Optimisation des films et nanofibres de PVDF à phase β pour une performance électroactive supérieure

Résumé

La phase β électroactive du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est la conformation la plus recherchée en raison de ses propriétés pyroélectriques et piézoélectriques les plus élevées, ce qui la rend utilisable pour des capteurs flexibles, l'électronique portable et les récupérateurs d'énergie. Dans cette étude, nous avons développé avec succès une méthode pour obtenir des films et des maillages de nanofibres de PVDF à haute teneur en phase β par étirement mécanique et filage électrique. Le processus de transition de phase et les effets pyroélectriques et piézoélectriques des films étirés et des maillages de nanofibres ont été caractérisés par l'imagerie en microscopie à lumière polarisée (PLM), les courants de sortie et les tensions en circuit ouvert, prouvant leur étroite relation avec le rapport d'étirement (λ) et les concentrations. Cette étude ouvre une nouvelle voie pour la fabrication aisée et l'application étendue de films ou fibres de PVDF dans l'électronique portable, les capteurs et les dispositifs de récupération d'énergie.

Introduction

Au cours des dernières décennies, divers matériaux électrostatiques tels que les céramiques inorganiques, les polymères pyroélectriques ou piézoélectriques et les matériaux composites ont été étudiés et largement appliqués dans les nanogénérateurs et les dispositifs flexibles. Certains matériaux inorganiques, comme BaTiO₃, PZT et PbTiO₃, ont été utilisés dans de nombreux domaines, mais présentent une toxicité, des coûts élevés et une pollution environnementale possible. En comparaison, les polymères organiques comme le fluorure de polyvinyle (PVDF) et le polyacrylonitrile (PAN) offrent une bonne flexibilité, une excellente isolation et une bonne usinabilité, les rendant adaptés aux nanogénérateurs, capteurs flexibles, récupérateurs d'énergie, etc. Parmi ces polymères, le PVDF est largement utilisé grâce à sa constante diélectrique élevée, sa densité de stockage d'énergie élevée et sa bonne stabilité chimique. Dans les années 1960, Kawai a découvert que le PVDF, traité par haute température, fort champ électrique ou étirement uniaxial, présentait un fort effet piézoélectrique. Plus tard, Bergmant et al. ont montré que le PVDF traité par polarisation par champ électrique et étirement mécanique présentait également des effets électrostatiques. Les films de PVDF sont largement appliqués dans la détection, la séparation eau-huile, les membranes antifouling et antibactériennes, et les membranes biologiques, basés sur leurs effets pyroélectriques et piézoélectriques.

Selon ses différentes conformations de chaîne trans (T) et gauche (G), le PVDF présente cinq phases cristallines (α, β, γ, δ, ε). La phase α (TGTG) est la plus stable et s'obtient généralement par cristallisation isotherme sans traitement. La phase β (TTTT) présente une polarisation spontanée et des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques, car les atomes de fluor sont situés du même côté des chaînes moléculaires, disposées parallèlement dans une direction spécifique, avec la même orientation dipolaire et une polarité renforcée. Comme la phase β a des effets pyroélectriques et piézoélectriques mais pas la phase α, la transition de conformation du PVDF de la phase α vers la phase β avec dipôles confère aux polymères ces capacités. Il faut donc convertir la phase α en phase β par diverses méthodes.

Une série de méthodes de modification — polarisation par champ électrique, cristallisation surrefroidie, co-cristallisation, cristallisation restreinte — sont utilisées pour obtenir la phase β. La polarisation par champ électrique utilise un champ non uniforme provoquant une décharge corona, mais la charge ne se dépose qu'en surface. La cristallisation par évaporation de solvant est difficile à contrôler car la polarité du solvant, la concentration et le taux d'évaporation affectent la phase cristalline. Il faut donc une méthode simple et rapide pour préparer des films de PVDF sans solvant.

Dans cette étude, la méthode d'étirement mécanique a été adoptée pour obtenir des films de PVDF à phase β, avec les avantages d'une préparation commode et d'un prototypage rapide. Nous rapportons nos observations expérimentales via un procédé d'étirement assisté par température pour réaliser la transition de phase et les effets pyroélectriques et piézoélectriques des films de PVDF. La microscopie à lumière polarisée (PLM) a été utilisée pour surveiller le processus de transition de phase, permettant une observation rapide et intuitive des topographies de surface, une détermination préliminaire de la structure de surface et une évaluation de la cristallinité des films organiques. La spectroscopie FTIR, la diffraction des rayons X (XRD) et la spectroscopie Raman ont caractérisé davantage la distribution de phase du PVDF étiré. Les effets pyroélectriques et piézoélectriques ont été caractérisés par une station électrochimique. De plus, des maillages de nanofibres de PVDF ont été fabriqués avec succès par filage électrostatique. Le processus d'étirement pendant le filage favorise la formation de la phase β et donc les effets pyroélectriques et piézoélectriques.

