Les effets du rapport Li/Nb sur la préparation et les performances photocatalytiques des composés Li-Nb-O

Contexte

Les composés de niobium, un groupe de matériaux très polyvalent, comprenant les oxydes de niobium, les niobates alcalins et les niobates de colombite, présentent de nombreuses propriétés physiques intéressantes et ont été largement étudiés dans de nombreux domaines, tels que la catalyse [1,2,3], les memristors [4] , cellules solaires à colorant [5], dispositifs optiques et autres [6, 7]. LiNbO₃ , en tant que l'un des niobates alcalins les plus célèbres, présente des propriétés importantes telles que les comportements optiques électro-optiques et non linéaires, la pyroélectricité et la piézoélectricité, et il est principalement utilisé comme modulateurs optiques, guides d'ondes, transducteurs d'ondes acoustiques, et al. dans les appareils optiques.

Pour les applications d'assainissement de l'environnement et d'énergie propre, les niobates, tels que (Na, K)NbO₃ [8], BiNbO₄ [9], LiNbO₃ [10], et LiNb₃ O₈ [11], ont fait l'objet d'une enquête approfondie, en raison de leur distorsion spéciale [NbO₆ ] des structures octaédriques qui favorisent une éventuelle délocalisation des porteurs de charges [12]. Deuxièmement, les bandes de conduction constituées d'orbitales Nb4d situées à un état de potentiel redox plus négatif de H+/H₂ favorisent la séparation et le transfert des porteurs de charge photo-induits et entraînent des activités photocatalytiques élevées [13]. Parmi ces matériaux, LiNb₃ O₈ affiche des performances uniques. En tant que nouveau matériau d'anode de batterie lithium-ion (LIB), la capacité théorique de LiNb₃ O₈ est de 389 mAh/g en supposant des transferts à deux électrons (Nb ⁵⁺ → Nb ³⁺ ), plus grand que de nombreux autres matériaux d'anode, tels que Li₄ Ti₅ O₁₂ [14, 15]. Utilisé pour les dispositifs à supercondensateurs, LiNb₃ O₈ les nanoflocons présentent une excellente stabilité de cycle avec une diminution de la capacité spécifique négligeable même après 15 000 cycles [16]. En outre, il est utilisé comme photocatalyseur efficace dans les applications de génération d'hydrogène et de dégradation de polluants organiques. LiNb pur₃ O₈ est un photocatalyseur UV hautement actif pour la réduction de l'eau produisant 83,87 μmol d'hydrogène en 1 h, et il ne produit pas d'hydrogène sous irradiation à la lumière visible en raison de sa large bande interdite (c'est-à-dire 3,9 eV) et de son incapacité à absorber la lumière visible [17 , 18]. LiNb₃ O₈ les nanoflocons montrent une décoloration rapide du colorant bleu de toluidine O (TBO) sous lumière UV par rapport au TiO₂ commercial poudres [13].

La plupart du temps, l'apparition de LiNb₃ O₈ est reconnu comme une phase d'impureté lors de la préparation de LiNbO₃ , en particulier dans les échantillons de film, en raison de la température de recuit élevée ou de la distribution non homogène de l'élément Li dans les précurseurs [19, 20]. En raison de la difficulté de préparer une phase pure, LiNb₃ O₈ a été rarement étudiée, alors que pour LiNbO₃ poudres, les technologies de préparation sont diverses, telles que les méthodes sol-gel [19], hydrothermale [21] et par irradiation laser [22]. La méthode hydrothermale est largement utilisée pour synthétiser des nanomatériaux avec des avantages tels qu'une basse température, un respect de l'environnement et une distribution homogène de la taille des particules, ce qui permet d'éviter efficacement la variation du rapport molaire Li/Nb sans passer par des températures élevées. En ce qui concerne la méthode hydrothermale, les paramètres de température de réaction, le rapport de matière première et le temps de maintien jouent un rôle important dans la détermination des matériaux obtenus, tandis que la recherche d'un rapport Li/Nb bien supérieur à 1:1 dans la préparation de Li-Nb -O composés n'a pas été signalé auparavant.

Dans cet article, les effets du rapport Li/Nb sur la préparation de composés Li-Nb-O par une méthode hydrothermale ont été étudiés en profondeur. Une série de techniques analytiques ont été utilisées pour caractériser la cristallinité, la morphologie et la composition chimique des échantillons de Li-Nb-O, en particulier les changements avant et après la réaction hydrothermale. LiNb pur₃ O₈ et LiNbO₃ des photocatalyseurs ont été préparés et les performances photocatalytiques ont été étudiées avec l'effet du rapport Li/Nb dans les matières premières.

