Modulation des propriétés électroniques et optiques du bicouche WSSe par ingénierie de contrainte

Résumé

Des propriétés optiques contrôlables sont essentielles pour les applications optoélectroniques. En nous basant sur les propriétés uniques et le potentiel applicatif du WSSe de Janus bidimensionnel, nous étudions systématiquement les propriétés électroniques et optiques modulées par contrainte du bicouche WSSe par des calculs ab initio. Les configurations d'empilement préférées et les ordres des chalcogènes sont déterminés par les énergies de liaison. Le gap de bande de toutes les structures stables s'avère sensible aux contraintes externes et peut être ajusté, passant d'un comportement semi-conducteur à métallique sous des contraintes compressives appropriées. Les bandes d'énergie projetées sur les orbitales atomiques révèlent une corrélation positive entre la dégénérescence et la symétrie structurale, ce qui explique l'évolution des gaps de bande. La préférence de transition dipolaire est ajustée par la contrainte biaxiale. Une transformation contrôlable entre propriétés optiques anisotropes et isotropes est réalisée sous une contrainte critique d'environ -6 % à -4 %. Les propriétés électroniques et optiques du bicouche WSSe contrôlables par contrainte ouvrent une voie importante pour l'exploration d'applications optoélectroniques de nouvelle génération.

Introduction

Les matériaux bidimensionnels (2D), avec leurs propriétés novatrices, montrent un grand potentiel d'application dans les dispositifs électroniques de nouvelle génération. En tant que candidats prometteurs, les dichalcogénures de métaux de transition (DMT) 2D à gap de bande ajustable ont été largement étudiés au cours de la dernière décennie et intensivement exploités comme transistors à effet de tunnel [1], diodes électroluminescentes, photodétecteurs [2, 3], capteurs [4], etc.

Au-delà de la configuration MX₂ (M = Mo, W ; X = S, Se, Te) hautement symétrique, de nouveaux DMT de structure Janus, de formule chimique MXY (M = Mo, W ; X ≠ Y = S, Se, Te), suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés optiques et électroniques distinctives. La monocouche MXY est construite par deux couches d'atomes de chalcogènes différents, notées A, A', et une couche d'atomes de métal de transition B, formant un empilement atomique ABA'. Par rapport à MX₂, MXY possède une configuration asymétrique ordonnée avec brisure de la symétrie miroir, ce qui engendre un dipôle vertical et un couplage spin-orbite de Rashba accru [5]. Les structures géométriques et électroniques du WSSe de Janus ont déjà été rapportées et présentent de nombreuses caractéristiques distinctives par rapport au WS₂ et au WSe₂. Par exemple, l'activité catalytique de la réaction d'évolution d'hydrogène du WSSe s'est avérée supérieure à celle des catalyseurs actuels à base de DMT [6]. Les transistors à effet de champ à base de WSSe ont également atteint de meilleures performances en mobilité électronique et en rapport I_ON/I_OFF que les monocouches DMT conventionnelles [7]. Malgré les caractéristiques excitantes de la monocouche intrinsèque, les DMT de Janus avec une épaisseur bicouche ou multicouche et diverses structures d'empilement peuvent posséder des connotations physiques profondes compte tenu de l'asymétrie de la configuration MXY. Par exemple, le bicouche WSSe à ordre Se-S-Se-S a été prédit pour améliorer l'efficacité de conversion photoélectrique pour les applications de cellules solaires [8].

Basés sur les matériaux uniques des DMT de Janus, la réalisation d'un contrôle précis de leurs propriétés électroniques et optiques est vitale pour répondre aux multiples besoins de la conception de dispositifs. Le champ électrique [9, 10], la contrainte [11, 12], la décoration de surface [13, 14] et le dopage magnétique [15,16,17] se sont avérés être des moyens efficaces pour moduler les comportements électroniques et optiques des DMT 2D. Parmi ces méthodes, l'ingénierie de contrainte est réversible avec un processus contrôlable, sans générer de défauts de réseau ni de dommages supplémentaires dans les matériaux. De plus, l'ingénierie de contrainte modifie la symétrie structurale, ce qui peut donner naissance à des caractéristiques polarisées des matériaux 2D et leur conférer de grandes perspectives pour les applications futures. Comme rapporté, les monocouches de WSe₂ contraintes montrent une variation évidente de la structure de bande électronique [18,19,20,21,22] et démontrent des avantages uniques dans les applications de dispositifs photoactifs [23], valleytronique [18, 24], photodétecteurs [25], et matériaux d'anode pour batteries Li-ion [26]. Néanmoins, l'ingénierie de contrainte sur les propriétés électroniques et optiques, telles que l'évolution des bandes et l'anisotropie optique du bicouche WSSe de Janus 2D, n'a pas encore été rapportée.

