Nanofibres hiérarchiques ZnO/Polyamide-6 à activité antibactérienne accrue fabriquées par ALD et croissance hydrothermale

Contexte

Les nanostructures hiérarchiques organique-inorganique exploitent le rapport surface/volume élevé des designs biomimétiques, permettant des applications en catalyse, surfaces superhydrophobes, optoélectronique, piézoélectronique et matériaux antibactériens. Les fibres flexibles, en particulier, offrent un rapport d'aspect élevé, légèreté et résistance à la traction, les rendant attractives comme substrats pour nanostructures avancées. L'électrofilage est une voie rentable et continue pour produire des nattes de nanofibres qui peuvent être davantage fonctionnalisées.

Le dépôt de couches atomiques fournit des revêtements conformes, contrôlés monocouche par monocouche, sur des substrats à haut rapport d'aspect, le rendant idéal pour décorer uniformément les nanofibres. La combinaison d'électrofilage et d'ALD a produit des architectures cœur-coquille telles que PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO, et autres, souvent suivies par croissance hydrothermale pour créer des nanobâtonnets (NR) de ZnO et d'autres morphologies.

Dans ce travail, les NF de PA-6 sont amorcées avec ZnO via ALD puis soumises à un traitement hydrothermal, résultant en deux morphologies hiérarchiques distinctes. Ces structures sont évaluées pour la performance antibactérienne, soulignant leur potentiel dans les textiles protecteurs et applications biomédicales.

Partie expérimentale

Les nanofibres de PA-6 ont été filées à partir d'une solution de 15 % en poids de PA-6 dans l'acide formique en utilisant une tension appliquée de 12 kV et une distance pointe-collecteur de 10 cm. Les nattes ont été séchées sous vide à 60 °C pendant 12 h pour éliminer le solvant résiduel. L'ALD de ZnO a été effectuée à 110 °C dans une chambre personnalisée en utilisant le diéthylzinc et l'eau, avec 50, 100 ou 150 cycles pour créer des couches d'amorçage. L'étape hydrothermale impliquait de tremper les nattes amorcées dans une solution de hexaméthylènetétramine 0,025 M / nitrate de zinc 0,025 M pendant 1, 3 ou 6 h à 90 °C. Après croissance, les échantillons ont été rincés et séchés à l'air.

La morphologie a été examinée par MEB-FEG (Hitachi S4800, 1 kV) et MET-HR (JEM-2100F, 200 kV). La cartographie élémentaire a été réalisée par STEM-EDX. La cristallinité a été évaluée par DRX (Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα). La XPS (Kratos Axis Ultra, Al Kα) a caractérisé la chimie de surface. L'activité antibactérienne a été quantifiée en mesurant les zones d'inhibition contre S. aureus sur des membranes de 3 mm d'épaisseur à pied à coulisse.

Résultats et discussion

Revêtement ALD ZnO sur NF

Les images MEB-FEG (Fig. 1a–d) montrent des NF de PA-6 uniformes avec des diamètres de 125 ± 75 nm et 30 ± 16 nm. Après 150 cycles ALD, une coquille continue de ZnO d'épaisseur ~14,6 nm est évidente (Fig. 1e), confirmant la couverture conforme. Les spectres XPS (Fig. 2) révèlent des signaux Zn 2p croissants avec le nombre de cycles et un décalage des pics O 1s vers des énergies de liaison plus basses, indiquant une couverture ZnO plus dense.

NF hiérarchiques PA-6-ZnO

La croissance hydrothermale transforme les amorces ZnO en nanobâtonnets dont la morphologie dépend à la fois des cycles ALD et du temps de croissance. Après 3 h, les échantillons à 50 cycles forment des agrégats de type nénuphar, tandis que les échantillons à 100 et 150 cycles développent des structures de type chenille (Fig. 3f–h). L'extension de la période hydrothermale à 6 h réduit la densité de nanobâtonnets sur les NF de PA-6 nus mais préserve les formes hiérarchiques sur les échantillons amorcés (Fig. 3i–l). La MET (Fig. 4a) confirme que de nombreuses pointes de NR se détachent de la fibre, expliquant les variations de morphologie observées.

Le DRX (Fig. 4c) montre que l'exposition hydrothermale plus longue promeut la phase α du ZnO et réoriente les cristallites de PA-6, tandis que la XPS (Fig. 5) indique un décalage du pic O 1s vers une énergie de liaison plus basse avec le temps, reflétant des changements dans la chimie de surface du ZnO.

Activité antibactérienne

Les diamètres des zones d'inhibition augmentent avec le temps hydrothermal pour les échantillons à 150 cycles, atteignant 1,5 mm pour les structures de type chenille versus 1,03 mm pour celles de type nénuphar (Fig. 6). La performance supérieure des NR de type chenille est attribuée à leur rapport d'aspect plus élevé et possiblement à une chimie de surface du ZnO altérée.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des nanofibres de PA-6 revêtues de ZnO avec des morphologies hiérarchiques contrôlables en utilisant des couches d'amorçage ALD suivies de croissance hydrothermale. Le nombre de cycles ALD détermine si la couche d'amorçage ZnO est continue ou discontinue, ce qui dicte à son tour la formation de nanobâtonnets de type nénuphar ou chenille pendant le traitement hydrothermal. Le temps hydrothermal affine davantage l'orientation cristalline et la chimie de surface du ZnO. Les tests antibactériens contre S. aureus montrent que les structures de type chenille fournissent l'inhibition la plus forte, suggérant que la morphologie et la composition chimique sont toutes deux critiques pour l'efficacité antimicrobienne.