Études sur les effets électrostatiques des films PVDF étirés et des nanofibres

Introduction

Au cours des dernières décennies, différents types de matériaux électrostatiques tels que les céramiques inorganiques, les polymères pyro- ou piézoélectriques et les matériaux à base de composites ont été étudiés et largement appliqués dans les nanogénérateurs et les dispositifs flexibles, etc. Certains matériaux électrostatiques inorganiques, tels que BaTiO ₃ , PZT et PbTiO₃ etc., ont été utilisés dans de nombreux domaines, qui ont été signalés avec une toxicité, des coûts élevés et une pollution possible de l'environnement. Comparés à ces matériaux pyro- ou piézoélectriques à base de plomb, les polymères organiques tels que le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le polyacrylonitrile (PAN) etc. ont une bonne flexibilité, une excellente isolation et une excellente usinabilité. Ces propriétés rendent leur adoption possible dans les nanogénérateurs [1, 2], les capteurs flexibles [3, 4], les récupérateurs d'énergie [5, 6] et ainsi de suite. Parmi ces polymères pyro- et piézoélectriques, le PVDF a été largement utilisé dans de nombreux domaines en raison de sa constante diélectrique élevée, de sa densité de stockage d'énergie élevée et de sa stabilité chimique. Dans les années 1960, le PVDF, un matériau polymère qui pourrait avoir un fort effet piézoélectrique après avoir été traité avec une forte polarisation de champ électrique à haute température ou un étirement uniaxial, a été découvert pour la première fois par Kawai [7]. Plus tard, Bergmant et al. traité PVDF avec polarisation de champ électrique et étirement mécanique, et a constaté qu'il a également des effets électrostatiques [8,9,10,11]. Le film PVDF a été largement appliqué dans les domaines de la détection [12,13,14], de la séparation huile-eau [15,16,17], de la membrane antifouling et antibactérienne [18,19,20] et de la membrane biologique [21,22, 23] sur la base de ses effets pyro- et piézoélectriques [24].

Selon ses différentes conformations de chaîne de trans (T) et de jauge (G), il existe cinq phases cristallines (α, β, , et ε) de PVDF [25,26,27]. La phase (TGTG) est la phase la plus stable et la plupart d'entre elles peuvent être obtenues par phase cristalline isotherme sans aucun traitement [28,29,30]. La phase (TTTT) est la phase qui présente une force de polarisation spontanée et des propriétés pyro- et piézoélectriques, car les atomes de fluor dans la phase sont situés du même côté des chaînes moléculaires, qui sont disposées parallèlement les unes aux autres dans un direction spécifique, avec la même orientation dipolaire et une polarité améliorée [31,32,33]. Étant donné que la phase a des effets pyro- et piézoélectriques, mais pas la phase , lorsque la conformation PVDF passe de la phase à la phase avec des dipôles, les polymères présentent des capacités pyro- et piézoélectriques. Par conséquent, nous devons convertir la phase en phase par certaines méthodes.

Une série de méthodes de modification, telles que la polarisation du champ électrique [34], la cristallisation surfondue [35], la co-cristallisation [36, 37] et la cristallisation restreinte [38] sont adoptées pour obtenir la phase . La polarisation du champ électrique est une méthode dans laquelle un champ électrique non uniforme dans une atmosphère atmosphérique provoque une panne partielle de l'air par une décharge corona, entraînant un bombardement par faisceau ionique du diélectrique et le dépôt de charges ioniques dans le diélectrique pour former un ferrite piézoélectrique uniformément répartie à haute densité de charge. Cependant, l'excitation des ions d'entrefer par le champ électrique étant très limitée, la charge ne peut se déposer que sur et à proximité de la surface de l'échantillon. La méthode de cristallisation est un procédé dans lequel le système polymère amorphe statique est obtenu par évaporation du solvant. Dans la méthode de cristallisation, la polarité du solvant, la concentration de la solution, le taux d'évaporation et d'autres facteurs peuvent affecter la phase cristalline du PVDF, ce qui rend difficile le contrôle des conditions expérimentales. Par conséquent, compte tenu de l'effet des solvants sur la cristallisation, nous avons besoin d'une méthode simple et rapide pour préparer des films PVDF qui éliminent les solvants.