Dans ce travail, nous effectuons une étude sur la modulation par contrainte des propriétés électroniques et optiques du bicouche WSSe par des calculs de densité fonctionnelle ab initio. L'étude commence par la détermination de l'ordre d'empilement le plus favorable du bicouche. Les structures de bande dépendantes de la contrainte des trois configurations stables sont calculées. Les gaps de bande des bicouches WSSe sont ajustés et la contribution des orbitales atomiques est révélée pour comprendre le mécanisme associé. L'anisotropie optique est également modulée en ajustant les propriétés diélectriques par la contrainte appliquée. Une transformation contrôlable entre propriétés optiques anisotropes et isotropes est démontrée.

Méthode de calcul

Tous les calculs théoriques sont basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec l'approximation du gradient généralisé (GGA). La méthode précise d'ondes planes à projecteurs augmentés (PAW), implémentée dans le paquet de simulation ab initio de Vienne (VASP) [27,28,29], est utilisée. Un modèle de dalle avec une maille unitaire 1 × 1 est construit, et une couche de vide de 20 Å le long de la direction z est utilisée pour minimiser les interactions artificielles entre dalles voisines. Les configurations d'électrons de valence des atomes W, S et Se adoptées sont 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴, et 4s²4p⁴, respectivement. La GGA [30] avec la paramétrisation Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] est employée comme fonctionnelle d'échange-corrélation. Les fonctions d'onde électroniques sont développées en ondes planes avec une coupure d'énergie de 400 eV. La zone de Brillouin est échantillonnée avec une grille Monkhorst-Pack de 19 × 19 × 1 points k. La méthode de correction de dispersion DFT-D2 est incluse dans la relaxation structurale et les calculs de structure électronique pour décrire correctement l'effet des interactions de van der Waals. Tous les degrés de liberté atomiques, y compris les constantes de réseau, sont entièrement relaxés avec des critères de convergence auto-cohérente de 0,01 eV/Å et 10^-6 eV pour les forces atomiques et l'énergie totale, respectivement.

Résultats et discussion

La monocouche WSSe de Janus possède un réseau hexagonal, où la maille unitaire consiste en un atome W central dans son réseau en nid d'abeille plan, lié tri-coordonnément aux atomes S et Se de surface. La constante de réseau optimisée du WSSe est de 3,23 Å avec des longueurs de liaison W-S et W-Se de 2,42 et 2,53 Å, respectivement, alignées avec les valeurs précédemment rapportées [32]. Selon la symétrie structurale, cinq configurations d'empilement différentes du bicouche WSSe sont prises en compte, notées AA, AA', AB, AB' et A'B, respectivement. Pour chaque empilement, trois ordres différents de couches de chalcogènes : S-Se-S-Se, Se-S-S-Se et S-Se-Se-S sont considérés. Toutes les configurations géométriques d'équilibre du bicouche WSSe sont représentées dans la Fig. 1. Chaque configuration est entièrement relaxée respectivement pour optimiser l'espacement intercouche.

Afin de déterminer quantitativement la stabilité structurale du bicouche WSSe, les énergies de liaison E_b de toutes les configurations géométriques ci-dessus sont calculées selon la relation :

$$ {E}_{\mathrm{b}}=2{E}_{\mathrm{WSSe}}-{E}_{\mathrm{bilayer}} $$

où E_bilayer et E_WSSe sont les énergies totales du bicouche WSSe et de la monocouche, respectivement.

