Les nanofibres hiérarchiques antibactériennes en polyamide 6-ZnO fabriquées par dépôt de couche atomique et croissance hydrothermale

Contexte

Les nanostructures hiérarchiques organo-inorganiques combinent non seulement les avantages des composants organiques et inorganiques, mais présentent également un rapport surface/volume élevé, qui est essentiel pour la catalyse [1], les superhydrophobes [2], l'optoélectronique [3] et la piézoélectronique [4] ainsi qu'antibactérien [5]. Les fonctionnalités uniques des structures hiérarchiques dans la nature, telles que le pied de gecko, l'aile de papillon et la feuille de lotus, démontrent l'efficacité professionnelle de l'adhésif [6], de la couleur structurelle [7] et des autonettoyages [8] respectivement. La synthèse artificielle de ces matériaux biomimétiques est normalement entravée par des squelettes rigides. Un substrat flexible et pratique est alors hautement souhaitable pour les applications pratiques de matériaux biomimétiques, en particulier pour les fibres, qui présentent l'avantage d'avoir un rapport d'aspect élevé, un poids léger et une résistance à la traction élevée. Comme on le sait, les fibres conviennent bien à diverses applications dans le textile, la biomédecine, l'environnement, etc. Par conséquent, il est très prometteur de fabriquer des structures hiérarchiques organiques-inorganiques sur des fibres.

L'électrofilage est une technique facile et peu coûteuse dans la fabrication continue de nanofibres (NF) [9, 10]. Dans un processus d'électrofilage, le liquide polymère est chargé par un champ électrique élevé. Lorsque la force électrique est supérieure à la tension superficielle de la gouttelette polymère chargée, un jet est éjecté et tourné pour former des membranes nanofibreuses sur le collecteur [9, 11]. Au cours des dernières décennies, l'électrofilage s'est avéré être l'une des approches les plus efficaces pour fabriquer des nanocomposites en énergie [12], filtration [13], catalyse [14], détection [15], ingénierie tissulaire [16] et électronique [17] .

Le dépôt par couche atomique (ALD) est l'une des techniques de dépôt chimique en phase vapeur avec des caractéristiques de réaction successives et autolimitées. L'ALD peut obtenir un revêtement conforme par un contrôle précis de l'épaisseur et de l'élément au niveau de la monocouche [18,19,20]. C'est une technique importante pour modifier les propriétés des nanomatériaux et pour fabriquer de nouvelles nanostructures en raison de sa couverture uniforme de pas sur la structure avec un rapport d'aspect élevé [21].

La combinaison de l'électrofilage avec l'ALD est une stratégie pour fabriquer des nanostructures 1D ultra-longues hiérarchiques cœur-coquille [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Le polyamide (PA) 6-ZnO [22], ZnO-TiO₂ [23], TiO₂ -ZnO [23, 26], WO₃ -TiO₂ [24], Cu-AZO [25], NF core-shell et AlN [27], TiO₂ [28, 29], Al2O3 [29, 30] nanotubes (NTs) ont toujours été fabriqués par la combinaison d'électrofilage avec ALD. Kayaci et al. [31] ont rapporté l'activité photocatalytique de nanostructures hiérarchiques de polyéthylène naphtalène-2,6-dicarboxylate (PEN)/ZnO basées sur des PEN NF électrofilés. Dans leur étude, des nanoaiguilles de ZnO ont été fabriquées par une couche d'ensemencement ALD ZnO sur des PEN NF après une croissance hydrothermale.

Dans ce travail, lorsque nous fabriquons des nanostructures hiérarchiques organiques-inorganiques PA-6 NF-ZnO, les micro et nanostructures hiérarchiques de type « nénuphar » et « chenille » sont formées sur des NF PA-6 électrofilées. On remarque que la croissance des deux formes de micro- et nanostructures hiérarchiques dépend du nombre de cycles ALD ZnO et de la période de croissance hydrothermale. Nous pensons que les couches de germes de ZnO continues et discontinues sur les fibres et la période de croissance hydrothermale seront responsables de ces deux modes de croissance.

