Préparation et caractéristiques thermoélectriques du thermocouple à couche mince ITO/PtRh:PtRh

Contexte

121La mesure précise de la température est cruciale pour les moteurs d'avion afin de valider l'efficacité de la modélisation et de la simulation du comportement thermomécanique des composants de la section chaude et surveiller les conditions de fonctionnement et effectuer des diagnostics [1,2,3]. Comparés aux thermocouples à fil conventionnels, à la photographie infrarouge ou aux instruments de pulvérisation thermique, les thermocouples à couche mince (TFTC) pourraient fournir une mesure précise de la température avec une réponse rapide, une perturbation minimale du flux de gaz et une influence négligeable sur la distribution de la température de surface des composants mesurés [4 , 5].

Différents systèmes de matériaux ont été utilisés pour fabriquer des thermocouples à couche mince pour des applications à haute température, tels que Pt-PtRh et In₂ O₃ -ITO [6,7,8,9]. Cependant, la forme de film mince de ces matériaux est sensible aux problèmes de stabilité et de répétabilité, en particulier dans la plage de températures élevées dans laquelle les moteurs d'avion fonctionnent généralement. Par exemple, l'oxydation sélective du rhodium entre 800 et 1000 °C entraîne la dérive et la dégradation des TFTC Pt-PtRh [10, 11]. Quant aux TFTC basés sur l'ITO, bien qu'In₂ O₃ -à base d'oxydes ont les caractéristiques d'une endurance à température plus élevée, la compensation déséquilibrée des lacunes en oxygène conduirait à la dérive de la sortie thermoélectrique et même à la défaillance de l'appareil lors des cyclages à haute température [12, 13]. Plusieurs approches ont été essayées pour améliorer les propriétés thermoélectriques de l'In₂ O₃ à base d'oxydes, tels que le recuit à haute température et le dopage à l'azote [14,15,16]. La stabilité à haute température des TFTC à base d'ITO est améliorée ; néanmoins, la production thermoélectrique des TFTC est progressivement réduite en raison de la diffusion d'oxygène dans les films d'ITO. De plus, un film nanocomposite composé de NiCoCrAlY et d'oxyde d'aluminium a été fabriqué et utilisé comme thermoélément pour les TFTC [8]. Cependant, le thermoélément à structure multicouche semi-conducteur/métal n'a pas été signalé.

Dans ce travail, un film composite ITO/PtRh à structure multicouche, qui a d'abord été introduit en tant que thermoélément, a été préparé par pulvérisation cathodique magnétron et post-recuit. La microstructure et la résistivité des films ont été étudiées. Ensuite, ITO/PtRh:PtRh TFTC a été fabriqué et sa réponse thermoélectrique et sa stabilité à haute température ont été caractérisées et discutées.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Un film mince ITO et un film composite ITO/PtRh ont été déposés sur des substrats d'alumine et des substrats de Si (100) par pulvérisation magnétron utilisant de l'ITO de haute pureté (In₂ O₃ :SnO₂ = 90:10, 100 mm, 99,99 % en poids) cible en céramique et cible en alliage Pt-13%Rh de haute pureté (Ф100 mm, 99,99 % en poids) à température ambiante. Le tableau 1 montre les paramètres de pulvérisation cathodique des films minces ITO et Pt-13%Rh. La pression de fond était de 7 × 10 ⁻⁴ Pa, et la distance entre la cible et le substrat a été fixée à 110 mm. Tous les substrats ont été nettoyés avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déminéralisée en séquence avant le dépôt d'une couche mince. En particulier, des films minces ITO et PtRh ont été déposés alternativement pour former un film composite ITO/PtRh. L'épaisseur du film mince d'ITO était presque quatre fois supérieure à celle du film mince de Pt-13%Rh et l'épaisseur totale du film composite était d'environ 1 um. Afin d'améliorer la stabilité à haute température des films composites ITO/PtRh, un post-recuit a été effectué à 1000 °C pendant 5 h dans l'azote, suivi d'un recuit à 1000 °C pendant 2 h dans l'air (appelé N₂ -Air) [15].

