Influence de l'acide peptisant sur la composition de phase du TiO₂ et l'efficacité photocatalytique : étude comparative des acides sulfurique, nitrique et acétique

Résumé

Nous avons synthétisé des nanoparticules de TiO₂ à partir d'isopropoxyde de titane par une voie de peptisation à basse température en utilisant les acides sulfurique, nitrique et acétique comme agents peptisants. Des analyses complètes par DRX, MET, BET, Raman, UV-vis, FTIR et XPS ont révélé que l'acide acétique favorise la formation d'anatase pure, l'acide nitrique induit un mélange anatase-rutile 3:1, et l'acide sulfurique donne un rapport anatase-rutile de 95:5. Les tests photocatalytiques sur le violet de cristal, le bleu de méthylène et le p-nitrophénol ont démontré que l'échantillon peptisé à l'acide nitrique offrait les taux de dégradation les plus élevés — dépassant le P25 commercial jusqu'à 20 % — grâce à sa séparation électron-trou améliorée, son diamètre de pore plus large (≈15 nm) et sa densité de photocourant plus élevée (0,545 mA cm⁻²). Ces résultats soulignent le rôle critique du type d'acide dans l'adaptation des nanostructures de TiO₂ pour la remédiation environnementale avancée.

Contexte

Le dioxyde de titane (TiO₂) reste le semi-conducteur de référence pour la photocatalyse, en raison de sa stabilité chimique, de son faible coût et de sa structure de bande adaptée. L'anatase, le rutile et la brookite sont les trois polymorphes, l'anatase étant généralement considérée comme la phase la plus active pour la dégradation des polluants organiques. La composition de phase, la taille des cristallites et la porosité influencent fortement la performance photocatalytique, pourtant l'impact de la chimie de l'acide peptisant sur ces paramètres a été sous-exploré. Des études antérieures ont montré que les acides forts peuvent supprimer ou favoriser la transition anatase-rutile lors du traitement hydrothermal ou sol-gel. Ici, nous étudions systématiquement comment les acides sulfurique, nitrique et acétique affectent l'évolution de phase du TiO₂ et l'activité photocatalytique subséquente.

Matériaux et Méthodes

Procédure de peptisation

Ti(OR)₄ (isopropoxyde) a été vieilli (15 jours, 25 °C, 50 % HR) pour former un gel amorphe. Le xérogèle a été dispersé dans 1 N d'acide peptisant (100 mL) et soniqué à 40 °C pendant 10 min. Le colloïde résultant a été centrifugé, lavé et calciné à 500 °C pendant 3 h. Les échantillons étaient désignés TiO₂-ace (acétique), TiO₂-nit (nitrique) et TiO₂-sul (sulfurique).

Caractérisation

DRX (Cu Kα), MET, BET (physisorption N₂), Raman, UV-vis diffuse reflectance, FTIR et XPS ont été employés pour déterminer la composition de phase, la taille des particules, la surface spécifique, le gap optique et la chimie de surface. Les fractions de phase ont été calculées via l'équation de Spurr-Myers, et les tailles de cristallites par la formule de Scherrer.

Tests photocatalytiques

100 mg de catalyseur ont été mis en suspension dans 100 mL de solution de colorant à 10 ppm (CV, MB ou p-NP). Après 45 min d'équilibre d'adsorption, le mélange a été irradié par une lumière UV de 13 W m⁻² (8 lampes F20). La dégradation a été surveillée par spectroscopie UV-vis, et les efficacités d'élimination ont été calculées comme ξ = (1 – C/C₀) × 100 %. La réutilisabilité a été évaluée sur cinq cycles avec simple lavage et séchage.

Résultats et Discussion

Analyse de phase

TiO₂-ace a présenté 100 % d'anatase (taille de particule ≈ 48 nm). TiO₂-sul contenait 95 % d'anatase (≈ 23 nm) avec du rutile mineur (≈ 5 %). TiO₂-nit a montré un mélange 67 % rutile / 33 % anatase (rutile ≈ 50 nm, anatase ≈ 41 nm). Les acides plus forts (HNO₃, H₂SO₄) favorisent la formation de rutile, tandis que l'acide acétique faible préserve l'anatase.

Morphologie et surface spécifique

Le MET a révélé que TiO₂-sul forme des agglomérats denses de 7 nm, TiO₂-nit montre des particules sphériques de 10-20 nm plus de plus grandes feuilles, et TiO₂-ace consiste en des sphères de 15-20 nm. Les mesures BET ont donné 115 m² g⁻¹ (ace), 98 m² g⁻¹ (sul) et 82 m² g⁻¹ (nit). La peptisation à l'acide nitrique a produit une surface spécifique légèrement plus faible mais un diamètre de pore plus large (~15 nm), améliorant la diffusion des réactifs.

Propriétés optiques

Les bords d'absorption UV-vis se décalent de 372 nm (sul) à 383 nm (ace) à 402 nm (nit). Les gaps de bande étaient de 3,12 eV (sul), 2,99 eV (ace) et 2,97 eV (nit). Le gap réduit dans nit est corrélé avec la teneur plus élevée en rutile.

Performance photocatalytique

En 120 min, TiO₂-nit a atteint 99 % de dégradation pour CV et MB, et 95 % pour p-NP, surpassant le P25 commercial (≈ 85 % pour p-NP). TiO₂-ace et TiO₂-sul n'ont atteint que 70-80 % pour p-NP. L'activité supérieure de TiO₂-nit est attribuée au transfert de charge inter-phase efficace (CB rutile → CB anatase, VB anatase → VB rutile) et à sa haute densité de photocourant (0,545 mA cm⁻²). Les expériences de réutilisation ont montré >90 % d'activité après trois cycles, diminuant à 75 % au cinquième cycle en raison d'une perte mineure de catalyseur.

Conclusions

La chimie de l'acide peptisant contrôle décisivement la composition de phase du TiO₂, sa morphologie et son comportement photocatalytique. La peptisation à l'acide nitrique produit une nanostructure mixte anatase-rutile avec une séparation électron-trou optimale, offrant la meilleure performance de dégradation de colorant parmi les acides étudiés. Ces résultats fournissent une voie simple et évolutive pour adapter les nanocatalyseurs de TiO₂ pour les applications environnementales.