Dans cette étude, la méthode d'étirage mécanique a été adoptée pour obtenir le film PVDF en phase avec les avantages d'une préparation pratique et d'un prototypage rapide [39,40,41]. Nous rapportons nos observations expérimentales à travers un traitement d'étirement assisté par la température pour obtenir une transition de phase et des effets pyro- et piézoélectriques des films PVDF. Une microscopie à lumière polarisée (PLM) a été adoptée pour surveiller le traitement de transfert de phase, ce qui permet des observations rapides et intuitives des topographies de surface, des déterminations préliminaires de la structure de surface des échantillons et une évaluation de la cristallinité des films organiques [42,43 ,44]. Le FTIR, le XRD et le Raman ont en outre caractérisé la distribution de phase du PVDF étiré. Les effets pyro- et piézoélectriques ont été caractérisés par un poste de travail électrochimique. De plus, des mailles de nanofibres de PVDF ont été fabriquées avec succès par filage électrostatique. Le processus d'étirement pendant le filage pourrait faciliter la forme de la phase , et donc les effets pyro- et piézoélectriques.

Matériaux et méthodes

Les poudres de PVDF (Solvay, USA) étaient disponibles dans le commerce avec un poids moléculaire moyen ~ 640 000. Le solvant N,N-diméthylformamide (DMF) a été acheté auprès de Beijing Chemical Works, et l'acétate d'éthyle a été acheté auprès de Beijing TongGuang Fine Chemicals Company. Tous ces matériaux et solvants ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Fabrication de films PVDF

La solution mixte d'acétate d'éthyle et de DMF avec un rapport pondéral de 6:4 a été utilisée pour dissoudre les poudres de PVDF. Les solutions de PVDF préparées avec différentes fractions massiques (6 % en poids, 8 % en poids, 10 % en poids, 11 % en poids, 12 % en poids, 13 % en poids) ont été déposées par centrifugation sur des substrats en silicone pour obtenir des films PVDF par KW-4A. Les films ont été déposés par centrifugation à une vitesse de rotation de 2000 tr/min pendant 15 s. Ensuite, la membrane en PVDF préparée d'une épaisseur de 700 nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1), qui a été testée par Profilometer, a été uniformément étirée sous 80 °C à une vitesse d'étirement de 10 μm/s par Linkam TST350.

Fabrication de mailles de nanofibres PVDF

La solution de polymère a été chargée dans une seringue, qui était reliée par une buse métallique d'un diamètre intérieur de 0,65 mm. Ensuite, la solution a été électrofilée en nanofibres et collectée sur un tissu non tissé. Les paramètres de l'électrofilage ont été définis comme suit :la distance entre la filière et le collecteur était de 15 cm, l'alimentation à haute tension était de 15 kV, le débit d'alimentation en volume était de 0,5 mL/h, qui a été soumis par pression d'air, respectivement , la plage d'humidité est comprise entre 10 et 40 % d'humidité relative à 25 °C.

Caractérisation

Les morphologies de surface du film PVDF ont été caractérisées par un microscope électronique à balayage (SU8010, HITACHI). Les structures cristallines du film PVDF ont été caractérisées par spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), spectromètre Raman (HORIBA T64000) et diffraction des rayons X (XRD 7000, Shimadzu). Une microscopie à lumière polarisée (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) a caractérisé les conformations des films PVDF lors de l'étirement. Un fournisseur de courant continu (Keithley 2410 SourceMeter) a été utilisé pour fournir des tensions variables au moteur et à la plaque chauffante, de sorte que le capteur à film composite étroitement collé aux puces chauffantes puisse fonctionner sous différentes fréquences et températures. Le dispositif PVDF fabriqué a été connecté à un poste de travail électrochimique (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) pour caractériser les effets pyro- et piézoélectriques. Les signaux de courant en temps réel sous différentes fréquences et températures ont été surveillés en utilisant la méthode de chronoampérométrie de l'analyseur électrochimique du poste de travail. Les paramètres pendant les mesures étaient :Init E 0 V, intervalle d'échantillonnage 0,001 s ⁻¹ .

