Caractérisation structurale, électronique et magnétique des agrégats AgₙV (n=1-12) par DFT et recherche CALYPSO

Résumé

En utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée au schéma de prédiction de structure cristalline CALYPSO, nous avons investigué les géométries d'état fondamental, les spectres électroniques et les moments magnétiques des agrégats neutres AgₙV pour n = 1-12. L'optimisation géométrique révèle qu'un atome V unique occupe préférentiellement le site à la coordination la plus élevée dans les agrégats AgₙV à basse énergie. Le remplacement d'un atome Ag par V dans Agₙ₊₁ (n ≥ 5) modifie significativement la structure de l'agrégat hôte. Les spectres infrarouge, Raman et photoélectroniques simulés fournissent des empreintes digitales pour l'identification expérimentale future des isomères les plus stables. Les analyses d'énergie de liaison, d'énergie de dissociation et d'écart HOMO-LUMO montrent que l'incorporation de V stabilise généralement les agrégats (sauf Ag₂V), avec l'Ag₁₂V icosaédrique exhibant la plus haute énergie de dissociation. Les calculs de moment magnétique indiquent que le moment total provient presque exclusivement de l'atome V, diminuant de 5 µB dans AgV à 1 µB dans Ag₁₂V ; cette tendance est attribuée au transfert de charge entre V et Ag.

Contexte

Les agrégats d'argent ont longtemps attiré l'intérêt en raison de leur comportement optique et catalytique unique. L'introduction d'un atome étranger peut remodeler dramatiquement les propriétés d'un agrégat, ouvrant des voies pour des fonctions optiques, électroniques et magnétiques sur mesure en nanomédecine, détection et dispositifs énergétiques. Bien que les agrégats d'argent dopés au V aient été étudiés pour leur potentiel catalytique, des données théoriques complètes sur les agrégats AgₙV neutres (n = 1-12) restent rares, surtout concernant leurs spectres vibrationnels, électroniques et caractéristiques magnétiques. Ici, nous fournissons une étude systématique basée sur DFT des AgₙV (n = 1-12) pour combler cette lacune et guider les futurs travaux expérimentaux.

Méthodes

Les énergies d'échange-corrélation ont été validées contre le dimère Ag₂ en utilisant le niveau PW91PW91/LanL2DZ, donnant des résultats en accord étroit avec l'expérience. La même fonctionnelle a été appliquée à tous les agrégats AgₙV, et cinq fonctionnelles additionnelles ont été testées sur AgV, toutes favorisant des états de spin identiques. CALYPSO a été employé pour générer un ensemble diversifié de géométries initiales ; chacune a été optimisée pour toutes les multiplicités de spin pertinentes. Les critères de convergence étaient fixés à 6,0 × 10⁻⁵ Å (déplacement), 1,5 × 10⁻⁵ Hartree/Bohr (force), et 1,0 × 10⁻⁶ Hartree (énergie).

Résultats et discussions

Structures géométriques et spectres vibrationnels

Des recherches de structure extensives ont produit les isomères de plus basse énergie pour chaque agrégat AgₙV (n = 1-12). Dans tous les cas, l'atome V occupe le site le plus hautement coordonné, et pour n ≥ 5 l'état fondamental adopte une géométrie tridimensionnelle. Les structures AgₙV de plus basse énergie diffèrent nettement des agrégats Agₙ₊₁ correspondants, reflétant l'influence du V sur le réseau de liaison. Les Figures 1 et 2 illustrent ces isomères et la séquence de croissance des motifs trapézoïdaux aux motifs icosaédriques. Les spectres infrarouge et Raman (Figure 3) révèlent des modes d'étirement Ag-V caractéristiques et peuvent servir de signatures expérimentales pour l'identification des agrégats.

Propriétés électroniques

Les potentiels d'ionisation verticaux (VIP) et affinités électroniques (EA) ont été calculés en utilisant les énergies de point unique des espèces cationiques et anioniques respectivement. Les VIP et EA calculés pour les agrégats Agₙ₊₁ concordent avec les données expérimentales disponibles, validant notre approche computationnelle. Le dimère AgV affiche le VIP le plus grand et la plus petite EA, indiquant une espèce dure et pauvre en électrons, tandis que l'Ag₁₂V icosaédrique a la plus haute EA, signalant une propension à accepter un électron. Les spectres photoélectroniques simulés (Figure 4) s'étendent sur 5,5-12 eV et fournissent des empreintes pour de futures expériences photoélectroniques.

Les énergies de liaison moyennes par atome augmentent monotoniquest avec la taille de l'agrégat ; les agrégats AgₙV sont généralement plus fortement liés que leurs homologues Agₙ₊₁ pour n ≥ 2, avec une augmentation prononcée pour les transitions planaire vers tridimensionnelle (Figure 5). L'analyse d'énergie de dissociation (Tableau 4) identifie AgₙV → Ag + Agₙ₋₁V (n = 1, 4-12) et AgₙV → Ag₂ + Agₙ₋₂V (n = 2, 3) comme les canaux les plus favorables. La plus grande énergie de dissociation minimale (2,54 eV) se produit pour Ag₁₂V, soulignant sa stabilité exceptionnelle.

L'écart HOMO-LUMO montre une alternance pair-impair dans les agrégats Ag purs, tandis que la substitution V réduit généralement l'écart pour les agrégats n-impair, reflétant une structure électronique à coquille ouverte (Figure 6). Pour les agrégats n-pair, l'écart est largement inchangé par le dopage V.

Propriétés magnétiques

Les moments magnétiques des agrégats AgₙV d'état fondamental diminuent régulièrement de 5 µB dans AgV à 1 µB dans Ag₁₂V (Figure 7). Les graphiques de densité d'états de spin (Figure 8) montrent que la contribution dominante provient des orbitales 3d du V, tandis que les atomes Ag contribuent minimalement. L'analyse d'orbitales de liaison naturelle révèle un moment local décroissant sur V avec l'augmentation de la taille de l'agrégat, variant de 4,18 µB dans AgV à 2,08 µB dans Ag₁₂V. Les calculs de transfert de charge (Figure 9) démontrent que 0,35-2,92 e sont transférés de Ag vers V dans les agrégats tridimensionnels, corrélant avec le déclin observé du moment magnétique (Figure 10). Ainsi, le comportement magnétique est gouverné par la redistribution de charge V-Ag.

Conclusions

Les investigations DFT et CALYPSO révèlent que les atomes V occupent les sites les plus hautement coordonnés dans les agrégats AgₙV, altérant la géométrie hôte pour n ≥ 5. Les spectres IR, Raman et PES simulés fournissent des empreintes expérimentales pour futures études. L'incorporation de V stabilise généralement les agrégats (sauf Ag₂V) et augmente les énergies de dissociation, l'Ag₁₂V icosaédrique étant le plus robuste. La réactivité chimique, inférée des écarts HOMO-LUMO, est plus élevée pour les agrégats n-impair. Les moments magnétiques sont dominés par l'atome V, diminuant de 5 µB à 1 µB à mesure que n croît, une tendance pilotée par le transfert de charge de Ag vers V.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

DE :

Énergie de dissociation

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

EA :

Affinité électronique

HOMO :

Orbite moléculaire la plus haute occupée

LUMO :

Orbite moléculaire la plus basse inoccupée

PSO :

Optimisation par essaim particulaire

VIP :

Potentiel d'ionisation vertical