Impact du rapport Li/Nb sur la synthèse hydrothermale et la performance photocatalytique des composés Li-Nb-O

Résumé

Nous avons étudié comment le rapport molaire lithium-niobium (Li/Nb) influence la synthèse hydrothermale de composés Li-Nb-O et leur activité photocatalytique subséquente. Un rapport Li/Nb inférieur à 3:1 favorise la formation de LiNbO₃, tandis que les rapports supérieurs à 3:1 suppriment la formation de LiNbO₃ et modifient plutôt le précurseur Nb₂O₅ par incorporation de lithium. L'excès de LiOH entraîne la formation de Li₃NbO₄ plutôt que LiNbO₃, et tout LiNbO₃ localement formé se dissout dans le milieu fortement alcalin. Remarquablement, des poudres pures de LiNb₃O₈ ont été synthétisées en utilisant deux rapports Li/Nb opposés (8:1 et 1:3). L'échantillon 8:1 affiche une morphologie poreuse et creuse qui confère une activité photocatalytique 4,2 fois supérieure pour la dégradation du bleu de méthylène (BM) comparé à l'homologue 1:3, attribuable à sa grande surface spécifique et sa structure cristalline en couches, qui améliorent la séparation de charge.

Contexte

Les matériaux à base de niobium, incluant oxydes, niobates alcalins et niobates columbite, sont prisés pour leurs propriétés physiques polyvalentes et leur large gamme d'applications — de la catalyse [1-3] et mémristors [4] aux cellules solaires à colorant [5] et dispositifs optiques [6,7]. Le LiNbO₃, niobate alcalin prototypique, exhibe un comportement électro-optique, non-linéaire optique, pyroélectrique et piézoélectrique remarquable, en faisant une pierre angulaire des modulateurs optiques, guides d'onde et transducteurs acoustiques.

Pour la remédiation environnementale et la conversion d'énergie, les niobates comme (Na,K)NbO₃ [8], BiNbO₄ [9], LiNbO₃ [10] et LiNb₃O₈ [11] ont attiré un examen intense. Leurs octaèdres NbO₆ distordus facilitent la délocalisation des porteurs de charge [12], tandis que les orbitales 4d de Nb⁴⁺ abaissent le potentiel redox de H⁺/H₂, favorisant la séparation et le transfert efficaces des porteurs photogénérés [13]. Le LiNb₃O₈ est particulièrement remarquable : comme anode de batterie Li-ion, il offre une capacité théorique de 389 mAh g⁻¹ (transfert à deux électrons) [14,15] ; comme supercondensateur, ses nanoflocons maintiennent une perte de capacitance négligeable après 15 000 cycles [16] ; et comme photocatalyseur, il produit 83,87 µmol h⁻¹ d'hydrogène sous UV tout en restant inerte à la lumière visible en raison de son gap de 3,9 eV [17,18].

Le LiNb₃O₈ émerge souvent comme impureté lors de la synthèse de LiNbO₃, surtout dans les systèmes haute température ou à précurseurs inégalement distribués [19,20]. Les méthodes traditionnelles de production de LiNbO₃ incluent sol-gel [19], hydrothermal [21] et irradiation laser [22]. La synthèse hydrothermale offre un traitement à basse température, respectueux de l'environnement, avec distribution homogène de la taille des particules, mais l'effet des rapports Li/Nb excédant 1:1 n'a pas été exploré en profondeur. Cette étude comble cette lacune.

Méthodes

Les poudres Li-Nb-O ont été préparées hydrothermiquement en utilisant hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH·H₂O ; ≥ 98 %) et pentoxyde de niobium (Nb₂O₅ ; 99,9 %). 3,5 mmol de Nb₂O₅ étaient dispersés dans 35 mL d'eau déionisée avec LiOH·H₂O pour atteindre des rapports molaires Li:Nb de 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 et 8:1. Les échantillons aux résultats similaires (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) ont été groupés ; seuls 4:1 et 7:1 sont rapportés en détail. Les suspensions étaient scellées dans des autoclaves de 50 mL doublés de Téflon et chauffées à 260 °C pendant 24 h, puis refroidies naturellement. Les poudres étaient lavées à l'eau et l'éthanol, séchées à 60 °C, et finalement calcinées à 500-800 °C (2 h, rampe 5 °C min⁻¹).