Résultats et discussion

La conformation de la chaîne PVDF, qui a été progressivement transférée de la phase avec Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) à la phase avec la conformation Trans–Trans (TT) au cours de l'étirement, a été caractérisée par un PLM. Afin d'obtenir un film étiré uniformément pendant l'étirement unidirectionnel, Linkam TST350 a été utilisé pour étirer le film PVDF, et la température modérée de 80 °C et un taux d'étirage relativement lent de 10 μm/s ont été adoptés. Le diagramme schématique a été montré dans la Fig. 1a. Avec l'augmentation du rapport d'étirement (λ ), les phases cristallines du PVDF ont subi une transformation significative, changé de forme cristalline de sphérique à tissée, et finalement transformée en phase à λ = 1.3. Les images PLM correspondantes pendant l'étirement ont été présentées sur la figure 1b. En conséquence, on pourrait conclure qu'à λ = 1.3 la phase se transforme en phase .

un Schéma de principe du montage expérimental d'étirage de film PVDF ; b Les images PLM de films PVDF pendant l'étirage avec différents rapports de traction, λ = 1 (i ), λ = 1.02 (ii ), λ = 1.04 (iii ), λ = 1,06 (iv ), λ = 1.08 (v ), λ = 1.1 (vi ), λ = 1.2 (vii ), λ = 1.3 (viii ), λ = 1.4 (ix )

Une série de caractérisations a été réalisée pour confirmer que la phase était bien produite par étirement. Les spectres infrarouges ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) dans la plage de nombres d'ondes de 400 à 1 500 cm ⁻¹ . L'analyse des spectres d'absorption FTIR a montré que le film PVDF à phase présente des pics d'absorption caractéristiques distincts à 1383 cm ⁻¹ , 976 cm ⁻¹ , 853 cm ⁻¹ , 796 cm ⁻¹ , 764 cm ⁻¹ , 612 cm ⁻¹ , et 530 cm ⁻¹ [14, 45, 46], tandis que le PVDF avec phase présente des pics d'absorption caractéristiques distincts à 1278 cm ⁻¹ , 840 cm ⁻¹ , et 510 cm ⁻¹ [40, 47]. Les pics d'absorption caractéristiques significatifs du FTIR des films PVDF avant et après étirement ont été montrés sur la figure 2a. Selon la figure 2a(i), des pics d'absorption caractéristiques significatifs sont apparus à 976 cm ⁻¹ , 796 cm ⁻¹ , 764 cm ⁻¹ , 612 cm ⁻¹ , et 530 cm ⁻¹ , qui étaient des pics d'absorption typiques de la phase . Il a démontré que la phase cristalline du PVDF avant étirage était principalement une phase . Sur la figure 2a(ii), le pic d'absorption de la phase est apparu à 840 cm ⁻¹ , et les pics d'absorption de la phase étaient plus faibles. Par conséquent, on peut conclure qu'après étirement, la phase dans le film PVDF s'est transformée.

Caractérisation cristalline de films PVDF. un FTIR de films PVDF avec différentes fractions massiques, original (i ), étiré (ii ). b Raman de films PVDF avec différentes fractions massiques, original (i ), étiré (ii ). c XRD de films PVDF avec différentes fractions massiques, original (i ), étiré (ii )

En supposant que l'absorption IR suit la loi de Lambert-Beer [48], le A l'absorbance est donnée par

où K est le coefficient d'absorption au nombre d'onde respectif, L est l'épaisseur des échantillons, C est la concentration totale moyenne de monomère, X est le degré de cristallinité de chaque phase, et I et Je ₀ sont respectivement les rayonnements d'intensité transmise et incidente. Depuis lors, l'Eq. 2 peut être utilisé pour calculer le contenu de phase dans un système. Des données détaillées ont été présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2 dans les informations d'appui.