Méthodes

La préparation des composés Li-Nb-O a été réalisée par la méthode hydrothermale à l'aide d'hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH·H₂ O ; Aladdin, ACS, ≥ 98,0%) et pentaoxyde de niobium (Nb₂ O₅; Aladdin, AR, 99,9%) comme matières premières. Premièrement, 3,5 mmol de Nb₂ O₅ a été dispersé dans 35 ml d'eau déminéralisée avec une certaine quantité de LiOH·H₂ O sous agitation magnétique. Les rapports molaires Li:Nb sont 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 et 8:1; comme les résultats des échantillons préparés avec des ratios de 4:1, 5:1, 6:1 et 7:1 sont similaires, seuls les ratios de Li:Nb = 4:1 et 7:1 sont indiqués ci-dessous. Les solutions de suspension ont été placées dans des réacteurs autoclaves de synthèse hydrothermale de 50 ml revêtus de téflon et maintenues à 260 °C pendant 24 h, puis refroidies naturellement à température ambiante. Les poudres obtenues ont ensuite été lavées avec de l'eau désionisée et de l'éthanol plusieurs fois et séchées à 60 °C. Enfin, les produits ont été calcinés à différentes températures de 500 à 800 °C pendant 2 h avec une vitesse de rampe de 5 °C/min.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés à l'aide d'un diffractomètre Bruker D8 Discover avec Cu Kα rayonnement (40 kV, 40 mA). Les morphologies des échantillons ont été caractérisées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM; JSM-6700F). Les liaisons chimiques ont été analysées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) dans la plage de 2000 à 650 cm ⁻¹ . Une analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un instrument Thermo-Fisher Escalab 250Xi pour caractériser la composante chimique des composés Li-Nb-O. La surface spécifique a été mesurée sur un appareil de surface (Micromeritics ASAP 2460) à 77 K par N₂ méthode d'adsorption/désorption (méthode BET). Les spectres de photoluminescence (PL) ont été détectés à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence F-280 avec une longueur d'onde d'excitation de 320 nm.

Pour évaluer les performances photocatalytiques des composés Li-Nb-O, la dégradation de la solution aqueuse de bleu de méthylène (MB) (5 mg/L) a été réalisée sous irradiation d'une lampe de 500 W Hg à un pH naturel. Cinquante milligrammes de poudres ont été dispersés dans 50 mL de solution aqueuse de MB. Avant l'irradiation, la suspension a été agitée à l'obscurité pendant 1 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Ensuite, la suspension a été irradiée par la lampe Hg. La concentration de MB résiduel a été analysée avec un intervalle de 30 min à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet-visible proche infrarouge (UV-vis-NIR) à 665 nm.

Résultats et discussion

Les diagrammes XRD des produits obtenus après réaction hydrothermale avec différents rapports molaires Li/Nb sont présentés sur la figure 1. Il est évident que le LiNbO₃ pur (JCPDF, No. 20-0631) est obtenu avec Li:Nb = 2:1. Pour le rapport Li/Nb inférieur à 2:1, tel que 1:1 ou 1:3, la phase principale est toujours LiNbO₃ , accompagné du résidu de Nb₂ O₅ (JCPDF, n°37-1468), ce qui signifie que la teneur en Li n'est pas suffisante pour réagir pleinement avec le Nb₂ O₅ pour former LiNbO₃ . Quand on augmente largement la teneur en Li, un phénomène étonnant se produit :il n'y a pas de LiNbO₃ formé après la réaction hydrothermale, comme le montre clairement la figure 1. Lorsque le rapport Li/Nb est de 4:1 ou plus, seul Nb₂ O₅ phase existe dans les modèles XRD, aucune autre impureté détectée. L'ion Li est-il emporté pendant le processus de lavage ? Tout comme l'ancienne littérature rapportée [23].

Diagrammes XRD des poudres de Li-Nb-O obtenus après réaction hydrothermale avec différents rapports molaires Li/Nb

Pour illustrer l'évolution de la phase lorsque le rapport Li/Nb est suffisamment grand, les produits obtenus par la méthode hydrothermale, en utilisant Li/Nb = 8:1 comme exemple, sont calcinés à différentes températures et les diagrammes XRD sont représentés sur la Fig. 2 Lorsque les produits sont calcinés à 500 et 600 °C, une nouvelle phase LiNbO₃ apparaît ce qui prouve qu'un élément Li existe bien dans les produits obtenus juste après la réaction hydrothermale, bien que non détecté par XRD. Aussi, un pic de diffraction à 30,26° apparaît à 600 °C, qui peut être indexé comme (410) plan de LiNb₃ monoclinique O₈ . La réaction peut être décrite par l'équation suivante. (1) [24] :