Après avoir testé l'antibactérien des fibres hiérarchiques, nous pensons que les nanostructures hiérarchiques organiques-inorganiques PA-6 NF-ZnO, qui démontrent un bon antibactérien, peuvent être utilisées pour faire croître des micro- et nanostructures et pour fabriquer, par exemple, des masques pour la maladie de l'inspiration protectrice de la brume de soulèvement à Pékin, en Chine.

Partie expérimentale

Les PA 6 NF ont été filés à partir d'une solution de PA 6 à 15 % en poids (Guangdong Xinhui Meida Nylon Co., Ltd.) dans de l'acide formique (≥ 88%, Xilong Chemical Co., Ltd.). La tension appliquée était de 12 kV et la distance entre la seringue et la cible était fixée à 10 cm. Les membranes nanofibreuses filées ont été séchées dans une étuve à vide à 60 °C pendant 12 h pour éliminer l'excès de solvant résiduel. L'ALD ZnO a été réalisée à 110 °C dans un système ALD fait maison, dans lequel N₂ a été utilisé comme gaz de purge avec un débit de 100 sccm. ALD ZnO pour 50, 100 et 150 cycles sont effectués sur les membranes NF, respectivement, en tant que couches d'ensemencement.

Le système ALD fait maison se compose d'une chambre en tube de verre Pyrex de 40 mm de diamètre extérieur, 36 mm de diamètre intérieur et 40 cm de longueur. Un four est chauffé à 40 °C pour réchauffer la bulle de ZnO, qui est située à l'avant du tube, tandis que la pompe mécanique, située au fond du tube, est utilisée pour évacuer la chambre du tube à une pression de base de 0,5 Pa .

Paramètres de traitement de la dose de précurseur de diéthylzinc (DEZ), N₂ temps de purge, H₂ O dose d'oxydant, et N₂ le temps de purge dans la couche d'ensemencement ALD ZnO était DEZ/N₂ /H₂ O/N₂ = 0,5/10/0,5/30 s. La réaction hydrothermale des membranes nanofibreuses revêtues d'ALD ZnO a été réalisée par immersion de fibres dans une solution aqueuse de 0,025 M d'hexaméthylènetétramine (HMTA, Beijing Chemical Works) et de 0,025 M de nitrate de zinc hexahydraté (ZnNO3·6 (H2O), Beijing Chemical Works). La période de réaction hydrothermale a été fixée à 1, 3 et 6 h, respectivement. Après la croissance hydrothermale, les membranes NF ont été rincées à l'eau déminéralisée puis séchées à l'air à température ambiante pendant 3 h.

Les morphologies des PA 6 NF bruts de filage et des revêtements ALD ZnO PA 6 NF ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi S4800 à 1 kV) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEM 2100F à 200 kV ) équipé d'un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) et d'un spectroscope à rayons X à dispersion d'énergie (EDX), respectivement. Le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) des échantillons a été obtenu par un diffractomètre à rayons X sur poudre (Bruker, D8 ADVANCE) en utilisant une source Cu Kα. Les spectres de photoélectrons à rayons X (XPS) ont été enregistrés sur un spectromètre de photoélectrons à rayons X d'imagerie Kratos Axis Ultra (Al Ka, hv = 1486,7 eV).

Les antibactériens des micro- et nanostructures des membranes PA-6 NFs revêtues de ZnO ont été testés sur Staphylococcus aureus , où l'épaisseur de la membrane était de 3 mm. L'efficacité antibactérienne a été notée par le diamètre des trois cercles de bactériostase.

Résultats et discussion

NF Revêtement ALD ZnO

La figure 1 montre les images FE-SEM et MET typiques des PA 6 NF bruts de filage et du revêtement ALD ZnO PA 6 NF. On peut voir sur les images principales et en médaillon que les PA 6 NF bruts de filage ont deux types de diamètres distincts, 125 ± 75 nm et 30 ± 16 nm (indiqués par des cercles rouges sur la figure 1a~e), respectivement, c'est-à-dire des fibres fines et rugueuses ensemble. La formation fine de NF pendant le filage est due à la séparation rapide des phases des gouttelettes chargées par la force électrique [32, 33], la formation de liaisons hydrogène pendant l'électrofilage [34] et l'entrelacement entre les jets de ramification [35]. Il est à noter que la tension électrostatique instable pendant le traçage provoque également le mélange de fibres fines-rugueuses.