L'ITO/PtRh:PtRh TFTC (63 mm x 1 mm x 1μm) a été déposé sur substrat d'alumine 75 mm x 12 mm x 0,5 mm par pulvérisation magnétron. Les électrodes du thermocouple ont été modelées avec des masques au pochoir, et l'épaisseur était d'environ 1 µm, comme le montre la figure 1a. Après recuit en N₂ -Air, le TFTC a été étalonné statiquement pour plusieurs cycles thermiques dans le four d'étalonnage de 300 à 1000 °C. Lors de l'étalonnage, chaque température d'étalonnage a été conservée pendant au moins 1 h afin d'atteindre l'équilibre thermique.

L'image du TFTC préparé (a ) et le schéma du système d'étalonnage (b ). un La photographie de l'ITO/PtRh:PtRh TFTC. Il a été déposé sur substrat d'alumine (75 mm x 12 mm x 0,5 mm) par pulvérisation magnétron. Chaque jambe de TFTC mesure 63 mm de longueur et 1 mm de largeur. Et l'épaisseur du TFTC est d'environ 1 µm. b Le schéma du système d'étalonnage. L'eau de cyclage a été utilisée pour agrandir le gradient de température entre la jonction chaude et la jonction froide. La température de soudure chaude, T₁ , et la température de soudure froide, T₂ , ont été mesurés avec des thermocouples à fil standard de type S et K montés à l'arrière des substrats, respectivement. La soudure froide a été prolongée par des fils homogènes pour connecter un multimètre numérique pour mesurer la force électromotrice (FEM)

Caractérisations

La microstructure du film mince d'ITO a été caractérisée par diffraction des rayons X (DRX). La microscopie électronique à balayage (MEB) a été appliquée pour révéler la section transversale du film composite ITO/PtRh. La propriété électrique des films a été mesurée avec la méthode de la sonde à quatre points.

Méthode d'étalonnage

La figure 1b montre le schéma du système d'étalonnage. Le TFTC a été étalonné statiquement dans le four d'étalonnage pendant plusieurs cycles. L'eau de cyclage peut être utilisée pour augmenter le gradient de température entre la jonction chaude et la jonction froide. La température de soudure chaude, T₁ , et la température de soudure froide, T₂ , ont été mesurés avec des thermocouples à fil standard de type S et K montés à l'arrière des substrats, respectivement. La soudure froide a été prolongée par des fils homogènes pour connecter un multimètre numérique pour mesurer la force électromotrice (CEM).

Résultats et discussion

Microstructure et résistivité des films composites ITO et ITO/PtRh

Les modèles XRD d'un film mince ITO recuit en N₂ -L'air est présenté sur la Fig. 2. Hormis les pics du substrat d'alumine, les pics de diffraction de la bixbyite cubique polycristalline In₂ O₃ phase ont été trouvées sans orientation préférée. Aucun pic de diffraction de Sn et d'oxyde/nitrure correspondant n'a été observé dans les diagrammes XRD, confirmant que les ions d'étain étaient dopés par substitution dans le réseau d'oxyde d'indium et la solution solide complète d'In₂ O₃ et SnO₂ a été formé [17].

Diagrammes de diffraction des rayons X d'un film mince d'ITO recuit dans N₂ -Air. Hormis les pics du substrat d'alumine, les pics de diffraction de la bixbyite cubique polycristalline In₂ O₃ phase ont été trouvées sans orientation préférée. Aucun pic de diffraction du Sn et de l'oxyde/nitrure correspondant n'a été observé dans les diagrammes XRD

L'image en coupe transversale du film composite ITO/PtRh déposé sur un substrat Si (100) a été présentée sur la figure 3. Des films ITO et Pt-13%Rh ont été déposés alternativement pour former un film composite ITO/PtRh. L'épaisseur totale du film composite était d'environ 1 m et l'épaisseur de la couche unique d'ITO était d'environ 400 nm, soit quatre fois celle de l'épaisseur de la couche Pt-13%Rh.