Schémas XRD des poudres Li-Nb-O (rapport molaire de Li:Nb = 8:1) calcinées à différentes températures pendant 2 h

A 700 °C, la monoclinique LiNb₃ O₈ est la phase prédominante avec une impureté presque négligeable. La phase pure de LiNb₃ O₈ est obtenu à 800 °C avec tous les pics de diffraction indexés sur la phase monoclinique (JCPDF, n°36-0307), un groupe spatial de P21/a, qui offre une nouvelle façon de préparer LiNb₃ O₈ composés.

Un test FTIR est également effectué pour étudier l'évolution de phase des produits avec Li:Nb = 8:1, comme le montre la figure 3. La matière première Nb₂ O₅ est testé comme référence. Sur la figure 3, la bande à 962 cm ⁻¹ en raison des vibrations d'étirement de Nb = O dans Nb₂ O₅ existe jusqu'à 700 °C [25]. Après réaction hydrothermale, aucune autre bande détectée à cette plage signifie que le seul niobate est toujours Nb₂ O₅ . Lorsque la température de calcination est de 500 et 600 °C, une nouvelle bande à 891 cm ⁻¹ apparaît, tandis que disparaît à 700 °C, en accord avec les résultats XRD de la formation et de la réaction de LiNbO₃ . A 700 et 800 °C, les bandes à 908 et 828 cm ⁻¹ correspondent à la formation de LiNb₃ O₈ composés [26, 27]. Les résultats FTIR sont bien cohérents avec les résultats XRD de la figure 2.

Spectres FTIR de Nb₂ O₅ matières premières et poudres de Li-Nb-O (rapport molaire de Li:Nb = 8:1) calcinées à différentes températures

Sur la base des résultats, nous pouvons conclure que le rapport Li/Nb a un grand impact sur la formation de LiNbO₃; le rapport inférieur à 3:1 est bénéfique à la formation de LiNbO₃ , bien que supérieur à 3:1, pas de LiNbO₃ formes du tout. Sur la base du diagramme, la teneur en Li congruente est de 97,2 % mol de la teneur en Nb pour la préparation de LiNbO₃ monophasique parfait , et l'excès ou le déficit de la teneur en Li est compensé par la formation de Li₃ NbO₄ ou LiNb₃ O₈ phase [28]. Le grand excès de LiOH est bénéfique pour former Li₃ NbO₄ pas LiNbO₃ , alors qu'aucun Li₃ NbO₄ la phase est observée après la réaction hydrothermale en raison des conditions de réaction insuffisantes ; même si le LiNbO₃ particule formée localement, elle se dissout facilement dans une solution de LiOH à forte alcalinité [29].

Comme discuté ci-dessus, l'élément Li n'est pas détecté après la réaction hydrothermale sans autre calcination, alors qu'il existe vraiment dans les produits avec Li:Nb = 8:1. Pour Nb₂ O₅ , est-ce toujours le même que la matière première après la réaction hydrothermale ? Le test XPS est réalisé pour caractériser la composante chimique du Nb₂ O₅ matière première et les produits obtenus après réaction hydrothermale, comme le montre la Fig. 4. La différence de Nb 3d_3/2 et 3d_5/2 est le 2,7 eV pour les deux échantillons, indiquant le Nb ⁵⁺ état dans les deux échantillons sans autres espèces d'oxydes de Nb réduites [3]. Les énergies de liaison du Nb 3d se déplacent vers l'état de faible énergie de liaison après la réaction hydrothermale, soit une différence d'environ 0,5 eV. Cela signifie que l'environnement chimique du Nb change, alors qu'aucun autre composé ne se forme. Le changement peut être dû à l'existence d'ions Li dans le produit; bien qu'aucun composé Li-Nb-O évident ne se forme, l'existence d'ions Li avec une plus grande iconicité a une forte attraction des ions O autour de Nb, entraînant le déplacement chimique de l'énergie de liaison 3d du Nb.

Spectres XPS de Nb₂ O₅ matières premières et produits (rapport molaire Li:Nb = 8:1) obtenus par méthode hydrothermale

L'influence des ions Li sur Nb₂ O₅ est également observée dans les images SEM, comme le montre la figure 5. La figure 5a est l'image de Nb₂ O₅ matière première, de forme irrégulière, de structure dense et de longueur de plusieurs micromètres. Après la réaction hydrothermale, la grosse particule cristalline est divisée en petites particules d'une taille maximale d'environ 200 nm, bien que les petites particules s'agrègent encore ensemble. D'après les résultats XRD et XPS, nous savons que les petites particules sont toujours Nb₂ O₅ . Le changement de la morphologie de Nb₂ O₅ peut être attribué aux conditions hydrothermales et à la forte teneur en LiOH·H₂ O dans les matières premières.