Images FE-SEM de a les PA 6 NF bruts de filage. Revêtement PA 6 NF par ALD ZnO chez b 50, c 100, et d 150 cycles, respectivement. e Image MET de la structure cœur-coquille après 150 cycles de revêtement ALD ZnO NF

Après une enquête plus approfondie sur la figure 1a~d, nous constatons que les NF ont une surface lisse et un diamètre uniforme.

L'image MET de la Fig. 1e révèle que la structure fibreuse n'a pas changé après le processus ALD ZnO. La structure noyau-coque est clairement présentée dans l'image pour 150 cycles de revêtement ALD ZnO NF, et un excellent revêtement conforme dans le processus ALD est confirmé. L'épaisseur moyenne de la coque de ZnO est de 14,65 nm, correspondant à ~ 0,98 Å/cycle de taux de dépôt dans le processus ALD. Le revêtement ZnO est formé de manière dense et continue sur la surface NF.

Les composants chimiques de surface du revêtement ALD ZnO PA 6 NFs sont caractérisés par XPS sur la Fig. 2. L'énergie de liaison est calibrée en utilisant C 1s (284,8 eV). Les cœurs à haute résolution de Zn 2p et O 1s sont illustrés sur les Fig. 2a, b. On peut voir sur la Fig. 2a que deux pics situés à 1021,4 et 1044,5 eV sont attribués au Zn 2p_3/2 et Zn 2p_1/2 , respectivement [36]. L'intensité de Zn 2p augmente significativement avec le cycle ALD ZnO. Sur la Fig. 2b, nous remarquons que le pic de O 1s dans PA 6 NFs se déplace vers l'énergie de liaison inférieure après le revêtement ALD ZnO :plus il y a de cycles d'ALD ZnO, plus le décalage du pic est important.

XPS des revêtements bruts de filage PA 6 NF et ALD ZnO NF. un Noyau Zn 2p. b O 1s noyau. La déconvolution du noyau O 1s c pour PA 6 NF brut de filage. d 50, e 100, et f 150 cycles de revêtement ALD ZnO NF

De plus, les formes des noyaux O 1s sont également déformées, comme le montre la figure 2b. Le pic symétrique de O 1s pour 50 cycles de revêtement ALD ZnO PA6 NF est similaire aux PA 6 NF bruts de filage, tandis que le pic de noyau O 1s déformé pour 100 cycles de revêtement ALD ZnO PA NF est similaire à 150 cycles de revêtement ALD ZnO PA NF. La raison possible est que la couverture de surface varie avec les cycles d'ALD ZnO. Dans l'échantillon de 50 cycles de couche d'ensemencement ALD ZnO, le revêtement ne couvrait pas encore 100 % de la surface NF. Par conséquent, les composants sont similaires à la fibre. Lorsque la surface des NFs est entièrement recouverte par le ZnO, le signal sera identique.

Les déconvolutions gaussiennes des pics O 1s sont illustrées à la Fig. 2c –f pour ces quatre échantillons. Comme le montre la figure 2c, le sous-pic situé à 531,19 eV est attribué à la liaison C=O dans PA 6, et l'énergie de liaison élevée à 532,16 eV est attribuée au groupe OH. La présence du groupe OH contribue à la propriété hydrophile des PA 6 NF.