L'image SEM en coupe d'un film composite ITO/PtRh. L'image en coupe du film composite ITO/PtRh déposé sur substrat Si (100) a été obtenue par MEB. Des films ITO et Pt-13%Rh ont été déposés alternativement pour former un film composite ITO/PtRh. L'épaisseur totale du film composite était d'environ 1 µm et l'épaisseur de la couche unique d'ITO était d'environ 400 nm, soit quatre fois celle de l'épaisseur de la couche Pt-13%Rh

La résistivité des films a été mesurée par la méthode de la sonde à quatre points, comme indiqué dans le tableau 2. La résistivité du film composite ITO/PtRh tel que déposé était d'un ordre de grandeur plus petite que celle du film ITO tel que déposé, en raison de l'introduction de la PtRh. Après recuit en N₂ -Air, la résistivité du film ITO a légèrement diminué de 8.52 × 10 ⁻² Ω cm à 7.55 × 10 ⁻² cm. Et cela pourrait contribuer à la densification du film et à la réduction des défauts après recuit. Au contraire, la résistivité du film composite ITO/PtRh est passée de 1,68 × 10 ⁻³ Ω cm à 7.61 × 10 ⁻³ Ω cm après recuit, qui était principalement lié à l'oxydation sélective du Rhodium à la surface du film de PtRh pendant le processus de recuit [18].

Propriétés thermoélectriques des thermocouples à couche mince ITO/PtRh:PtRh

Les résultats de l'étalonnage statique sont présentés sur la figure 4. La force électromotrice (FEM) de ITO/PtRh :PtRh TFTC augmente de manière non linéaire avec l'augmentation de la différence de température entre la jonction chaude et la jonction froide, comme le montre la figure 4a. Une variation négligeable de l'EMF dans différents cycles d'étalonnage a été observée, indiquant une excellente stabilité et répétabilité du TFTC avec une température allant jusqu'à 1000 °C.

La force électromotrice (a ) et les coefficients Seebeck (b ) de ITO/PtRh:PtRh TFTC. La variation de la force électromotrice (FEM) de ITO/PtRh :PtRh TFTC avec la température a été montrée dans a . L'EMF a augmenté de manière non linéaire avec l'augmentation de la différence de température entre la jonction chaude et la jonction froide. Une variation négligeable de l'EMF dans différents cycles d'étalonnage a été observée, indiquant une excellente stabilité et répétabilité du TFTC avec une température allant jusqu'à 1000 °C. Les coefficients Seebeck du TFTC avec différents gradients de température entre les jonctions chaudes et froides sont indiqués dans b , qui a également augmenté rapidement avec l'augmentation du gradient de température. Nous pensons que cela est principalement induit par la variation du coefficient de Seebeck de l'ITO avec l'augmentation de la température. En tant que matériau semi-conducteur dégénéré, le coefficient Seebeck varie avec le niveau de dégénérescence. Le niveau de dégénérescence diminuerait progressivement avec l'augmentation de la température jusqu'à ce que l'excitation intrinsèque se produise. En conséquence, la valeur absolue du coefficient Seebeck de l'ITO a augmenté de manière significative avec l'augmentation de la température

Le coefficient Seebeck (S ) est défini comme la pente des courbes EMF à une certaine température. La variation des coefficients Seebeck des TFTC en fonction de la différence de température est illustrée à la figure 4b. Apparemment, les coefficients Seebeck du TFTC ont également augmenté rapidement avec l'augmentation de la différence de température. Nous pensons que cela est principalement induit par la variation du coefficient de Seebeck de l'ITO. En tant que matériau semi-conducteur dégénéré, le coefficient Seebeck varie avec le niveau de dégénérescence. Le niveau de dégénérescence diminuerait progressivement avec l'augmentation de la température jusqu'à ce que l'excitation intrinsèque se produise. En conséquence, la valeur absolue du coefficient Seebeck de l'ITO a augmenté de manière significative avec l'augmentation de la température [19, 20].

Comparé aux thermocouples traditionnels de type S ou R, le coefficient Seebeck du TFTC était plus petit. Nous pensons que cela peut être attribué aux barrières de Schottky entre ITO et PtRh qui peuvent modifier les caractéristiques de transport des porteurs dans le film composite ITO/PtRh [21, 22]. Le coefficient de Seebeck de l'oxyde semi-conducteur dépend fortement de la concentration en porteurs [23]. En tant que semi-conducteur dégénéré, le coefficient de Seebeck de l'ITO peut être décrit par l'équation. (1) :

où S (N _D ) est le coefficient de Seebeck, k est la constante de Boltzmann, T est la température absolue, N _D est la concentration en porteurs, e est la charge élémentaire électronique, m ^∗ est la masse effective, ħ est la constante de Planck réduite, et A est la constante de transport [3, 7]. Ainsi, la minimisation des variations de la concentration en porteurs est une condition préalable essentielle pour les TFTC avec une excellente stabilité et répétabilité. En dehors de la substitution des ions d'étain, les porteurs dans le film d'ITO sont généralement attribués aux lacunes d'oxygène, comme le montre l'équation. (2). Les lacunes en oxygène deviennent le principal facteur affectant la concentration de porteurs dans le film ITO à ingrédient fixe.

