Optimisation de la croissance de films minces de ZnO par co-dépôt d'ozone et d'eau déionisée en dépôt par couches atomiques

Résumé

Les caractéristiques des films minces de ZnO déposés par dépôt par couches atomiques (ALD) sur substrats de saphir, avec et sans ozone (O₃) pulsé trois fois comme précurseur oxydant et recuit thermique post-dépôt (TA), sont étudiées. La température de dépôt et l'épaisseur des épicouches de ZnO sont respectivement de 180 °C et 85 nm. Le recuit thermique post-dépôt est effectué à 300 °C sous atmosphère d'oxygène (O₂) pendant 1 h. Avec l'agent oxydant fort O₃ et le recuit TA post-dépôt dans la croissance du ZnO, la contrainte et la contrainte intrinsèques sont réduites à 0,49 % et 2,22 GPa, respectivement, avec une concentration d'électrons de fond extrêmement faible (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Cela provient d'une densité plus faible de défauts activés thermiquement dans les analyses de quenching thermique de l'intensité intégrée des spectres de photoluminescence (PL). Le TA facilite davantage la recristallisation formant des grains plus exempts de défauts et réduit ensuite l'état de contrainte et de stress, causant une diminution remarquable de la concentration d'électrons et une amélioration de la rugosité de surface.

Introduction

Plusieurs agents oxydants sont utilisés dans la croissance du ZnO. Ils incluent l'eau (H₂O), le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂), l'oxygène (O₂) et l'ozone (O₃) [1-6]. L'H₂O est un oxydant couramment utilisé dans la croissance du ZnO par dépôt par couches atomiques (ALD). L'ALD est un mécanisme de croissance auto-limitant couche par couche. Des réactions d'échange de ligands de surface spécifiques se produisent avec le pulsage séquentiel des précurseurs respectifs. Les réactions de surface s'arrêtent et saturent lorsque les sites réactifs de la surface sont complètement épuisés. La croissance ALD de films minces présente des avantages tels que la déposition conforme supérieure sur les surfaces et les régions latérales, d'excellentes couvertures en marches, une haute uniformité sur une grande surface, une précision dans le contrôle de l'épaisseur de couche, et une adaptation aux basses températures de dépôt [7-9].

Les agents oxydants forts influencent non seulement les structures des matériaux mais aussi les caractéristiques optoélectriques du ZnO déposé par ALD. L'oxydant H₂O₂ fournit des conditions plus riches en oxygène que le précurseur H₂O couramment utilisé pour passiver les défauts de lacunes d'oxygène (V_O) et les interstitiels de zinc (Zn_i) dans les films de ZnO cultivés par ALD à basses températures de croissance de 80 à 150 °C. Des morphologies de surface colonnaires avec une orientation préférentielle du plan de croissance (002) se produisent lorsque l'oxydant est changé de H₂O à H₂O₂ [2]. L'oxydant H₂O₂ augmente les taux de croissance d'environ 70 % par rapport à l'utilisation du réactif gazeux O₃ du ZnO cultivé par ALD à 200 °C. L'augmentation de la densité de groupes hydroxyles (OH) sur la surface de croissance des films est responsable de l'augmentation des taux de croissance [3]. Une augmentation du taux de croissance du ZnO d'environ 60 % pour l'utilisation d'O₂ pur au lieu de H₂O comme oxydant est également rapportée [4].

L'O₃ est un oxydant efficace dans les matériaux oxydes cultivés par ALD. Le potentiel électrochimique élevé de l'O₃ donne lieu à des taux de réaction rapides à basse température de croissance. L'O₃ est plus volatil que H₂O, H₂O₂ et O₂, et il est plus facile à purger. Par conséquent, les temps de purge à chaque cycle peuvent être raccourcis. L'absence d'hydrogène dans la molécule d'O₃ entraîne moins de contamination par l'hydrogène et les groupes hydroxyles dans la croissance. Une moindre uniformité d'épaisseur due à la perte de surface recombinative du ZnO est montrée pour 10 s de temps d'exposition à l'O₃ lorsque la croissance est à 200 °C [5]. Les films de ZnO non dopés préparés par ALD avec des agents oxydants O₃ montrent un facteur de puissance thermoélectrique double par rapport aux échantillons avec oxydant H₂O. Les films de ZnO cultivés avec H₂O et O₃ ont les mêmes niveaux de défauts de V_O mais des niveaux de défauts liés au Zn différents. Le pouvoir d'oxydation suffisant de l'O₃ résulte en une teneur plus faible en Zn_i natifs et donc un facteur de puissance thermoélectrique plus grand. L'effet fort de l'oxydant O₃ élève la performance thermoélectrique des films de ZnO non dopés [6]. Le co-dosage d'O₃ et H₂O pourrait améliorer l'uniformité et la conformalité du film mince de ZnO pour des processus ALD appropriés [5].