En ce qui concerne les NF de revêtement ALD ZnO, la déconvolution des pics O 1s dépend des cycles ALD :sur la figure 2d, le pic O 1s de 50 cycles de NF revêtement ALD ZnO se déconvolue en deux sous-pics à 531,26 et 532,69 eV, respectivement ; le pic O 1s de 100 cycles de NFs de revêtement ALD ZnO correspond à trois sous-pics à 530,14, 531,38 et 532,44 eV, respectivement, comme le montre la figure 2e. L'énergie à 530,14 eV correspond à O ²⁻ dans la structure wurtzite ZnO [37, 38]. L'énergie à 531,38 eV est attribuée à O ^2- dans les régions pauvres en oxygène de la matrice de ZnO [37, 38]. L'énergie à 532,69 eV peut être attribuée à l'oxygène faiblement lié à la surface [37, 38]. De même, la figure 2f montre la déconvolution du noyau O 1s pour 150 cycles de revêtement ALD ZnO NFs. Il existe trois composants à 530,13, 531,34 et 532,43 eV, respectivement, qui sont similaires aux 100 cycles des PA NF de revêtement ALD ZnO. Les faibles pics de Zn dans 50 cycles de revêtements NF de revêtement ALD ZnO sur la figure 2a, et le sous-pic situé à 531,19 eV attribué à la liaison C =O du PA 6 sur la figure 2d révèlent le revêtement de ZnO discontinu formé sur les PA 6 NF. Cela confirme notre hypothèse de la Fig. 2b selon laquelle dans 50 cycles d'ALD ZnO, les NF ne sont pas complètement couverts par le ZnO.

NF Hiérarchiques PA 6-ZnO

Une fois les couches de germination de ZnO déposées sur les NF via ALD, nous développons ensuite les nanofils de ZnO (NW) par réaction hydrothermale en trempant les NF dans une solution aqueuse contenant 0,025 M d'hexaméthylènetétramine et 0,025 M de nitrate de zinc hexahydraté. Les périodes de réaction sont fixées à 1, 3 et 6 h, respectivement. Comme le montre la figure 3a~d, après 1 h de réaction hydrothermale, la rugosité de surface des NFs PA 6 et des NF du revêtement ALD ZnO est considérablement augmentée. La morphologie ne change évidemment pas pour les NF PA 6 bruts de filage, alors qu'il y a un grand changement dans les NF du revêtement ALD ZnO en raison de la formation de nanoparticules de ZnO (NP) à la surface. On voit que les nombres et les diamètres des ZnO NPs sur PA 6 NFs dépendent des cycles ALD.

Images FE-SEM de PA 6 NF, PA 6 NF + 50 cycles d'ALD ZnO, PA 6 NF + 100 cycles d'ALD ZnO et PA 6 NF + 150 cycles d'ALD ZnO après 1 h (a ~d ), 3 h (e ~h ) et 6 h (i ~l ) réactions hydrothermales, respectivement

Lorsque le temps de réaction est de 3 h, outre les grands changements de morphologie des PA 6 NF bruts de filage comme le montre la Fig. 3e, il se forme deux formes de structures hiérarchiques de la Fig. 3f à h. Dans la Fig. 3f, dans les 50 cycles de NF de revêtement ALD ZnO, les NP de ZnO sont cultivées dans la morphologie d'amas, des nanotiges ressemblant à des nénuphars (NR) avec des pointes acérées (voir l'image d'insertion). Après 100 et 150 cycles de revêtement ALD ZnO PA 6 NFs, de plus, les nanostructures hiérarchiques en forme de chenille sont formées sur les Fig. 3g, h, respectivement. Les NP de ZnO sont plus denses et plus courtes dans 150 cycles d'ALD ZnO, comme le montre la figure 3h. Il en résulte alors les cycles d'ALD ZnO et de période hydrothermale dominant la forme ZnO NR.

La figure 3i~l compare les morphologies des PA6 NFs après 6 h dans le processus de croissance hydrothermale lorsque les cycles d'ALD varient de 0 à 150. On remarque que le ZnO cultivé sur les PA 6 NFs filés sont toujours en forme NR, mais la concentration de NPs est évidemment réduite. Sur la figure 3i, on peut voir que les NR cultivés sur la surface des NF PA 6 pendant 6 h de réaction hydrothermale sont les mêmes que ceux obtenus dans la réaction hydrothermale de 3 h sur la figure 3e, à l'exception de la densité relativement élevée de NP. Lorsque les PA 6 NF sont recouverts de 50 cycles d'ALD ZnO, les NR se développent également dans la morphologie de l'amas, semblable à un nénuphar, comme le montre la figure 3j. À partir de la figure 3j, nous remarquons que la plupart des NR tombent de la surface des NF PA 6.