La diffraction des rayons X (XRD) a employé un diffractomètre Bruker D8 Discover (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). La morphologie a été examinée par MEB-FE (JSM-6700F). Les liaisons chimiques ont été sondées par FTIR (2000-650 cm⁻¹), et la composition de surface par XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi). La surface spécifique a été mesurée par BET (Micromeritics ASAP 2460). Les spectres de photoluminescence (PL) utilisaient un spectrophotofluorimètre F-280 (excitation 320 nm).

L'activité photocatalytique a été évaluée en dégradant 5 mg L⁻¹ de bleu de méthylène (BM) sous lampe Hg 500 W. 50 mg de catalyseur était dispersé dans 50 mL de solution BM, équilibré dans le noir 1 h, puis irradié. Le BM résiduel était quantifié à 665 nm toutes les 30 min par spectrophotomètre UV-vis-NIR.

Résultats et discussion

La Figure 1 montre les diagrammes XRD des produits pour différents rapports Li/Nb. Le LiNbO₃ pur (JCPDS 20-0631) apparaît à Li:Nb = 2:1. Les rapports inférieurs à 2:1 (1:1, 1:3) donnent encore LiNbO₃ mais avec Nb₂O₅ résiduel (JCPDS 37-1468), indiquant un Li insuffisant pour conversion complète. Quand Li est en excès (≥ 4:1), LiNbO₃ disparaît entièrement ; seul Nb₂O₅ reste dans les diagrammes XRD. Cela suggère que l'excès de LiOH favorise la formation de Li₃NbO₄, et tout LiNbO₃ naissant est dissous par le milieu alcalin.

Pour élucider l'évolution de phase à haute teneur en Li, les échantillons Li/Nb = 8:1 ont été calcinés à 500-800 °C (Figure 2). À 500 et 600 °C, un pic LiNbO₃ émerge, confirmant la présence de Li dans le produit post-hydrothermal. Une diffraction à 30,26° (LiNb₃O₈ monoclinique, plan (410)) apparaît à 600 °C, suivant la réaction : LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈ [24]. À 700 °C, le LiNb₃O₈ monoclinique domine ; à 800 °C, du LiNb₃O₈ pur (JCPDS 36-0307, groupe d'espace P21/a) est obtenu, fournissant une nouvelle voie basse température vers cette phase.

Les spectres FTIR (Figure 3) corroborent ces résultats. L'étirement Nb=O à 962 cm⁻¹ persiste jusqu'à 700 °C, confirmant la présence de Nb₂O₅. À 500 et 600 °C, une nouvelle bande à 891 cm⁻¹ apparaît et disparaît à 700 °C, correspondant à la formation et consommation de LiNbO₃. À 700 et 800 °C, des bandes à 908 et 828 cm⁻¹ indiquent la formation de LiNb₃O₈, alignée avec les données XRD.

Les rapports Li/Nb influencent critique la formation de LiNbO₃ : rapports < 3:1 favorisent LiNbO₃, tandis que > 3:1 le suppriment, l'excès de Li formant Li₃NbO₄ ou LiNb₃O₈ [28]. L'excès de LiOH dissout tout LiNbO₃ naissant en raison de son alcalinité élevée [29].

L'analyse XPS (Figure 4) montre que le Nb₂O₅ brut et les produits post-hydrothermaux contiennent Nb⁵⁺ (séparation Nb 3d_3/2/3d_5/2 de 2,7 eV). L'énergie de liaison se décale d'environ 0,5 eV vers des valeurs plus basses après traitement hydrothermal, indiquant un environnement chimique modifié causé par la proximité de Li⁺.