Des contraintes intrinsèques et extrinsèques existent naturellement dans le film de ZnO cultivé sur un substrat de saphir. La contrainte intrinsèque provient d'imperfections cristallographiques de haute densité dans le ZnO. Les imperfections cristallographiques incluent les complexes d'hydrogène, les interstitiels de zinc (Zn_i), les lacunes d'oxygène (V_O), les dislocations de filetage (TDs) et les joints de grains (GBs) [10-21]. La contrainte extrinsèque est générée par un grand désaccord des constantes de réseau et des coefficients de dilatation thermique entre l'épicouche de ZnO et le substrat de saphir. Diverses méthodes sont employées pour diminuer la contrainte intrinsèque et extrinsèque des matériaux ZnO sur saphirs. Une couche tampon mince de MgO peut diminuer la contrainte extrinsèque, réduire la rugosité de surface de 58,8 % et supprimer les fissures de surface du film mince de ZnO sur saphir [22]. La contrainte extrinsèque du ZnO sur saphir est pleinement relâchée avec l'épaisseur atteignant 30 nm préparée par dépôt par pulvérisation magnétron à 550 °C [23]. Une relaxation de la contrainte compressive de 1,77 à 1,47 GPa des films de ZnO déposés par la méthode de pyrolysation par pulvérisation avec l'augmentation des températures de substrat en verre de 350 à 450 °C est exhibée [24].

Le ZnO ALD cultivé à 180 °C avec des précurseurs à une impulsion (DEZn et H₂O) montre une concentration d'électrons de fond aussi élevée que ~ 10¹⁸ cm⁻³ même avec le recuit TA post-dépôt [25]. Les précurseurs H₂O à une impulsion couramment utilisés dans les processus ALD ne génèrent pas de monocouche idéale d'atomes d'oxygène. Les précurseurs à trois impulsions (DEZn et H₂O) pourraient générer de multiples impacts ou collisions de molécules de précurseurs avec le ligand de surface pour promouvoir la probabilité de réaction pour le ZnO ALD cultivé à basse température 100 °C. Le choix de « trois » impulsions aide à sécuriser les réactifs localisant correctement le site de chimisorption ou de réaction ouvert. Une concentration d'électrons de fond extrêmement faible de 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, une haute mobilité de dérive électronique de 62,1 cm²/Vs, et une amélioration prononcée de la photoluminescence (PL) au bord de bande proche (NBE) du ZnO à trois impulsions avec une couche tampon appropriée et des conditions RTA sont acquises [26]. Plusieurs rapports montrent l'amélioration de la qualité des matériaux des films minces de ZnO et des puits quantiques multiples ZnO/ZnMgO avec le recuit thermique [27, 28]. Dans ce rapport, l'O₃ à trois impulsions et le H₂O à une impulsion subséquent comme oxydants par cycle ALD sont utilisés pour cultiver des films minces de ZnO à 180 °C. Le recuit thermique post-dépôt (TA) est appliqué pour améliorer la qualité cristalline des échantillons. Les caractéristiques micro- et nano-structurales, de photoluminescence et d'effet Hall des films minces de ZnO cultivés par ALD sont explorées.

