croissance possible des nano-clips de ZnO

Afin d'élucider le mécanisme de croissance possible de la formation de nano-clips de ZnO, nous avons également effectué des observations SEM sur les précipitations précoces de ZnO obtenues à un temps de réaction de 12 min à partir d'une solution 0,01 M à 170 ° C. La figure 4 montre des images SEM d'échantillons de ZnO avec divers temps de réaction de 12 min et 2,5 h.

Images SEM d'échantillons de ZnO de 0,01 M Zn(OAc)2·nH₂ O solution à 170 °C avec des temps de réaction de (a –c ) 12 min et (d –f ) 2,5 heures. L'encart de (c ) est le grossissement local d'une morphologie de nano-anneau

Sous une vue à faible grossissement (× 5000), les échantillons de ZnO obtenus à 12 min et 2,5 h présentent des morphologies similaires avec des agrégats ressemblant à des plumes sur les Fig. 4a, d. En augmentant encore le grossissement (× 50 000), pour un échantillon de 12 minutes, nous ne pouvons pas observer des caractéristiques et des détails clairs sur la figure 4b ; cependant, pour un échantillon de 2,5 heures, les nano-clips accumulés sont clairement visibles sur la figure 4e. Il convient de noter que la morphologie précoce des nano-clips tels que les nano-anneaux ou les demi-anneaux a été trouvée dans l'échantillon de 12 minutes de la figure 4c. Il s'agit d'un indice important pour expliquer le mécanisme de formation des nano-clips de ZnO. De plus, nous reconnaissons également certaines parties des nano-clips dans l'échantillon de 2,5 heures, telles que le nanofil, le nano-stick et le clip non fermé sur la figure 4f.

Dans notre processus de préparation de nano-clips de ZnO, le Zn(OAc)₂ ·nH₂ La concentration de la solution en O est de 0,01 M et évidemment inférieure à la plupart des références [23, 24, 28,29,30] ; pendant ce temps, aucune eau supplémentaire ou alcaline telle que NaOH ou agent de coiffage de polyvinylpyrrolidone (PVP) n'est ajouté dans 5 ml de solvant EG. De plus, notre source de Zn utilisée contient relativement moins d'eau d'hydrate (n < 2) en raison de la perte d'eau causée par un stockage plus long. La formation possible de nano-clips de ZnO peut être décrite comme suit :

D'abord, Zn(OAc)₂ ·nH₂ O se dissout dans le solvant EG en 1 min environ à 170 °C. L'acétate de zinc hydraté réagit avec EG et forme le précurseur intermédiaire du complexe alcoxyacétate tel que Zn(OAc)(OCH₂ CH₂ OH)_x en remplaçant en partie les anions acétate et les molécules d'eau (Eq. 1), comme le confirment les spectres FTIR de la Fig. 2c. La formation des liens de coordination entre les Zn ²⁺ et le solvant du diéthylène glycol (DEG) et de l'EG a également été observé dans plusieurs travaux antérieurs [24, 28, 29]. Poul et al. ont détecté l'existence du complexe alcoxyacétate de Zn(OAc)₃ (LCO₂ CH₂ OH) et Zn₃ (OAc)₄ (O(CH₂ )₂ O(CH₂ )₂ O) [34, 35]. Par la suite, les complexes d'alcoxyacétate continuent à polymériser et forment un polymère linéaire (Eq. 2). L'acétate et l'EG agissent comme un ligand de pontage permettant à la polymérisation de se produire. Les spectres FTIR des nano-clips de ZnO tels que préparés manifestent également le mode de liaison par pontage sur la figure 2c. Ici, le polymère linéaire tout comme un gabarit induit la croissance de nanocristaux de ZnO le long de la longue chaîne par décomposition thermique ou hydrolyse lente afin d'obtenir un nanofil et un nano-anneau de ZnO. Après un temps de réaction suffisant (≥ 1 h), les nano-clips de ZnO du nanofil et du nano-anneau de ZnO sont enfin formés, comme le montre la figure 5a.

Schémas d'évolution de (a) ZnO nano-clip et (b ) Formation de particules de ZnO par deux voies possibles médiées par les polyols

L'effet d'autres paramètres de traitement tels que la température de réaction, les additifs, les solvants tels que le PVP et les sources de Zn sur la formation de nano-clips de ZnO a été illustré dans le fichier supplémentaire 1. La réaction d'alcoolyse non hydrolytique entre Zn(OAc)₂ ·nH₂ O et EG commencent à prédominer dans la fabrication de nanocristaux de ZnO [36, 37]. Le H₂ O montant et OH ⁻ La concentration a une influence importante sur la morphologie et la taille des grains des produits ZnO médiés par les polyols [23, 24, 27, 28, 29, 30]. Le rapport d'hydrolyse élevé (> 50) dans EG conduit à la formation d'hydroxyacétate [23]. D'après les rapports de la littérature [23, 24, 26], l'hydroxyacétate favorise la formation de nanoparticules de ZnO dans ces conditions. Le –Zn–OH est formé par une voie d'alcoolyse basée sur une réaction d'élimination des esters (Eq. 3), puis la polycondensation de –Zn–OH et –Zn–O–Ac ou –Zn–OH conduit au développement progressif du Noyaux de ZnO en séparant l'acide acétique ou H₂ O (Eqs. 4 et 5), ce qui pourrait être concomitant à la réaction d'hydrolyse lente [28]. L'équation 5 est égale à l'hydrocondensation forcée proposée par Gaudon et al. [27]. Enfin, les noyaux de ZnO grossissent pour former des nanocristaux de ZnO. Ces nanocristaux s'agrègent en nanoparticules sphériques ou elliptiques comme le montre la figure 5b. Il est compétitif entre les deux types de voies de réaction des polyols ainsi que le changement des paramètres de traitement.

Conclusions

Des nano-clips de ZnO intrigants avec une meilleure monodispersion ont été préparés pour la première fois par une simple voie médiée par des polyols. L'effet de la concentration de la solution sur la formation de nano-clips de ZnO a été étudié en profondeur. On montre que le Zn(OAc)₂ ·nH₂ O peut réagir avec EG sans addition d'eau ou d'alcalin, produisant une phase de ZnO pur avec une structure de wurtzite polycristalline à 170 °C. La forme des nano-clips de ZnO reste constante avec une qualité cristalline améliorée après recuit à 400-600 °C. Le mécanisme de croissance possible basé sur une compétition entre complexation et alcoolyse entre Zn(OAc)₂ ·nH₂ O et EG ont été proposés. Lorsque la concentration de la solution est ≤ 0,0125 M dans 5 mL de solution à 170 °C, les réactions de complexation et de polymérisation prédominent, élaborant principalement des nano-clips de ZnO. Lorsque la concentration de la solution est 0,015 M, les réactions d'alcoolyse et de polycondensation deviennent dominantes, conduisant à la formation de particules de ZnO de formes sphériques ou elliptiques. En raison de nanostructures spéciales et d'une plus grande surface spécifique, les nano-clips de ZnO sont un matériau prometteur en tant que photocatalyseur pour dégrader les polluants nocifs dans les eaux usées et les gaz, matériau d'anode de batterie au lithium ou de supercondensateur pour le stockage d'énergie électrochimique et capteur pour détecter les gaz dangereux.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

DEG :

Diéthylène glycol

Ex. :

Éthylène glycol

FTIR :

Spectres infrarouges à transformée de Fourier

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

NIR :

Rayon infrarouge proche

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TG-DTG :

Thermogravimétrie-gravité thermique différentielle

UV :

Ultraviolet

XRD :

Diffraction des rayons X