Images SEM de a Nb₂ O₅ matières premières et b les produits (rapport molaire de Li:Nb = 8:1) obtenus après méthode hydrothermale

Les produits obtenus après réaction hydrothermale sont calcinés à 800 °C avec différents rapports Li/Nb. Ci-après, nous choisissons trois ratios Li/Nb typiques comme exemples :1:3, 2:1, et 8:1. Les profils XRD des trois échantillons sont illustrés à la Fig. 6. D'après les résultats XRD, LiNbO₃ pur sont préparés avec Li/Nb = 2:1 et n'ont montré aucun changement même lorsqu'ils ont été calcinés à 800 °C. Pour la préparation d'un autre composé Li-Nb-O LiNb₃ O₈ , il peut être obtenu avec deux rapports Li/Nb absolument opposés :8:1 et 1:3 (appelés LiNb₃ O₈ -8:1 et LiNb₃ O₈ -1:3). Pour les autres rapports Li/Nb non représentés sur la figure 6, les produits calcinés à 800 °C conduisent à la formation de deux phases mixtes :LiNb₃ O₈ et LiNbO₃ . Sur la base des résultats XRD, LiNb₃ pur O₈ les poudres sont préparées avec deux ratios Li/Nb différents, alors y a-t-il des différences entre les deux produits ?

Schémas XRD de trois produits de rapports Li/Nb typiques calcinés à 800 °C pendant 2 h

Les images SEM des deux produits sont affichées comme Fig. 7b, c, respectivement. Comme le montre la figure 7, la morphologie de LiNb₃ O₈ -1:3 sont assez différents de celui de LiNb₃ O₈ -8:1. LiNb₃ O₈ -8:1 a une structure poreuse et creuse formée par LiNb₃ O₈ nanoparticules d'une longueur de plusieurs micromètres, semblable à celle d'un nid d'abeilles. C'est assez différent avec l'agrégation de particules de la réaction à l'état solide, comme LiNb₃ O₈ -1:3 affiché. Les zones BET de LiNb₃ O₈ -8:1 et LiNb₃ O₈ -1:3 sont 4,46 et 0,96 m ² /g, respectivement, la plus grande surface spécifique du premier résulte de la structure poreuse et creuse. La différence de morphologie peut être attribuée aux différentes morphologies des réactifs :pour LiNb₃ O₈ -8:1, le réactif de LiNbO₃ se forme sur la base des calcinations des produits après réaction hydrothermale, la morphologie des produits est représentée sur la figure 5b, tandis que pour LiNb₃ O₈ -1:3, la morphologie de LiNbO₃ obtenu directement après la réaction hydrothermale est de type hexaèdre, comme le montre la figure 7a [21]. La formation de la structure poreuse et creuse pour LiNb₃ O₈ -8:1 peut être attribué à la volatilisation du lithium pendant le processus de calcination, ce qui est bénéfique à la formation de nouveau LiNb₃ O₈ particules et réseaux entre les particules [11]. Pour LiNbO₃ calciné à 800 °C (c'est-à-dire Li/Nb = 2 :1), sa taille de grain est d'environ 200 nm et la forme semble irrégulière, comme le montre la figure 7d ; la zone BET est d'environ 3,91 m ² /g.

Images SEM de trois produits de rapports Li/Nb typiques calcinés à différentes températures :a 2:1 à 500 °C, b 1:3, c 8:1, et d 2:1 à 800 °C