Méthodes expérimentales

Les épicouches de ZnO sont déposées sur des substrats de saphir à face c (c-Al₂O₃) conventionnels par le système ALD Cambridge NanoTech Savannah 100. Dans la croissance des films minces de ZnO ALD, les précurseurs incluant l'eau déionisée (DI) H₂O, l'O₃, et le diéthylzinc (DEZn, Zn(C₂H₅)₂) sont utilisés. Le Tableau 1 démontre les conditions du nombre d'impulsions d'O₃ et du recuit TA post-dépôt de trois échantillons nommés A, B et C. Un diagramme schématique de la séquence d'impulsions avec le temps par cycle ALD des échantillons est affiché dans la Fig. 1. Dans cette figure, un cycle ALD contient six étapes séquentielles. La première étape est l'injection d'H₂O déionisé (DI) à une impulsion dans un réacteur à l'échelle du mètre pour créer une surface terminée par hydroxyle (OH) sur le saphir ou pour réagir avec les groupes éthyles pendants (C₂H₅) formant des ponts zinc-oxygène (Zn-O) sur la surface de Zn avec des groupes de surface hydroxyles. Une couche atomique d'oxygène (O) est produite. La deuxième étape est la purge de gaz azote (N₂) de haute pureté pour éliminer les molécules de précurseurs en excès et les sous-produits volatils et pour prévenir le mélange des précurseurs subséquents après chaque exposition des réactifs. La troisième étape est l'injection d'O₃ à trois impulsions dans les réacteurs pour faciliter la réduction des défauts natifs. La quatrième étape est la purge de la chambre par le gaz N₂. La cinquième étape est l'injection de DEZn à une impulsion dans les réacteurs pour produire une couche atomique de zinc (Zn) sur la couche d'oxygène. La dernière étape est également la purge de la chambre par le gaz N₂. Les précurseurs sont pulsés dans la chambre de réaction par le gaz porteur N₂ avec une pression de chambre de 4 × 10⁻¹ Torr. La condition optimale du temps d'exposition pour les réactifs DI H₂O, O₃ et DEZn est de 0,01, 0,5 et 0,015 s, respectivement. Le temps d'impulsion d'évacuation de la chambre est de 5 s. L'épaisseur des films minces de ZnO est de 85 nm avec 500 cycles ALD de chaque échantillon. D'autres conditions favorables des paramètres de dépôt sont montrées dans les rapports précédents [29]. Le recuit TA post-dépôt à 300 °C dans l'ambiance d'O₂ pendant 1 h dans un four est traité sur l'échantillon C.

Films de ZnO cultivés par ALD sur substrats de saphir avec séquence d'impulsions H₂O/N₂/O₃/N₂/DEZn/N₂ utilisant l'eau DI, l'O₃ et Zn(C₂H₅)₂ comme précurseurs.

Les propriétés structurales, optiques et électriques des échantillons sont conduites par les mesures suivantes. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) sont mesurés avec un angle de diffraction (2θ) allant de 33 à 38° et une longueur d'onde de 0,154 nm du rayonnement cuivre Kα en utilisant l'instrument D2 phaser (Bruker Corporation). La mesure de l'effet Hall utilise le système Ecopia HMS-3000, et les spécimens sont découpés en carrés ayant une surface de 0,7 × 0,7 cm². Les quatre coins des spécimens sont soudés par de petites billes d'indium montrant des contacts ohmiques en configuration van der Pauw. La densité de porteurs de surface, la mobilité et la résistivité des films sont mesurées. Les spectres de photoluminescence (PL) sont effectués de 10 à 300 K avec une longueur d'onde d'excitation de 325 nm et une puissance de 55 mW de laser He-Cd. Le quenching thermique de l'intensité intégrée des spectres PL avec l'augmentation de la température est analysé. La texture de surface et la rugosité des spécimens examinées à partir d'images haute résolution du microscope à force atomique (AFM) sont prises par l'instrument Veeco Dimension 3100.

Résultats et discussion

La Figure 2 démontre la nature cristalline des spécimens par les mesures des diagrammes XRD. Deux pics de diffraction de Bragg (002) et (101) correspondent à la structure hexagonale wurtzite du ZnO. L'intensité de pic la plus forte des diagrammes XRD est normalisée pour la comparaison de l'intensité de pic entre les échantillons. Deux flèches vertes indiquées sur l'axe horizontal supérieur montrent les angles de diffraction 34,4° et 36,2° de (002) et (101), respectivement, du ZnO massif sans contrainte acquis à partir des jeux de données de matériaux publiés par l'organisation du Comité Mixte sur les Standards de Diffraction des Poudres (JCPDS). Dans la figure, on peut observer les pics (002) et (101) dans les échantillons B et C approcher et s'approcher davantage des angles de diffraction de (002) et (101) du ZnO massif sans contrainte.

Diagrammes XRD des films de ZnO avec orientations cristallines selon les directions (002) et (101) des spécimens. Les flèches indiquent les angles de diffraction 34,4° et 36,2° de (002) et (101) du ZnO massif, respectivement.