Les spectres Raman avant et après étirement des films PVDF ont été montrés sur la Fig. 2b, les pics typiques de phase du film PVDF apparaissent à 284 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , 535 cm ⁻¹ , 610 cm ⁻¹ , 795 cm ⁻¹ , et 875 cm ⁻¹ et les pics de phase à 510 cm ⁻¹ et 839 cm ⁻¹ respectivement [47, 49]. Les résultats ont montré que la conformation de la chaîne PVDF transférée progressivement de la phase avec Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) en phase avec la conformation Trans–Trans (TT) (atomes d'hydrogène et de fluor sur les côtés opposés du squelette PVDF ) après étirement. Les caractérisations XRD du film PVDF avant et après étirage ont été présentées sur la figure 2c. Le PVDF non traité présente des pics cristallins majeurs à 18,4°, 20,0° et 26,5°, attribués respectivement aux plans cristallins (100), (110) et (021), car la conformation TGTG non polaire de la phase était présente dans le film de PVDF non traité [49, 50]. Dans les films PVDF étirés, les pics 18,4° et 26,5° étaient totalement absents et un seul pic à 20,6° est présent, attribué aux plans cristallins (110) et (200), indiquant la formation d'une structure de phase β pure. Les films PVDF avec ces dipôles pourraient être pyro- et piézoélectriquement actifs. Ses performances de charge et ses courbes de tension/courant de sortie ont bénéficié de l'utilisation de capteurs polymères pyro- et piézoélectriques, de nanogénérateurs, de transducteurs et d'autres applications électriques.

L'effet piézoélectrique positif fait référence au fait que la polarisation interne du matériau se produira avec une déformation sous l'action d'une force externe, et une quantité égale de charge opposée sera générée sur les deux surfaces opposées. Lorsque la force externe disparaît, le matériau diélectrique lui-même revient à ses états initiaux. Le schéma du mécanisme a été montré dans la Fig. 3a. Afin de caractériser les effets électrostatiques du PVDF, un petit dispositif avec un film PVDF a été conçu et fabriqué avec succès comme la Fig. 3b. Les courants piézoélectriques ont été surveillés à l'aide du circuit préconçu, lorsqu'une force normale a été appliquée sur l'appareil avec des cycles de pression et de relâchement répétés. Ensuite, la polarisation et le déplacement de charge réguleraient les charges piézoélectriques sur les surfaces de l'appareil, entraînant le circuit externe de l'électrode inférieure à l'électrode supérieure et générant un signal de courant de sortie évident. Les courants piézoélectriques des films PVDF étirés (λ = 1.3) à différentes fréquences ont été surveillés par un moteur entraîné sous différentes tensions (qui ont été fournies par un fournisseur de courant continu). Les résultats ont indiqué que le courant piézoélectrique de sortie augmentait avec l'augmentation des fractions massiques du film PVDF à la même fréquence. Le courant de sortie a atteint le maximum lorsque la concentration de PVDF approchait 11 % en poids, avec une valeur maximale de 600 nA.

Effets piézoélectriques des films PVDF étirés. un Schéma de principe du mécanisme piézoélectrique sous l'action d'une force extérieure. b Schéma de principe des structures du dispositif à couche mince en PVDF fabriqué. c L'effet piézoélectrique des films PVDF étirés (λ = 1.3)

Les matériaux pyroélectriques peuvent présenter une polarisation spontanée, entraînant des charges positives et négatives sur la surface du film avec des changements de température. La polarisation spontanée des films PVDF peut être modifiée par chauffage ou refroidissement à température de Curie, et des charges électrostatiques peuvent être générées des deux côtés du film. Le diagramme schématique a été montré dans la Fig. 4a. Les effets pyroélectriques des films PVDF avec différentes fractions massiques ont été surveillés à différentes températures (de 60 à 100 °C) en utilisant une plaque chauffante connectée à un fournisseur de courant continu comme le montre la figure 4b. On a pu observer que la sortie des courants pyroélectriques augmentait avec l'augmentation de la température et atteignait une valeur maximale de 15 pA à 100 °C. Semblable aux effets piézoélectriques, les courants pyroélectriques ont augmenté avec l'augmentation des fractions massiques des films de PVDF sous la même température. Le courant de sortie a atteint le maximum lorsque la concentration de PVDF approchait 11 % en poids, ce qui était cohérent avec celui des effets piézoélectriques, indiquant que la concentration de 11 % en poids de films de PVDF était la concentration la plus appropriée. Tous ces résultats ont démontré que le film mince PVDF traite d'excellents effets pyro- et piézoélectriques.