Comme le montre la Fig. 2, pour toutes les structures d'empilement, les couches de chalcogènes avec l'ordre S-Se-Se-S possèdent la plus grande énergie de liaison, tandis que l'ordre inverse Se-S-S-Se a la plus petite. De plus, on visualise que AA', AA' et AB sont les configurations d'empilement les plus stables pour les ordres S-Se-Se-S, S-Se-S-Se et Se-S-S-Se, avec des énergies de liaison de 0,322, 0,304 et 0,281 eV, respectivement. Cela indique que le bicouche WSSe de Janus préfère former un empilement AA' à symétrie bilatérale avec l'ordre de chalcogènes S-Se-Se-S, ce qui diffère de l'hétérostructure MoSSe/WSSe d'empilement AB [33].

En considérant les structures d'empilement les plus stables mentionnées ci-dessus pour chaque ordre de chalcogènes, les propriétés électroniques et optiques sont profondément étudiées. Pour commodité, l'empilement AA' avec structure S-Se-S-Se, l'empilement AB avec structure Se-S-S-Se et l'empilement AA' avec structure S-Se-Se-S sont nommés I₁, I₂ et I₃, respectivement, dans la discussion suivante.

Les structures de bande des bicouches WSSe de Janus I₁, I₂ et I₃ sont calculées, comme montré dans la Fig. 3. Les trois configurations présentent une structure de gap de bande indirect fondamental, similaire à celle du WS₂ et WSe₂ bicouches purs. Les maximums de bande de valence (VBM) sont tous localisés au point Γ, tandis que le minimum de bande de conduction (CBM) se situe au point K pour I₁, et entre les points K et Γ pour I₂ et I₃. Le gap indirect de I₃ est calculé à environ 1,3 eV, légèrement plus grand que celui de I₁ et I₂ dont les gaps sont d'environ 1,0 eV. Bien que les gaps soient sous-estimés sans la fonctionnelle hybride criblée HSE06, les distributions de structure de bande n'ont pas de changement significatif, et ainsi la sous-estimation n'influencera pas substantiellement la tendance d'évolution des propriétés électroniques sous modulation de contrainte.

L'ingénierie de contrainte est une méthode prometteuse pour manipuler la symétrie structurale et l'interaction intercouche, ce qui pourrait engendrer de nombreux phénomènes fascinants. Pour étudier les structures électroniques des bicouches WSSe modulées par la contrainte appliquée, les bandes d'énergie sont analysées, comme illustré dans la Fig. 4a–r. Lorsqu'une contrainte compressive variant de -6 à -2 % est appliquée, le VBM original au point Γ passe au point K pour les configurations I₁ et I₃, tandis qu'il montre peu de variation pour I₂. Le CBM original au point K se déplace vers la position entre les points Γ et K pour les trois structures. Une fois une contrainte de traction dans la région de 2 % à 6 % appliquée, le VBM reste au point Γ tandis que le CBM se localise tous au point K.

La Figure 5 résume le gap de bande dépendant de la contrainte pour les trois structures. Il est apparent que les réponses du gap aux contraintes compressives et de traction ne sont pas seulement inégales en responsivité, mais aussi avec des gradients différents à mesure que la contrainte appliquée augmente. Le gap est moins sensible à la contrainte compressive, alors qu'il diminue dramatiquement avec l'augmentation des contraintes de traction. À mesure que la contrainte compressive augmente, le CBM de I₁ et I₃ est relevé vers une énergie plus élevée, tandis que celui de I₂ est abaissé vers une énergie plus basse, résultant en une légère diminution pour I₂ et une augmentation pour I₁ et I₃ dans les gaps indirects. En présence de contrainte de traction, le CBM diminue énormément tandis que le VBM augmente doucement. Le gap indirect présente ainsi une diminution conspicuous et décroît fortement lorsque la contrainte de traction atteint 6 %. Comparé au WSSe de Janus monocouche contraint [34], les gaps de I₁ et I₃ montrent une évolution généralement similaire avec les modulations de contrainte compressive et de traction, tandis que le gap de I₂ se comporte opposément sous contraintes compressives.