La contrainte biaxiale selon l'axe c des épicouches peut être obtenue par le décalage des diagrammes XRD selon (002) en contraste avec le ZnO massif sans contrainte. La contrainte moyenne (ε_z) dans le réseau des films de ZnO est estimée à partir des paramètres de réseau en utilisant l'expression suivante :

$$ \varepsilon_z = \frac{c - c_0}{c_0} \times 100\% $$ (1)

où c et c₀ sont les constantes de réseau selon l'axe c calculées à partir des angles de diffraction de Bragg des pics (002) des films de ZnO et du massif. La contrainte moyenne (σ) dans le plan des films peut être calculée en utilisant le modèle de contrainte biaxiale :

$$ \sigma = \frac{2c_{13}^2 - c_{33}(c_{11} + c_{12})}{c_{13}} \times \varepsilon_z = -453,6 \times \varepsilon_z \text{ (GPa)} $$ (2)

où c₁₁ = 209,7 GPa, c₁₂ = 121,1 GPa, c₁₃ = 105,1 GPa, et c₃₃ = 210,9 GPa sont les constantes de raideur élastique du ZnO massif. Dans le Tableau 1, les contraintes/contraintes (ε_z/σ) des échantillons A, B et C sont 1,08 %/4,90 GPa, 0,74 %/3,37 GPa, et 0,49 %/2,22 GPa, respectivement. La contrainte/stress est réduite et davantage réduite dans les échantillons B et C.

Les spectres PL à diverses températures de 10 à 300 K des échantillons sont affichés dans la Fig. 3. Une forte recombinaison radiative de bande proche des excitons avec une énergie de pic spectrale autour de 3,34 eV est dominante dans les spectres PL de tous les échantillons. Une émission optique assistée par phonon longitudinal-optique (LO) est observée à l'épaule d'énergie inférieure des spectres PL des échantillons. Dans la Fig. 4a-c, il exhibe le diagramme d'Arrhenius de l'intensité intégrée des spectres PL versus l'inverse de la température. Le quenching thermique de l'intensité intégrée de PL avec l'augmentation de la température peut être ajusté par la formule d'Arrhenius suivante :

$$ I(T) = \frac{A}{1 + D_{nr1} \exp\left(\frac{-E_{A1}}{k_B T}\right) + D_{nr2} \exp\left(\frac{-E_{A2}}{k_B T}\right)} $$ (3)

où I(T) représente l'intensité PL intégrée. A est une constante. D_nr1 et D_nr2 sont des constantes liées à la densité des centres de recombinaison non radiatifs. E_A1 et E_A2 sont les énergies d'activation correspondant au processus de recombinaison non radiatif des excitons liés aux donneurs à basse température et des excitons libres à haute température, respectivement. k_B est la constante de Boltzmann. La méthode des moindres carrés en analyse de régression est utilisée pour ajuster les données montrant les paramètres de D_nr1, D_nr2, E_A1 et E_A2 avec des courbes d'ajustement rouges dans le Tableau 2 et la Fig. 4a-c. Le résultat d'ajustement montre que les variations de D_nr1, E_A1 et E_A2 entre les échantillons sont légères. D_nr2 sont 132,7, 153,6 et 110,8 pour les échantillons A, B et C, respectivement, montrant une grande différence dans la quantité de densité de défauts. La plus petite valeur de D_nr2 suggère la plus faible densité de défauts activés thermiquement dans l'échantillon C.

a–c Spectres PL dépendants de la température des spécimens.

a–c Diagrammes d'Arrhenius du quenching thermique de l'intensité intégrée des spectres PL et courbes d'ajustement rouges des échantillons.

La concentration d'électrons de fond, la mobilité et la résistivité des mesures d'effet Hall des échantillons sont listées dans le Tableau 2. Dans l'échantillon B, une diminution de deux ordres de grandeur de la concentration de porteurs avec réduction de la mobilité est montrée par rapport à l'échantillon A. Une nouvelle diminution immense de la concentration de porteurs à la valeur la plus basse de 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ et l'augmentation de la mobilité à une valeur de 6,1 cm²/Vs sont observées dans l'échantillon C par rapport à l'échantillon B. La quantité la plus faible de concentration d'électrons est due à la plus grande relaxation des états de contrainte/stress et à la réduction remarquable de la densité de défauts natifs dans l'échantillon C.