Effets pyroélectriques des films PVDF. un Schéma de principe du mécanisme de fonctionnement pyroélectrique sous stimulation thermique ; b Schéma de principe du dispositif à couche mince fabriqué en PVDF ; c Mesure de l'effet pyroélectrique dans les films PVDF

En raison de l'effet électrostatique distinct, le PVDF pourrait agir comme matériau potentiel de filtrage de l'air par adsorption des particules atmosphériques. Pour explorer les applications de filtrage d'air du PVDF, nous avons fabriqué un maillage de nanofibres structuré en sandwich par filage électrique. Comme le montre la figure 5a, une solution de PVDF avec une fraction massique différente se trouvait dans le tube à aiguilles et la solution de PVDF a été transformée en fibres de PVDF par filage électrostatique. Un tissu non tissé de densité inférieure a été adopté comme substrat pour recevoir les fibres PVDF. Pour les fibres uniformément fabriquées, le diamètre moyen est d'environ 250 nm. Plus tard, nous avons fabriqué des mailles de nanofibres qui étaient la structure sandwich à partir de tissu non tissé et de nanofibres de PVDF. En modifiant la fraction massique des solutions de PVDF, nous avons obtenu des maillages de nanofibres correspondants de densité différente. La morphologie des mailles de nanofibres sous différentes solutions de fraction massique de PVDF a été montrée sur la Fig. 5b. On a pu observer que les densités des fibres fabriquées augmentent avec l'augmentation de la fraction massique des solutions.

Fabrications et propriétés des mailles de nanofibres PVDF. un Schéma de principe du processus de préparation du filage électrostatique. b Images SEM de nanofibres de PVDF sous différentes fractions massiques :6 % en poids (i ); 8 % en poids (ii ); 10 % en poids (iii ); 11 % en poids (iv ); 12 % en poids (v ); et13 % en poids (vi ). c Effet piézoélectrique du maillage de nanofibres PVDF avec différentes fractions massiques. d Effet pyroélectrique du maillage de nanofibres PVDF avec différentes fractions massiques

Nous avons en outre caractérisé les effets électrostatiques du maillage de nanofibres PVDF structuré en sandwich. La tension en circuit ouvert a été surveillée ici car les résistances électriques des tissus non tissés et des mailles de nanofibres étaient relativement élevées. Par essais et erreurs, les effets pyro- et piézoélectriques des mailles de nanofibres fabriquées ont été montrés sur les Fig. 5c et d. Les résultats ont démontré que la nanofibre de PVDF avec une concentration de 11 % en poids a produit la tension en circuit ouvert la plus élevée, approchant 0,04 V à 362 Hz, comme le montre la figure 5c. Les effets piézoélectriques des mailles de nanofibres ont été montrés sur la Fig. 5d, la concertation de 11 % en poids présentait également la tension en circuit ouvert la plus élevée, atteignant 0,01 V à 100 °C. Les effets pyro- et piézoélectriques similaires des maillages de nanofibres PVDF avec le film mince peuvent, en raison du certain degré de tension généré par la pression sur la fibre, former une phase pendant le processus de filage électrostatique. Les excellentes propriétés pyro- et piézoélectriques des mailles de nanofibres fabriquées ont une application potentielle dans les filtres électrostatiques, les appareils électroniques portables ou les biocapteurs.

Conclusions

Dans cette étude, les films et mailles de PVDF pyro- et piézoélectriques ont été fabriqués avec succès par étirement mécanique et filage électrique. Les résultats ont montré que les films de PVDF étirés présentent un processus de transition de phase évident, induisant ainsi d'excellents effets pyro- et piézoélectriques. En outre, des mailles de nanofibres reçues sur un substrat non tissé en PP ont également été fabriquées avec succès par une simple méthode de filage électrique, qui présentent des effets pyro- et piézoélectriques relativement plus élevés en surveillant les tensions en circuit ouvert. Ces propriétés pourraient permettre d'être utilisées comme filtres électrostatiques, appareils électroniques portables ou biocapteurs.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

PLM :

Microscopie à lumière polarisée

XRD :

Diffraction des rayons X

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier

Raman :

Spectromètre Raman

SEM :

Microscope électronique à balayage

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

DMF :

N,N-Diméthylformamide