Les performances photocatalytiques du LiNb₃ O₈ et LiNbO₃ sont illustrés à la Fig. 8. À partir des spectres d'absorption UV-vis du MB au temps d'irradiation varié (Fig. 8a–d), on observe que la bande d'absorption maximale (665 nm) devient faible avec l'augmentation du temps d'irradiation . La vitesse de dégradation du MB est largement améliorée avec les catalyseurs de LiNb₃ O₈ et LiNbO₃ sous lumière UV, notamment pour LiNb₃ O₈ -8:1, environ 85 % du MB s'est dégradé après 30 min d'irradiation, comme le montre la figure 8e. Comme la photo-dégradation du MB à l'aide de catalyseurs Li-Nb-O obéit à la cinétique de pseudo-premier ordre, décrite par le mode cinétique de Langmuir-Hinshelwood modifié [30], les constantes de la vitesse de pseudo-premier ordre ( k ) sont calculés, affichés dans la Fig. 8f. Les constantes de vitesse du premier ordre obtenues de MB sans catalyseurs, LiNb₃ O₈ -1:3, LiNbO₃ , et LiNb₃ O₈ -8:1 sont 0,71 × 10 ⁻² , 1,61 × 10 ⁻² , 4,18 × 10 ⁻² , et 6,73 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectivement. Plus la constante de vitesse de premier ordre est élevée, plus les performances photocatalytiques sont remarquables. Le k de LiNb₃ O₈ -8:1 est 9,5 fois de MB sans catalyseurs, 4,2 fois de LiNb₃ O₈ -1:3 et 1,6 fois de LiNbO₃ . Par rapport à LiNb₃ O₈ -1:3, les performances photocatalytiques supérieures de LiNb₃ O₈ -8:1 peut être attribué à la structure poreuse et creuse unique, qui fournit une haute densité de sites actifs pour la dégradation du MB [31].

Spectres d'absorption UV-vis de la dégradation du MB :a sans catalyseur et catalysé par b LiNb₃ O₈ -1:3, c LiNbO₃ , et d LiNb₃ O₈ -8:1, respectivement. e Photo-dégradation de MB et f ajustement cinétique par rapport au temps d'irradiation à l'aide de poudres Li-Nb-O

Par rapport à LiNbO₃ , les performances photocatalytiques améliorées du LiNb₃ O₈ -8:1, qui a presque la même capacité d'absorption du MB que celle du LiNbO₃ , peut être attribué à son type de structure en couches avec la symétrie réduite. La structure en couches peut améliorer la séparation des électrons et des trous [32], conformément aux spectres PL, comme le montre la figure 9. Dans le même temps, le LiNb₃ O₈ le cadre est construit par trois octaèdres de niobate différents et les atomes de Li partagent des sites octaédriques partiels ; le site octaédrique niobate plus élevé devrait fournir des sites plus actifs pour la photocatalyse. Enfin, la plus petite bande interdite énergétique de LiNb₃ O₈ (environ 3,9 eV) que celle de LiNbO₃ (4,14 eV) signifie qu'il peut utiliser plus de lumière incidente pour participer au processus photocatalytique [33].

Spectres PL à température ambiante de LiNb₃ O₈ -1:3, LiNbO₃ , et LiNb₃ O₈ -8:1 catalyseurs

L'efficacité de séparation des porteurs photogénérés du catalyseur Li-Nb-O est étudiée par les spectres PL, comme le montre la figure 9. Comme nous le savons, les spectres d'émission PL résultent principalement de la recombinaison de porteurs libres. Comme le montre la figure 9, LiNb₃ O₈ montre des pics d'émission plus petits autour de 470 nm que LiNbO₃ . Cela signifie que LiNb₃ O₈ a une durée de vie des porteurs de charge plus longue et une efficacité améliorée du transfert de charge interfacial, ce qui peut être attribué à sa structure en couches avec la symétrie réduite améliorant la séparation des électrons et des trous.

Conclusions

D'après les résultats ci-dessus, nous pouvons conclure que le rapport Li/Nb a un grand impact sur la formation de LiNbO₃; le rapport inférieur à 3:1 est bénéfique à la formation de LiNbO₃ , bien que plus grand que 3:1, ne forme pas de LiNbO₃ du tout et la morphologie et la liaison chimique de Nb₂ O₅ matière première sont totalement modifiés par les ions Li. La raison peut être attribuée à la grande teneur en LiOH, qui est bénéfique pour former Li₃ NbO₄ pas LiNbO₃ , et aussi, même si le LiNbO₃ particule se forme localement, elle se dissout facilement dans une solution de LiOH à forte alcalinité. LiNb pur₃ O₈ les poudres sont obtenues avec deux rapports Li/Nb absolument opposés :8:1 et 1:3; le premier montre une structure poreuse et creuse unique, tout à fait différente avec l'agrégation de particules (le second montre). Par rapport à Li/Nb = 1:3, performances photocatalytiques supérieures de LiNb₃ O₈ (Li/Nb = 8 : 1) sont observés et cela peut être attribué à la structure poreuse et creuse unique, qui fournit une haute densité de sites actifs pour la dégradation du bromure de méthyle. Par rapport à LiNbO₃ , les performances photocatalytiques améliorées du LiNb₃ O₈ peut être attribué à son type de structure en couches avec la symétrie réduite améliorant la séparation des électrons et des trous.