Matériaux et méthodes

Fabrication des films de PVDF

Une solution mixte d'acétate d'éthyle et de DMF (rapport massique 6:4) a été utilisée pour dissoudre la poudre de PVDF. Des solutions de PVDF avec différentes fractions massiques (6, 8, 10, 11, 12, 13 % en poids) ont été déposées par centrifugation sur des substrats en silicone pour obtenir des films de PVDF (KW-4A). La centrifugation a été effectuée à 2000 tr/min pendant 15 s. Les membranes de PVDF préparées, d'une épaisseur de 700 nm (mesurée par profilomètre), ont été étirées uniformément à 80 °C à un taux de 10 µm/s par un système Linkam TST350.

Fabrication des maillages de nanofibres de PVDF

La solution polymère a été chargée dans une seringue connectée à une buse métallique de 0,65 mm de diamètre intérieur. La solution a été filée électrostatiquement en nanofibres et collectée sur un tissu non tissé. Les paramètres de filage étaient : distance entre la filière et le collecteur 15 cm, haute tension 15 kV, débit volumique 0,5 mL/h (soumis à la pression d'air), humidité 10–40 % RH à 25 °C.

Caractérisation

Les morphologies de surface des films de PVDF ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SU8010, HITACHI). Les structures cristallines ont été analysées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), spectroscopie Raman (HORIBA T64000) et diffraction des rayons X (XRD 7000, Shimadzu). La microscopie à lumière polarisée (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) a caractérisé les conformations des films de PVDF pendant l'étirement. Une source DC (Keithley 2410 SourceMeter) a fourni des tensions variables au moteur et à la plaque chauffante. Les dispositifs PVDF fabriqués ont été connectés à une station électrochimique (CHI660D, Shanghai Chenhua) pour caractériser les effets pyroélectriques et piézoélectriques. Les signaux de courant en temps réel sous différentes fréquences et températures ont été surveillés par la méthode chronoampérométrique (Init E 0 V, intervalle d'échantillonnage 0,001 s⁻¹).

Résultats et discussion

La conformation de la chaîne de PVDF, passant progressivement de la phase α (TGTG) à la phase β (TT) pendant l'étirement, a été caractérisée par PLM. Pour obtenir un film étiré uniformément lors de l'étirement unidirectionnel, le Linkam TST350 a été utilisé avec une température modérée de 80 °C et un taux d'étirement lent de 10 µm/s. Le schéma expérimental est montré à la Fig. 1a. Avec l'augmentation du rapport d'étirement (λ), les phases cristallines du PVDF subissent une transformation significative, la forme cristalline passant de sphérique à tissée, et se transformant finalement en phase β à λ = 1,3. Les images PLM correspondantes pendant l'étirement sont montrées à la Fig. 1b. On peut conclure qu'à λ = 1,3, la phase α se transforme en phase β.

Une série de caractérisations a confirmé la production de la phase β par étirement. Les spectres infrarouges ont été obtenus par spectrophotométrie FTIR (400–1500 cm⁻¹). L'analyse FTIR a montré que le film de PVDF à phase α présente des pics d'absorption caractéristiques à 1383, 976, 853, 796, 764, 612 et 530 cm⁻¹, tandis que la phase β présente des pics à 1278, 840 et 510 cm⁻¹. La Fig. 2a montre les pics d'absorption significatifs avant et après étirement. Selon la Fig. 2a(i), des pics apparaissent à 976, 796, 764, 612 et 530 cm⁻¹, typiques de la phase α, démontrant que la phase cristalline avant étirement était principalement α. En Fig. 2a(ii), le pic de la phase β apparaît à 840 cm⁻¹ et les pics de la phase α s'affaiblissent, confirmant la transformation de phase après étirement.

En supposant que l'absorption IR suit la loi de Lambert-Beer, l'absorbance A est donnée par :

$$A = \log \left( {\frac{I}{{I_{0} }}} \right) = KCXL$$ (1)

où K est le coefficient d'absorption, L l'épaisseur, C la concentration moyenne en monomères, X le degré de cristallinité de chaque phase, I et I₀ les intensités transmise et incidente. L'équation 2 permet de calculer la teneur en phase β :

$$F_{\left( \beta \right)} = \frac{{X_{\beta } }}{{X_{\alpha } + X_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{\left( {\frac{{K_{\beta } }}{{K_{\alpha } }}} \right)A_{\alpha } + A_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{1.26A_{\alpha } + A_{\beta } }}$$ (2)

Les spectres Raman avant et après étirement sont montrés à la Fig. 2b. Les pics typiques de la phase α apparaissent à 284, 410, 535, 610, 795 et 875 cm⁻¹, et ceux de la phase β à 510 et 839 cm⁻¹. Les résultats montrent la transition progressive de la conformation TGTG (α) vers TT (β) (atomes H et F de part et d'autre du squelette PVDF). Les caractérisations XRD avant et après étirement sont à la Fig. 2c. Le PVDF non traité présente des pics à 18,4°, 20,0° et 26,5°, attribués aux plans (100), (110) et (021), confirmant la conformation TGTG non polaire de la phase α. Dans les films étirés, les pics à 18,4° et 26,5° disparaissent totalement, ne restant qu'un pic à 20,6° attribué aux plans (110) et (200), indiquant la formation d'une structure β pure. Ces films avec dipôles peuvent être actifs pyroélectriquement et piézoélectriquement.