Pour mieux comprendre la structure électronique du bicouche WSSe en présence de contraintes, la bande d'énergie projetée sur les orbitales atomiques est étudiée, comme vu dans la Fig. 6. En raison de sa symétrie d'inversion centrale (Fig. 1l), les orbitales des couches supérieure et inférieure pour I₃ sont dégénérées en énergie, ce qui fait qu'elles contribuent identiquement à la structure de bande. Au contraire, en raison de l'asymétrie d'inversion structurelle de I₁ et I₂, les orbitales des couches supérieure et inférieure sont scindées. Les résultats ci-dessus suggèrent qu'il existe une corrélation positive entre la dégénérescence et la symétrie structurale. Grâce à la symétrie d'inversion centrale de l'empilement I₃, les orbitales des couches supérieure et inférieure pour I₃ sont dégénérées en énergie, contribuant identiquement à la structure de bande quelle que soit la contrainte variable. Comme représenté dans la Fig. 6g–i, tant le CBM que le VBM dérivent également des deux couches WSSe. Au contraire, en raison de l'asymétrie d'inversion structurelle de I₁ et I₂, les orbitales des deux couches sont scindées, comme montré dans la Fig. 6a–c et Fig. 6d–f. La structure I₁ originale présente une hétérostructure de type II typique, avec le CBM et le VBM contribués respectivement par les couches WSSe de Janus inférieure et supérieure. L'alignement de bande ne varie pas sous contrainte compressive ou de traction (Fig. 6a–c). Quant à l'empilement I₂ sans et avec contrainte compressive, le CBM provient des deux couches, et le VBM origina de la couche supérieure (Fig. 6d, e). L'hétérostructure I₂ passe à un alignement de bande de type II sous contrainte de traction (Fig. 6f), ce qui indique une perspective prometteuse pour le développement de dispositifs de conversion optoélectrique et de stockage d'énergie à haute performance [35].

Pour explorer davantage l'effet du couplage spin-orbite (CSO) dans l'ingénierie de contrainte du bicouche WSSe, les structures de bande avec prise en compte du CSO sont calculées sans et avec contraintes de -4 % et 4 %, comme montré dans la Fig. 7. On trouve que, pour les trois configurations, les structures de bande incluant les positions de momentum du VBM et CBM, les gaps de bande et les distributions de bande montrent une tendance d'évolution similaire avec les contraintes variables. Cela suggère que la régularité de modulation par contrainte demeure, et que l'effet CSO n'influence pas évidemment les conclusions principales.

Dans le but de moduler les propriétés optiques du bicouche WSSe, la réponse de la fonction diélectrique sous contrainte externe variable est étudiée. La Figure 8 affiche la fonction diélectrique complexe ε^”_xx (ε^”_yy) et ε^”_zz du bicouche WSSe versus la contrainte appliquée. ε^”_xx (ε^”_yy) se décale vers des énergies plus basses avec l'augmentation de la contrainte de traction, et inversement, se décale vers la région d'énergie plus élevée sous contrainte compressive. Comparé au bicouche WSSe non contraint avec transition dipolaire de 0,79, 1,18 et 1,15 eV respectivement pour les structures I₁, I₂ et I₃, la modulation de contrainte permet d'obtenir une énergie de transition à large gamme de 0,24 à 1,47 eV dans le domaine proche et moyen infrarouge, offrant de vastes possibilités pour divers détecteurs, par exemple détecteurs infrarouges et pyroélectriques.

Les pics principaux dans la partie imaginaire de la fonction diélectrique, étiquetés P₁ et P₂ dans la Fig. 8a, c, e, peuvent être attribués aux transitions interbandes principales. Ceci est réalisé en ajustant les énergies de pic dans la Fig. 8 avec celles des transitions interbandes dans la Fig. 4. Lorsqu'une contrainte variant de -6 à 6 % est appliquée, les énergies de pic de P₁ et P₂ augmentent d'abord puis diminuent. Quelle que soit la contrainte, les pics P₁ et P₂ se situent dans la gamme d'énergie 1,3–3,0 eV, montrant une réponse grandement améliorée dans un large spectre de l'ultraviolet, visible au proche infrarouge. Les pics largement distribués devraient convenir à la conception d'émetteurs métamatériaux multibandes avec des applications photoélectriques prometteuses.