La figure 3k montre que les NR de ZnO cultivés dans une réaction hydrothermale après 100 cycles de couche d'ensemencement ALD ZnO sont plus longs et plus lourds, ce qui est similaire à celui des 150 cycles de NF de revêtement ALD ZnO de la figure 3l. Les nanostructures hiérarchiques en forme de chenille formées en 100 et 150 cycles de couches de germes ALD ZnO, cependant, sont relativement clairsemées par rapport à celles de la figure 3i.

Sur la base des résultats de la Fig. 3, nous pensons alors que la forme NR dans 100 et 150 cycles du revêtement ALD ZnO PA 6 NF contribue au cycle long de la réaction ALD pour la couche d'ensemencement de ZnO et à la période en hydrothermie pour les ZnO NR. Les NR de ZnO dans deux structures hiérarchiques sont dominés par le cycle ALD et la période hydrothermale.

Les phénomènes de ZnO NR tombant de la surface des PA 6 NF sur la Fig. 3j et des ZnO NR plus clairsemés et plus clairsemés cultivés en réaction hydrothermale pendant 3 et 6 h en utilisant 100 et 150 cycles de couches de germination ALD ZnO sur la Fig. 3k, l, respectivement, pensons-nous, parce que les ZnO NR sont en surpoids et que la faible liaison de la fine graine de ZnO sur les PA NF ne peut pas les supporter. En conséquence, les images SEM montrent que les nanostructures hiérarchiques en forme de chenille sont plus minces.

La figure 4a montre l'image MET d'une nanostructure hiérarchique en forme de chenille. Cette image révèle que la plupart des ZnO NR sont vraiment déconnectés des PA 6 NF. Nous pensons que les NR ZnO ont chuté des NF PA 6 parce que les NR sont en surpoids et à cause du traitement aux ultrasons. La chute de ZnO NR dans les images SEM et MET est exclue en raison de la croissance de ZnO induite par le traitement aux ultrasons. Comme on le sait, les ZnO NRs peuvent être synthétisés en technologie sonochimique [39], où la haute énergie est indispensable, par exemple, 2,5 kW pour CuO NRs, ou avec une technique spéciale, la technique sonoplasma [40], qui combine la décharge électrique spatiale cela se produit dans l'eau avec application simultanée d'ondes ultrasonores. Dans notre cas, le traitement par ultrasons a été réalisé dans un équipement à ultrasons de 250 W et 40 kHz pendant 10 min. Le traitement par ultrasons utilisé ici est uniquement pour la préparation d'échantillons TEM. L'énergie est trop faible pour provoquer la réaction sonochimique.

un Image MET d'une nanostructure hiérarchique semblable à une chenille et du motif SAED correspondant en encart . b HRTEM et images FFT correspondantes d'un seul ZnO NW. c Modèle XRD de structures hiérarchiques en forme de « chenille » et de nénuphar

Zn HRTEM et les images FFT correspondantes d'un seul ZnO NR sur la Fig. 4b révèlent l'espacement de réseau de ~0,522 nm, correspondant à la facette [0001] dans ZnO NR.

Les modèles XRD de la figure 4c comparent la cristallographie des structures hiérarchiques de type nénuphar et chenille. On peut voir que la période hydrothermale induit l'apparition de γ -cristal dominant de PA 6 et (100) pic de ZnO en nénuphar pour un échantillon de croissance hydrothermale de 3 h et phase α-cristalline de PA 6 et (101) pic de ZnO en forme de chenille pour une croissance hydrothermale de 6 h goûter. Il semble que la réaction hydrothermale réarrange les chaînes polymères PA 6 . De plus, les deux nouveaux pics (200) et (201) apparaissant dans les motifs de ZnO en forme de chenille après 6 h de croissance hydrothermale suggèrent que le processus hydrothermal affecte également la cristallographie de ZnO.