Les images MEB (Figure 5) révèlent que le traitement hydrothermal transforme les gros cristaux irréguliers de Nb₂O₅ en particules plus petites (~200 nm) qui s'agrègent encore. Cette raffinement morphologique est attribué à la haute concentration de LiOH pendant la synthèse hydrothermale.

La calcination à 800 °C des rapports Li/Nb = 1:3, 2:1 et 8:1 a produit des phases distinctes (Figure 6). Li:Nb = 2:1 a produit du LiNbO₃ pur, tandis que 1:3 et 8:1 ont chacun donné du LiNb₃O₈ pur. Les autres rapports ont produit des phases mixtes LiNbO₃/LiNb₃O₈. Les images MEB (Figure 7) soulignent les différences morphologiques : LiNb₃O₈-8:1 forme un réseau poreux en nid d'abeille de nanoparticules à l'échelle micrométrique, tandis que LiNb₃O₈-1:3 s'agrège en particules denses. Les mesures BET confirment la surface spécifique plus élevée de LiNb₃O₈-8:1 (4,46 m² g⁻¹) versus LiNb₃O₈-1:3 (0,96 m² g⁻¹). La morphologie poreuse provient de la volatilisation du lithium pendant la calcination, créant de nouvelles particules LiNb₃O₈ et réseaux inter-particulaires [11]. Le LiNbO₃ calciné à 800 °C montre des grains ~200 nm aux formes irrégulières et une surface BET de 3,91 m² g⁻¹.

La performance photocatalytique a été évaluée par dégradation du BM (Figure 8). LiNb₃O₈-8:1 a atteint ~85 % de dégradation après 30 min sous UV, surpassant LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ et le témoin sans catalyseur. Les constantes de vitesse (k) dérivées de cinétiques pseudo-premier ordre étaient 0,71 × 10⁻², 1,61 × 10⁻², 4,18 × 10⁻² et 6,73 × 10⁻² min⁻¹ pour le témoin, LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ et LiNb₃O₈-8:1 respectivement. Le k de LiNb₃O₈-8:1 est 9,5× le témoin, 4,2× LiNb₃O₈-1:3 et 1,6× LiNbO₃. L'activité supérieure provient de la grande surface spécifique et structure poreuse, fournissant des sites actifs abondants.

Comparé au LiNbO₃, la performance photocatalytique améliorée de LiNb₃O₈-8:1 est aussi attribuée à sa structure cristalline en couches, qui réduit la symétrie et favorise la séparation de charge, comme en témoignent les spectres PL (Figure 9). LiNb₃O₈ montre une émission plus faible vers ~470 nm, indiquant des durées de vie de porteurs plus longues et un transfert interfacial plus efficace. Son gap légèrement plus petit (~3,9 eV vs 4,14 eV) permet une absorption lumineuse plus large.

Les données PL confirment que LiNb₃O₈ obtient une séparation supérieure des porteurs de charge, se traduisant directement en activité photocatalytique plus élevée.

Conclusions

Le rapport molaire Li/Nb est un facteur décisif dans la synthèse hydrothermale de composés Li-Nb-O. Les rapports inférieurs à 3:1 favorisent la formation de LiNbO₃, tandis que les rapports supérieurs à 3:1 la suppriment et produisent plutôt LiNb₃O₈ (quand Li/Nb = 8:1) ou retiennent Nb₂O₅ (quand Li/Nb = 1:3). L'excès de LiOH favorise la formation de Li₃NbO₄ et peut dissoudre le LiNbO₃ naissant en raison de l'alcalinité élevée. Des poudres pures de LiNb₃O₈ ont été synthétisées aux rapports 8:1 et 1:3 Li/Nb ; l'échantillon 8:1 avec sa morphologie poreuse et creuse donne une activité photocatalytique 4,2 fois supérieure pour la dégradation du BM comparé à l'homologue 1:3. Comparé au LiNbO₃, la structure en couches et la symétrie réduite de LiNb₃O₈-8:1 améliorent la séparation électron-trou, expliquant sa performance photocatalytique supérieure.