L'oxydation sélective du rhodium à la surface de la couche supérieure de PtRh forme des barrières de diffusion d'oxygène, qui isole la couche d'ITO de l'environnement extérieur d'oxygène. Pendant ce temps, les atomes de platine et de rhodium se diffuseraient dans le film d'ITO à haute température et se sépareraient à la limite des grains du film d'ITO. En conséquence, les barrières de Schottky pourraient se former aux joints de grains de l'ITO. Les barrières Schottky peuvent restreindre la concentration locale des lacunes d'oxygène dans le film ITO. En conséquence, la variation de la concentration en porteurs du film ITO est minimisée. Tous ces facteurs conduisent à une excellente stabilité à haute température et à la répétabilité de la réponse thermoélectrique du TFTC.

La relation entre la réponse thermoélectrique et la différence de température pourrait être décrite selon l'expression polynomiale du troisième ordre suivante :

où T est la différence de température appliquée entre la jonction chaude et la jonction froide des TFTC. Un , B , C , et D sont des constantes polynomiales. D est soigneusement mis à zéro pour satisfaire la condition aux limites (E (ΔT ) = 0, si ΔT = 0).

Les résultats d'ajustement du TFTC sont présentés dans le tableau 3. Les coefficients des différents cycles d'étalonnage sont proches, indiquant une excellente stabilité et répétabilité du TFTC. Les coefficients Seebeck moyens de trois cycles d'étalonnage étaient de 2,19 µV/°C. Nous pensons que cela est lié à la formation de la barrière Schottky aux joints de grains. La barrière Schottky non seulement stabiliserait les lacunes d'oxygène dans l'ITO, mais intensifierait également la diffusion aux joints de grains des porteurs de charge de l'ITO, qui joue un rôle majeur dans les films d'ITO, en particulier à haute température [24]. En conséquence, les coefficients Seebeck de TFTC ont diminué. Malgré cela, le TFTC est resté en bon état après plusieurs cycles d'étalonnage avec une température allant jusqu'à 1000 °C, ce qui signifie que la durée de vie de l'ITO/PtRh:PtRh TFTC est de plus de 30 h dans un environnement difficile. Cela fait de l'ITO/PtRh:PtRh TFTC un candidat prometteur pour la mesure précise de la température de surface des composants chauds des moteurs d'avion.

Conclusions

En résumé, un film mince ITO et un film composite ITO/PtRh ont été déposés sur un substrat d'alumine par pulvérisation magnétron à température ambiante et recuits. La résistivité du film ITO a légèrement diminué après recuit, tandis que la résistivité du film composite ITO/PtRh a augmenté de manière significative à l'oxydation sélective du Rhodium à la surface du film de PtRh. Le TFTC ITO/PtRh:PtRh avec structure multicouche a été fabriqué et calibré statiquement de 300 à 1000 °C. En raison des barrières de diffusion d'oxygène par l'oxydation de la couche supérieure de PtRh et des barrières Schottky formées aux joints de grains de l'ITO, la variation de la concentration en porteurs du film d'ITO est minimisée, ce qui conduit à une excellente stabilité à haute température et répétabilité du TFTC. Les coefficients Seebeck moyens dans l'étalonnage à 3 cycles étaient de 2,19 μV/°C et la durée de vie du TFTC est de plus de 30 h dans un environnement difficile. Il est intéressant de noter qu'outre le recuit à haute température et le dopage à l'azote, une nouvelle méthode est disponible pour améliorer la stabilité des propriétés thermoélectriques du film ITO, en particulier dans la plage de températures élevées dans laquelle les moteurs d'avion fonctionnent généralement.

Abréviations

CEM :

Force électromotrice

S :

Coefficient de Seebeck

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TFTC :

Thermocouples à couche mince

XRD :

Diffraction des rayons X