Les Figures 5a-c et d-f sont des images AFM 2D et 3D des spécimens. La rugosité quadratique moyenne (RMS) de A, B et C est de 1,92, 4,30 et 2,18 nm, respectivement, comme montré dans le Tableau 2. La plus faible rugosité de texture de surface s'est produite dans l'échantillon A. Avec l'utilisation du précurseur O₃ dans l'échantillon B, la rugosité de surface est augmentée. La réduction de l'uniformité spatiale des films ZnO ALD est due à la perte de surface de l'O₃ [21]. La perte de surface de l'O₃ est liée à la transition de la croissance limitée par réaction à la croissance limitée par recombinaison et peut constituer le canal de perte atomique principal pour détruire les films résultant en une mauvaise uniformité d'épaisseur. Cela est corrélé à la réduction de l'intensité du pic de diffraction selon (002) dans l'échantillon B dans la Fig. 2. Avec le traitement de recuit TA post-dépôt dans l'échantillon C, l'uniformité de surface est améliorée. Pendant ce temps, une diminution dramatique de la concentration d'électrons de fond et une augmentation de la mobilité sont atteintes. Le recuit thermique entraîne une migration dans le réseau cristallin ; ainsi, la recristallisation métallurgique a lieu. La recristallisation accompagne la réduction de la force de contrainte/stress et des imperfections du réseau cristallin intrinsèques ; donc, une meilleure qualité de film mince de ZnO est atteinte. Ce résultat est cohérent avec l'amélioration des deux intensités de pics de diffraction dans le diagramme XRD dans l'échantillon C. Il est à noter que la mobilité des électrons peut être affectée par des sources de diffusion telles que les impuretés, les réseaux et les défauts. Ces sources de diffusion pourraient altérer la vitesse électronique moyenne. En général, la réduction de la densité de défauts et donc la diminution de la concentration d'électrons conduisent à l'augmentation de la mobilité. Dans ce rapport, une augmentation de la rugosité de texture de surface due à l'action du dosage du précurseur ozone pourrait causer une mobilité électronique plus faible dans l'échantillon C que dans A. Dans la Fig. 6, un diagramme en pyramide contenant trois triangles de couleurs différentes illustre les trois conditions clés de croissance et de traitement pour atteindre des épicouches ALD ZnO de haute qualité dans ce rapport.

a–c Images AFM 2D et d–f 3D des spécimens. L'échelle de hauteur dans les images 2D est présentée sur la barre de couleurs de droite.

Un diagramme en pyramide. Dans la pyramide, quatre triangles sont illustrés en différentes couleurs. Trois triangles aux arêtes de la pyramide montrent les conditions clés de croissance et de traitement du ZnO. La combinaison de ces trois composants cruciaux dans la croissance favorise la qualité des épicouches ALD ZnO montrée par le triangle au centre de la pyramide.

Conclusions

Les précurseurs H₂O à une impulsion et O₃ à trois impulsions, fort oxydant, dans les processus ALD peuvent diminuer la contrainte/stress et donc réduire conspicuement la concentration d'électrons dans le film mince de ZnO mais augmenter la rugosité de surface. Le recuit TA post-dépôt à 300 °C dans l'ambiance d'oxygène (O₂) pendant 1 h peut davantage faciliter la formation de grains plus exempts de défauts avec une contrainte/stress plus faible, une concentration d'électrons de fond plus faible, et une amélioration de la rugosité de surface après la croissance en utilisant des précurseurs O₃ à trois impulsions. La plus faible contrainte/stress et concentration d'électrons de fond qui sont 0,49 %/2,22 GPa et 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³, respectivement, dues à la diminution dramatique des défauts natifs intrinsèques des films minces de ZnO cultivés par ALD sont atteintes.

Disponibilité des données et matériaux

Les données qui soutiennent les conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant (Yung-Chen Cheng) sur demande raisonnable.

Abréviations

ALD :

Dépôt par couches atomiques

O₃ :

Ozone

TA :

Recuit thermique

O₂ :

Oxygène

PL :

Photoluminescence

H₂O :

Eau

H₂O₂ :

Peroxyde d'hydrogène

OH :

Hydroxyle

Zn_i :

Interstitiels de zinc

V_O :

Lacunes d'oxygène

TDs :

Dislocations de filetage

GBs :

Joints de grains

NBE :

Bord de bande proche

c-Al₂O₃ :

Saphir à face c

DI :

Déionisé

C₂H₅ :

Groupes éthyles

N₂ :

Gaz azote

Zn :

Zinc

XRD :

Diffraction des rayons X

AFM :

Microscope à force atomique

RMS :

Racine carrée moyenne