Nous utilisons XPS pour analyser la composante chimique des ZnO NR après réaction hydrothermale. La figure 5 montre la variation du spectre de noyau O 1s avec la période de réaction hydrothermale après 150 cycles de revêtement ALD ZnO NFs. On peut voir qu'en plus de la variation de forme de courbe, le pic O 1s se déplace vers l'énergie de liaison inférieure avec l'augmentation du temps de réaction hydrothermique. La déconvolution du pic O 1s révèle deux types de sous-pics :531,20–531,54 et 529,85 eV–530,01 eV, respectivement, dans le spectre central, qui correspondent aux composantes O-H et Zn-O. Il est totalement différent des composants de la couche d'ensemencement ALD ZnO illustrés à la Fig. 2, ce qui confirme que la croissance hydrothermale a induit la variation du composite ZnO.

Le spectre de base O 1s et sa déconvolution de 150 cycles de revêtement ALD ZnO PA 6 avec a 0, b 1, c 3, et d 6 h de réactions hydrothermales, respectivement

En application du revêtement ZnO PA 6 NFs, les comportements antibactériens sont testés avec S. aureus , où l'épaisseur de la membrane est de 3 mm.

Nous évaluons les activités antibactériennes des échantillons en détectant la zone d'inhibition. L'efficacité antibactérienne sur S. aureus est obtenu en mesurant le diamètre des cercles de bactériostase, qui est mesuré par un pied à coulisse tout en testant trois cercles de bactériostase à plusieurs reprises.

La figure 6 montre les diamètres des cercles de bactériostase en fonction de la période de réaction hydrothermale pour 150 cycles de graines ALD ZnO. On remarque que le cercle devient grand avec la période du processus hydrothermal. On constate que les nanostructures hiérarchiques de type nénuphar et chenille jouent un rôle différent sur l'activité antibactérienne. Le diamètre des nanostructures hiérarchiques de type nénuphar est de 1,03 mm, mais il est de 1,5 mm pour celles de type chenille. Même les composants chimiques du ZnO sont différents en 3 et 6 h comme le montre la Fig. 4c, d, et les diamètres de 1,50 et 1,53 mm, respectivement, reflétant l'antibactérien, sont similaires. Nous pouvons alors conclure que les NR de type chenille ont de meilleures activités antibactériennes que les NR de type nénuphar sur la base de la plus grande zone d'inhibition, mais il n'est pas clair si les structures NR ou les composants chimiques jouent le rôle essentiel sur l'antibactérien ZnO jusqu'à présent.

Les diamètres des cercles de bactériostase versus période de réaction hydrothermale sur 150 cycles d'ALD ZnO

Conclusions

En résumé, nous avons exploré les morphologies des NR de ZnO après la couche d'ensemencement d'ALD puis la réaction hydrothermale sur les NF PA 6 filés. Nous avons constaté que deux NR hiérarchiques, hiérarchiques de type nénuphar et chenille, ont été cultivés sur des NF mais en fonction à la fois des cycles ALD et de la période de réaction hydrothermale. Les cycles ALD ont affecté de manière significative la formation d'une couche d'ensemencement de ZnO continue ou discontinue sur les NF, tandis que la période de réaction hydrothermale a dominé l'orientation des cristaux et les composants chimiques. Pour les petits cycles d'ALD, la couche discontinue de graine de ZnO a provoqué divers détachements, dissolutions et agglomérations de noyaux de ZnO. En conséquence, les NW de ZnO ramifiés provenant de l'agglomération de NP de ZnO ont développé des structures hiérarchiques de type nénuphar pendant le processus hydrothermal. En revanche, pour une couche de germe continue, telle que 100 et 150 cycles d'ALD ZnO, les ZnO NR forment des structures hiérarchiques en forme de chenille. Le modèle XRD a clairement indiqué que le processus hydrothermal affecte la cristallographie de ZnO. Après des tests antibactériens contre S. aureus , nous avons trouvé que la structure hiérarchique de type chenille démontrait une meilleure activité antibactérienne que la structure hiérarchique de type nénuphar. Nous n'avons pas compris la raison exacte, mais la structure NR et le composant chimique seront responsables de la haute efficacité.