L'effet piézoélectrique positif désigne la polarisation interne sous déformation par force externe, générant des charges opposées sur les deux surfaces. Lorsque la force est retirée, le matériau revient à l'état initial. Le schéma de mécanisme est à la Fig. 3a. Pour caractériser les effets électrostatiques, un petit dispositif avec film de PVDF a été conçu et fabriqué (Fig. 3b). Les courants piézoélectriques ont été surveillés par un circuit préétabli lors de l'application d'une force normale par cycles de pression et relâchement. La polarisation et le déplacement de charge régulent les charges piézoélectriques sur les surfaces, générant un signal de courant de sortie. Les courants piézoélectriques des films étirés (λ = 1,3) à différentes fréquences ont été surveillés par un moteur entraîné sous différentes tensions (fournies par une source DC). Les résultats indiquent que le courant de sortie augmente avec l'augmentation des fractions massiques du film à la même fréquence. Le courant maximal est atteint à une concentration de 11 % en poids, avec une valeur de 600 nA.

Les matériaux pyroélectriques présentent une polarisation spontanée, générant des charges positives et négatives sur la surface du film avec les changements de température. La polarisation spontanée des films PVDF peut être modifiée par chauffage ou refroidissement à la température de Curie, générant des charges électrostatiques des deux côtés. Le schéma est à la Fig. 4a. Les effets pyroélectriques des films PVDF avec différentes fractions massiques ont été surveillés sous différentes températures (60 à 100 °C) par une plaque chauffante connectée à une source DC (Fig. 4b). On observe que le courant pyroélectrique augmente avec la température, atteignant un maximum de 15 pA à 100 °C. Comme pour les effets piézoélectriques, les courants augmentent avec les fractions massiques sous la même température. Le courant maximal est atteint à 11 % en poids, cohérent avec les résultats piézoélectriques, indiquant que 11 % est la concentration la plus appropriée. Tous ces résultats démontrent l'excellence des effets pyroélectriques et piézoélectriques des films minces PVDF.

En raison de l'effet électrostatique distinct, le PVDF pourrait agir comme matériau de filtration d'air par adsorption de particules atmosphériques. Pour explorer les applications de filtration d'air, nous avons fabriqué un maillage de nanofibres en structure sandwich par filage électrostatique. Comme le montre la Fig. 5a, la solution PVDF à différentes fractions massiques était dans le tube d'aiguille et transformée en fibres PVDF par filage électrostatique. Un tissu non tissé à faible densité a été utilisé comme substrat pour recevoir les fibres. Pour des fibres uniformément fabriquées, le diamètre moyen est d'environ 250 nm. Nous avons ensuite réalisé des maillages de nanofibres en structure sandwich à partir de tissu non tissé et de nanofibres PVDF. En variant la fraction massique des solutions PVDF, nous avons obtenu des maillages correspondants avec différentes densités. La morphologie des maillages sous différentes fractions massiques est montrée à la Fig. 5b. On observe que la densité des fibres augmente avec la fraction massique.

Nous avons caractérisé les effets électrostatiques des maillages de nanofibres PVDF en structure sandwich. La tension en circuit ouvert a été surveillée car les résistances électriques des tissus non tissés et des maillages sont relativement élevées. Par essais et erreurs, les effets pyroélectriques et piézoélectriques des maillages sont montrés aux Fig. 5c et d. Les résultats démontrent que les nanofibres PVDF à 11 % de concentration produisent la plus haute tension en circuit ouvert, approchant 0,04 V à 362 Hz (Fig. 5c). Les effets piézoélectriques des maillages sont à la Fig. 5d, la concentration de 11 % présentant aussi la plus haute tension, atteignant 0,01 V à 100 °C. Les effets pyroélectriques et piézoélectriques similaires des maillages et des films minces peuvent être dus à la tension générée par la pression sur la fibre formant la phase β pendant le filage électrostatique. Les excellentes propriétés des maillages fabriqués ont un potentiel d'application dans les filtres électrostatiques, dispositifs électroniques portables ou biosenseurs.

Conclusions

Dans cette étude, des films et maillages PVDF pyroélectriques et piézoélectriques ont été fabriqués avec succès par étirement mécanique et filage électrostatique. Les résultats montrent que les films PVDF étirés présentent un processus de transition de phase évident, induisant d'excellents effets pyroélectriques et piézoélectriques. De plus, des maillages de nanofibres reçus sur un substrat non tissé PP ont été fabriqués par une méthode simple de filage électrostatique, présentant des effets pyroélectriques et piézoélectriques relativement plus élevés en surveillant les tensions en circuit ouvert. Ces propriétés permettent leur utilisation comme filtres électrostatiques, dispositifs électroniques portables ou biosenseurs.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés ou analysés pendant l'étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

PLM :

Microscopie à lumière polarisée (Polarized light microscopy)

XRD :

Diffraction des rayons X (X-ray diffraction)

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier transform infrared spectrometer)

Raman :

Spectroscopie Raman (Raman spectrometer)

SEM :

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscope)

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène (Polyvinylidene fluoride)

DMF :

Diméthylformamide (N,N-Dimethylformamide)