L'anisotropie contrôlable du bicouche WSSe par l'ingénierie de contrainte est davantage étudiée. Comparé à ε^”_xx (ε^”_yy), ε^”_zz présente une variation insignifiante quelle que soit la contrainte de traction ou compressive. Cela manifeste le fait que la partie imaginaire de la fonction diélectrique possède des propriétés de réponse différentes avec la contrainte accrue. Sans contrainte, ε^”_xx (ε^”_yy) et ε^”_zz sont anisotropes avec une préférence de transformation E||ĉ pour toutes les structures I₁, I₂ et I₃. Pour I₁ ou I₃, sous contrainte compressive, l'anisotropie de transition dipolaire est d'abord renforcée puis affaiblie, tandis qu'avec contrainte de traction elle est toujours renforcée. Néanmoins, l'anisotropie de I₂ est renforcée avec l'augmentation de la contrainte de traction et s'affaiblit sous contrainte compressive. Une isotropie de transition dipolaire se produit lorsque la contrainte compressive continue d'augmenter jusqu'à -6 %~-4 %, où E||ĉ et E⊥ĉ possèdent une préférence de transformation égale. Ainsi, le bicouche WSSe avec une modulation de contrainte appropriée mènera à une transition de l'anisotropie optique à l'isotropie. Puisque l'effet excitonique joue généralement un rôle important dans l'absorption optique [36, 37], la préférence de transition dipolaire déterminée par la fonction diélectrique peut être explorée pour des applications optoélectroniques potentielles avec un processus d'électroluminescence.

Comme démontré, certaines monocouches DMT typiques à phase 2H ont les mêmes réseaux hexagonaux et des caractères similaires dans leurs structures de bande monocouche [5, 33, 38, 39]. Par conséquent, les monocouches et bicouches de Janus dérivées de ces matériaux DMT, tels que MXY (M = Mo ou W, X/Y = S, Se, ou Te, et X ≠ Y), devraient posséder des structures de bande similaires [8, 32] et donc des propriétés électroniques et optiques similaires, ainsi qu'une tendance d'évolution similaire avec la modulation de contrainte. Par conséquent, les principaux résultats de calcul auront une certaine universalité dans les matériaux de Janus 2H-DMT. En parcourant les rapports antérieurs, les propriétés mécaniques des films minces de MoS₂ courbés hors-plan ont été révélées [40], les propriétés électroniques et optiques des composés DMT ont été étudiées [22], et les gaps d'énergie des monocouches et hétérobicouches DMT de Janus ont été démontrés comme contrôlables par champ électrique [41]. En comparaison avec ces travaux, nous fournissons une série de résultats innovants sur les propriétés électroniques et optiques modulées par contrainte du bicouche WSSe de Janus 2D, ce qui enrichit la connotation physique des matériaux de Janus et fournit une stratégie de contrôle prometteuse vers l'application de nanodispositifs électroniques et optoélectroniques de nouvelle génération.

Conclusion

En résumé, la dépendance à la contrainte des propriétés électroniques et optiques du bicouche WSSe est étudiée systématiquement. En comparant les énergies de liaison des différents empilements, la configuration la plus favorable du bicouche WSSe est déterminée. Le bicouche WSSe préserve une structure de gap de bande indirect, sensible au stress externe. Le gap de bande de toutes les structures stables peut être ajusté du semi-conducteur à la métallicité pour obtenir un spectre à large gamme dans les domaines proche et moyen infrarouge. Les bandes d'énergie projetées sur les orbitales atomiques révèlent une corrélation positive entre la dégénérescence et la symétrie structurale, expliquant les évolutions des gaps de bande. La préférence de transition dipolaire est étudiée à partir des propriétés diélectriques et ajustée par la contrainte biaxiale. Sous une contrainte critique d'environ -6 %~-4 %, une transformation contrôlable entre propriétés optiques anisotropes et isotropes est réalisée. Les comportements électroniques et optiques modulés par contrainte du bicouche WSSe de Janus possèdent une large perspective d'application dans les nanodispositifs électroniques et optoélectroniques de nouvelle génération.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

2D:

Bidimensionnel

CBM:

Minimum de bande de conduction

DFT:

Théorie de la fonctionnelle de la densité

SOC:

Couplage spin-orbite

TMDCs:

Dichalcogénures de métaux de transition

VBM:

Maximum de bande de valence